第五章高聚物的高弹性和粘弹性

10级高分子物理多媒体课件
The naming of Rubber 橡胶的得名
Joseph Priestley (1733～1804)
橡胶能擦去铅笔 留在纸上的痕迹
Verb动词
Noun名词
1791年英国的制造商Sanue Pea用松节油为溶剂的方法，取得了做 防水衣服的专利，这是橡胶最早用于的工业生产。 1823年他在格兰斯哥（英）建立了第一个制造雨衣的工厂。用这种 二层布做成的防水衣服，不久便称为雨衣。
高弹性特点
高分子材料 力学性能的
最大特点
高弹性 粘弹性
弹性形变量大且是可逆的 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应
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Solid
Liquid
Gas
一定外观形状，尺 橡胶的膨胀系数比一般固体大一
寸稳定，小形变时 个量级，等温压缩系数与液体类
符合虎克定律
似，Possion Ratio近似等于0.5
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Charles Goodyear 的各种产品
他用橡胶制作扣子，钞票，乐器，珠宝，甚至船等，还把他的肖像画在橡胶上。。。唯独 漏掉了一样----轮胎。爱德华.米奇林1891年帮助一个自行车赛车手换轮胎时发明了米奇林 轮胎，可以快速替换。 Thomas Hancock在1842年做出来了vulcanized rubber 硫化橡 胶，比Goodyears晚了4年，当 Goodyear想到英国申请专利时，他发现 Hancock早了几 个星期已经申请了。
塑料的典型数值
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橡胶的特殊之处在于它三者兼顾
究其原因正是高聚物特有的分子链柔性造 成了橡胶固、液、气三者兼顾的特性

第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 第一部分 主要内容§5 高弹态和粘弹性§5.1 高弹性的特点及热力学分析一、高弹性的特点(1 )E 小，ε大且可迅速恢复(2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性1）橡胶拉伸过程热力学分析 dU=-dW+dQdW=-fdl+PdU=-fdl dQ=TdSdU=TdS+f fdl 等温，等容过程 V T l U .)(∂∂=T(V T lS.)(∂∂+ff=-T V T l S .)(∂∂+V T lU.)(∂∂ 熵 内能所以，高弹性是一个熵变得过程2）理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S .)(∂∂+V T lU .)(∂∂=f s +f ua f ≈-T V T lS.)(∂∂ 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 b f ∝T T ↑,f ↑,E=εσ↑c 热弹较变现象ε〈10%时， f 对T 作图为负值§5.2 橡胶弹性的统计理论一、理想弹性中的熵变1）孤立链的S在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=)(32222)(z y x e ++-βπββ2=223zb S=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2)2)理想交联网的 假设(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征 (2)仿射变形(3) (4)Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i )Si’=c -k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i )ΔS i= Si’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i )如果试样的网链总数为NΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32)=-1/2KN(λ2+λ-2-3) σ=-V T lS.)(∂∆∂=NKT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正（1）比较a ：λ很小， σ理=σ真b ：λ较小， σ理〉σ真 因自由端基或网络缺陷c ：λ较大，σ理〈σ真因局部伸展或拉伸结晶引起 （2）修正σ= NKT(λ-λ-2)=McRTρ (λ-λ-2)当分子量为时 σ=Mc RT ρ（1-)2MnMc(λ-λ-2)其中NMcN 1=ρ§5.3 粘弹性的三种表现ε.E （结构.T.t ）弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。

J 0 为瞬时剪切柔量或玻璃
态剪切柔量
lim J (t ) J e
t
Je
为平衡柔量
J (t ) J 0 (t )
(t )
为推迟剪切柔量
J () J e J 0 ()
17
Ø 粘弹性液体
18
J (t ) a bt
b
dJ (t ) / dt
d (t ) / dt

G (T )dT
0
37

5.3 动态粘弹性
研究材料在循环(交变)应力作用下, 考察应力与应变的关系。
38
Ø 高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到 交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消 振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。
Ø 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会 儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力， 它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。把 轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以 得到下面两条波形曲线：
12
一. 蠕变(Creep experiment)
(t ) J 0
(t ) 0t /
13
固定应力
线性弹性体
(t ) 0
(t ) J 0
(t ) 0t /
t0 t0 t0
线性弹性体的应变不随 时间而变. 线性粘性流体的应变是 随时间以恒定的应变速 度发展的.
d ( ) (t ) G(t ) d d
t
(t ) K G(T )dT
d (t ) KG (t ) 0 dt
35
t
0
• t=0时，斜率为KG0； • t>>0时，粘弹性固体斜率KGe；粘弹性液体斜 率为0。

恒温过程中，外力对体系作的功等于体系 自由能的增加。
拉伸应力
/N0单位体积的网链数
交联橡胶的状态方程
状态方程可作以下变化
设网链的分子量为 Mc 试样密度为
% ρN 单位体积的网链数： N 0 = Mc
R
% N
K
气体常数 阿佛加德罗常数 波尔兹曼常数
% R = NK
σ = N 0 KT (λ
dU = TdS PdV + fdl
dF = TdS PdV + fdl + PdV +VdP TdS SdT
= fdl + VdP SdT
dF = fdl + VdP SdT
恒温恒压下：
F 当dT=0 dP=0时， ( )T .P = f l
恒形变恒压下:
当dL=0
dP=0时， (
F ) L. P = S T
网络分子链的末端矢量h的分布：无扰链
分子链的弹性自由能
网络形变引起的总弹性自由能变化/N个链 求和
变形的宏观状态可假设是可逆的，定义拉 伸比：
不受力时网络是各向同性的
网链的矢量的分量是随试样的宏观形变而 成比例变化
弹性自由能
单轴拉伸
恒温过程，体系的自由能的减少，等于对 外所做的功，故称自由能为功函
橡胶在等温（dT=0）下拉伸
f L0 dL f
外力对试样作的功：fdL 拉伸过程中dV≈0，由热力学第一定律， 拉伸过程中
du = TdS + fdL
u S f = ( )T .V T ( )T .V l l
热力学方程之一
物理意义:外力作用在橡胶上
使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵变随伸长变化

第二节高分子材料得高弹性与粘弹性本章第二、三节介绍高分子材料力学性能、力学性能分强度与形变两大块,强度指材料抵抗破坏得能力,如屈服强度、拉伸或压缩强度、抗冲击强度、弯曲强度等;形变指在平衡外力或外力矩作用下,材料形状或体积发生得变化、对于高分子材料而言,形变可按性质分为弹性形变、粘性形变、粘弹性形变来研究,其中弹性形变中包括普通弹性形变与高弹性形变两部分。

高弹性与粘弹性就是高分子材料最具特色得性质。

迄今为止,所有材料中只有高分子材料具有高弹性。

处于高弹态得橡胶类材料在小外力下就能发生100-１00０％得大变形,而且形变可逆,这种宝贵性质使橡胶材料成为国防与民用工业得重要战略物资。

高弹性源自于柔性大分子链因单键内旋转引起得构象熵得改变,又称熵弹性。

粘弹性就是指高分子材料同时既具有弹性固体特性,又具有粘性流体特性,粘弹性结合产生了许多有趣得力学松弛现象,如应力松弛、蠕变、滞后损耗等行为。

这些现象反映高分子运动得特点,既就是研究材料结构、性能关系得关键问题,又对正确而有效地加工、使用聚合物材料有重要指导意义、一、高弹形变得特点及理论分析（一）高弹形变得一般特点与金属材料、无机非金属材料得形变相比,高分子材料得典型高弹形变有以下几方面特点。

1、小应力作用下弹性形变很大,如拉应力作用下很容易伸长100％~1０00％(对比普通金属弹性体得弹性形变不超过1％);弹性模量低,约10—1～10MＰａ(对比金属弹性模量,约104~１05MPa)、２、升温时,高弹形变得弹性模量与温度成正比,即温度升高,弹性应力也随之升高,而普通弹性体得弹性模量随温度升高而下降。

3、绝热拉伸(快速拉伸)时,材料会放热而使自身温度升高,金属材料则相反。

4、高弹形变有力学松弛现象,而金属弹性体几乎无松弛现象。

高弹形变得这些特点源自于发生高弹性形变得分子机理与普弹形变得分子机理有本质得不同。

(二)平衡态高弹形变得热力学分析取原长为l0得轻度交联橡胶试样,恒温条件下施以定力ｆ,缓慢拉伸至l0+ d l 。

它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变：
形变时形变中许不多起主不要同作的用构象
（内能却是普弹形变的主要起因）。
极大的分子量
（2）高聚物的粘弹性——
弹性材料 粘性流体
描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑 应力 四个参数。 应变 时间 温度
第二节 高弹性
平衡态形变（可逆）
高弹形变
•
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，
非平衡态形变（不可逆） 所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。
u
S
f ( l )T ,V T ( l )T ,V
• 物理意义：外力作用在橡胶上，一方 面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。
• “形变与时间有关”的原因：
•
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力。
•
高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。
整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时 甚至几年。
也就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时间。
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
• 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
(S ) [ (G) ] [ (G) ] ( f )
l T ,V
l T l,P T ,V
l T T ,P l,V
T l,V
f (u) T ( f )
l T ,V
T l,V
• 这就是橡胶热力学方程式
f • 实验时用 当纵坐标，T为横坐标，作 图： f ~T
f
77% 33% 11% 4%
固定拉伸时的张力－温度曲线

第一章高分子链的结构二、 单项选择题： I. 氯乙烯聚合时存在头一尾、头一头或尾一尾键接方式，它们被称为：(a)旋光异构体(b)顺序异构体 (c)几何异构体 (d)无规立构体 2 . 1,4 —丁二烯聚合可以形成顺式和反式两种构型，它们被称为： (a)旋光异构体 (b)几何异构体 (c)间同异构体 (d)无规立构体3. 下列哪些因素会使聚合物的柔性增加： (a)结晶 (b)交联 (c)主链上引入孤立双键(d)形成分子间氢键 4. 下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性：(a)极限特征比 (b)均方末端距 (c)链段长度 (d )熔融指数5. 高分子内旋转受阻程度增加，其均方末端距：(a) 增加 (b)减小 (c)不变 (d )不能确定6. 如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体数为：(a) 6 (b) 7 (c) 8 (d) 97•比较聚丙烯(PP )、聚乙烯(PE )、聚丙烯腈(PAN )和聚氯乙烯(PVC )柔性的大小，正确的顺序是:(a) PE>PP> PAN > PVC (b) PE>PP>PVC>PAN(c) PP > PE >PVC>PAN (d) PP > PE > PAN > PVC8. 同一种聚合物样品，下列计算值哪个最大：(a)自由结合链的均方末端距 (b)自由旋转链的均方末端距(c)等效自由结合链的均方末端距 (d) 一样大9 •聚合度为1000的PE ，键长为0.154nm ，则其自由结合链的均方末端距为：2 2 2 2 (a) 23.7 nm (b) 47.4nm (c) 71.1 nm (d) 94.8 nm10. PE 的聚合度扩大10倍，则其自由结合链的均方末端距扩大：(a) 10 倍 (b) 20 倍 (c) 50 倍 (d) 100 倍II. PE 自由结合链的根均方末端距扩大10倍，则聚合度需扩大： (a) 10 倍 (b) 100 倍 (c) 50 倍 (d) 20 倍 三、 判断题：1. 聚合物和其它物质一样存在固态、液态和气态。

7.现有一种在25℃恒温下使用的非晶态聚合物材料，需要评价这一材料在连续使用十年后的蠕变性能。设计一个评价实验，以便在短期内（例如一个月内）得到所需数据，并说明实验原理、方法及实验数据的大致处理步骤。
8.简要回答：
（1）聚丙烯腈只能用溶液纺丝，不能用熔融纺丝，而涤纶树脂可用熔融纺丝。为什么？
（2）聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，为了降低熔体的粘度，增加其流动性，分别用提高温度或提高切变速率的办法，问这两种材料分别选择哪种方法更有效，说明原因。
4）粘弹现象有，和，。
5）聚合物材料的蠕变过程的形变包括，和。
6）交变应力作用下，作用频率一定时，在相位角时高分子的复数模量等于它的实数模量，在相位角时，它的复数模量等于它的虚数模量。
7）橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中。
a.内能变化b.熵变c.体积变化
3、有切模量为4×105N/m2，泊松比为0.5，密度为1g/cm3，在25℃时用10Kg力拉此试样，发现试样形变很小，问：
5、分别画出线性高聚物和交联高聚物的蠕变曲线，写出其ε－t关系式，用分子运动论的观点进行解释。
第6题
6、已知聚异丁烯的Tg＝197K，25℃下测量时间为1h，其应力松弛模量为3×105N/m2，试计算：
（1）测量时间为1h，－70℃时的应力松弛模量；
（2）测量时间为106h，在多高的测量温度下测得的模量与（1）中的模量相同？
高聚物的高弹性和粘弹性
1、名词解释
普弹性
高弹性
粘弹性
应力
应力松弛
蠕变
内耗
损耗因子
Bolzmann叠加原理
时温等效原理
2、填空题
1）对于各向同性材料，其杨氏模量、剪切模量及体积模量之间的关系为
2）高弹性的主要特点是，，和。

42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
聚合物的高弹性和黏弹性
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而 的。— —爱献 生
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹

讲清橡胶材料高弹性的主要特点。从热力学角度说明橡胶熵弹性的本质。
从热力学分析推导橡胶等温拉伸的热力学方程。讨论内能变化和熵变化对高弹 性的贡献。说明该理论的不足之处。
School of Polymer Science & Engineering
高分子科学与工程学院
讲解重点
建议10学时
说明为何高分子材料的黏弹性特别突出。应力松弛、蠕变和动态黏弹性对材料 性能和使用分别有哪些影响。
第5章 高聚物的高弹性和黏弹性
本章主要内容
第1节 描述力学性能的基本物理量 1．1 形变与应力 1．2 简单剪切形变 1．3 均匀拉伸形变 1．4 体积压缩或膨胀 第2节 高弹形变的特点及理论分析 2．1 高弹形变的特点 第3节 线性黏弹性现象及其数学描述 3．1 应力松弛现象，Maxwell模型 3．2 蠕变和蠕变恢复现象，Kelvin模型 3．3 复杂黏弹性模型 3．4 动态力学松弛现象 第4节 影响黏弹性的主要因素
应力-应变响应具有时间依赖性：
普通弹性体（虎克弹性体），应力-应变响应瞬时发生（约10-9～10-10 s），时 间依赖性小 高分子材料，高弹区时，应力-应变响应亦为瞬时响应
黏弹区时，应力-应变响应有明显的时间依赖性，即松弛特性
1．2 简单剪切形变
剪切力F
六方体 剪切形变的程度: γ或tgγ
斜方体
组成，分别由材料的内能变化 U 和熵变化 S 提供
公式表明缓慢拉伸形变时，材料中的平衡张力 f 由两项 若橡胶为理想橡胶（ideal elastomer），其发生弹性变形时体系的内能不变(U = 0)
则
S f T l T ,V
由此可见，理想橡胶等温拉伸时，弹性回复力由体系熵变贡献，故其高弹性又称熵弹性

高分子物理课内实践——聚合物的高弹性和黏弹性一、高弹性：非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高弹态。

高弹态的高分子链段有足够的自由体积可以活动，当它们受到外力后，柔性的高分子链可以伸展或蜷曲，能产生很大的形变，甚至超过百分之几百，但不是所有的聚合物都如此。

如果将高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，它的特点是受外力后能产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，因此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。

它是相对于普弹性而言的。

所谓普弹性就是金属或其他无机材料的属性，即在力场作用下，应力与应变成正比，服从胡克定律，且形变量甚小，仅为千分之几或更小。

高弹态高聚物的弹性形变则数值很大，可达百分之几或更大，在绝热拉伸或压缩过程中，处于高弹态的高聚物（如橡胶）的温度能上升，金属的温度则下降。

在平衡状态时，橡胶的弹性模量与温度成正比，而金属的模量则与温度成反比。

高弹态是聚合物特有的基于链段运动的一种力学状态，高弹性是高分子材料极其重要的性能，其中尤以橡胶类物质的弹性最大。

它有如下特征：1.弹性模量很小而形变量很大。

由于热运动的作用，这种分子会不断的改变着自己的形状，就会显示出形变量比较大的特点，当外力作用对抗回缩力的时候形变就会自发回复，造成形变的可逆性，由于回缩力不大，在外力不大的时候就会可能发生比较大的形变，所以其弹性的模量表现比较小;2.弹性模量随温度的升高而增加。

在外力的作用下，这种回缩力与温度也有很大关系，会随着温度的升高，分子的热运动就会出现加强，回缩力也就会增大，弹性模量也就出现增加，弹性形变就会变小；3.泊松比大；4.形变需要时间。

由于在受到压力压缩的时候，形变就会总是随着时间的发展达到最大，随着压力的下降而消失。

不管是克服分子之间的作用力以及内摩擦力，还是从一种平衡的状态过渡到外力相适应的平衡状态，形变都是在外力作用之后所引起的，所以发生形变是需要时间的；5.形变时有热效应。

U
l
T ,V
结果：各直线外推到T=0K时， 几乎都通过坐标的原点
f
T /K
U l
T ,V
0
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
表明：橡胶拉伸形变时外力的作用 主要只引起体系构象熵的变化 而内能几乎不变
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态
《3》交联网的状态方程
（应力~应变关系）
形变功微分：dW = fd l = fdλ
f W W NKT 1 l T,V T,V l T,V l 0 2
因为：
N V0 A 0l 0 N 0 V0
最后得：
N 0 KT
1 2
N0单位体积网链数
《3》交联网的状态方程
蠕变过程包括三种分子运动
• 普通弹性形变： 由键角、键长、基团或链节运动引起的形变 特点：形变小、模量大、可逆、瞬时完成
1
E1
D1
D1
1 E1
E1为普弹模量 D1为普弹柔量
普弹形变
蠕变过程的三种分子运动
• 高弹形变——由链段运动引起的形变
特点：形变大、模量小、可逆、 完成需要时间（松弛过程）
2
高聚物高弹性的特点：
• 弹性模量 E 很小；形变ε很大；可逆 • 弹性模量 E 随温度↑而↑ • 弹性形变的过程是一个松弛过程
即形变需要一定的时间 • 形变过程具有明显的热效应，拉伸——放热；
回缩——吸热（与金属材料相反）
高聚物高弹性的分子机制
• 弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆
* 高弹形变——链段运动——构象发生变化

第5章聚合物的线性粘弹性前面我们讨论了四种模式来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。

线弹性适用于在低于玻璃化温度下的高聚物，非线性弹性适用于高于Tg时的部分交联的高聚物。

在这两种模式的讨论中，线弹性的高聚物的形变是在应力作用时瞬时发生的不随时间而改变；对非线性弹性的橡胶，我们没有考虑其时间依赖性，而是考虑在平衡态时的应变，因而它也不随时间而变。

线性粘性及非线性粘性则适用于高聚物溶液及高聚物熔体。

这四种模式在一定的条件下可应用于高聚物性状的分析。

弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。

受外力时平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复。

理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。

受外力时应变随时间线形发展，除去外力应变不能恢复。

实质上，在一般情况下，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，首先高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和粘性；其次高聚物在一般情况下，在恒定应力作用下，应变是随时间而变化的，即应变的时间依赖性(或在应变一定时，应力随时间而变化，即应力的时间依赖性)。

高分子固体的力学行为不服从虎克定律。

当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。

高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随γ而变化。

这是由于流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲(解取向)。

因此，高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。

高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。

第六章
高聚物的高弹性与粘弹性
第一节 聚合物的高弹性 1-1 高弹性及其特点 1-2 高弹形变的热力学 第二节聚合物的粘弹性 2-1.高聚物力学性质的特点 2-2.线性与粘性的基本概念 2-3.高聚物粘弹性的力学模型描述 2-4. 时-温等效原理——WLF方程
1-1
高弹性及其特点
������ 1. 橡胶与高弹性的概念 Rubber 橡胶 ������ ASTM标准：20~27°C下，1min可拉伸 2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原 长的1.5倍以下者，或者在使用条件下，具有 106~107的杨氏模量者。 Rubber Elasticity 橡胶弹性 橡胶弹性是指以天然橡胶为代表的一类高分子 材料表现出的大幅度可逆形变的性质。
3）.线性粘性
变形的时间依赖性•
变形不可回复• 有能量损失• 外力对物体所作的功在流动中转为热能而 散失，这一点与弹性变形过程中储能完全相反， η为常数。
4）.非线性粘性
聚合物熔体的流动不是线性粘性流动• 它们是非牛顿流体，这种特性与分子结构有 关不受外力时，高分子链为无规线团• 受外力发生流动时，分子链取向，同时缠绕 逐步解体 •η不是常数
2-2.线性与粘性的基本概念
1）.线性弹性——应力正比于应变
变形小• 变形无时间依赖性• 变形在外力除去后完全回复• 无能量损失—能弹性•
变形：能量储存起来 回复：内能释放
能弹性
服从虎克定律： = G
原子偏离平衡位置储存了应变能
应变能释放恢复形状，无能量损耗，形状记忆
5）.线性粘弹性
在应力较小时，高聚物表现出线性粘弹性 在应力较大时，高聚物表现出非线性粘弹性 •线性粘弹性的要求： （1）正比性

第4节 影响黏弹性的主要因素 4．1 影响应力松弛与蠕变的主要因素 4．2 影响动态力学性能的主要因素
第5节 叠加原理及其应用 5．1 时间－温度等效原理 5．2 玻尔兹曼叠加原理 5．3 松弛时间谱和推迟时间谱
讲解重点
建议10学时
讲清以下基本概念：普弹性；高弹性（橡胶弹性）；高弹形变；网链；线性黏 弹性；动态黏弹性；应力松弛；松弛模量；蠕变；蠕变柔量；滞后现象；储能 模量；损耗模量；力学损耗（内耗）；Maxwell模型；Kelvin模型；四元件模型； 松弛时间谱；时-温等效原理；WLF方程；Boltzmann叠加原理
2、在一定范围内，高弹材料的弹性模量随材料温度升高而升高，而普弹材料的 弹性模量随温度升高而下降。
3、绝热拉伸（快速拉伸）时，高弹材料会自身放热而使温度升高，金属材料则 相反。
4、橡胶材料的高弹形变有力学松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象
2．2 平衡态高弹形变的热力学分析
橡胶等温拉伸的热力学方程
宏观表现为
简单剪切 均匀拉伸和压缩 纯剪切 纯扭转 纯弯曲 体积膨胀 收缩 ……
Note: 无量纲/单位
实际物体的形变表现为简单形变的复杂组合
应力（stress ）－ 物体在外力或外力矩作用下会产生形变，同时为抵抗外 力的作用（形变）物体内部产生相应的应力，称内应力（外部作用力 称外应力）。应力定义为材料内部或表面单位面积上的作用力
成反比；
弹性系数随温度升高而增大，反映了孤立分子链的高弹性属于熵弹性
School of Polymer Science & Engineering
高分子科学与工程学院
2．3．2 三维交联网的弹性应力
Flory的三维仿射交联网模型及其简化假定 1. 试样为理想橡胶；试样内各交联点自由地无规分布，每个交联点联结4条网链；

所以有很好的自润滑性能，但蠕变严 重，所以不能作机械零件，却是很好 的密封材料。
3-3 应力松弛
• 定义：对于一个线性粘弹体来说， 在应变保持不变的情况下，应力随 时间的增加而逐渐衰减，这一现象 叫应力松弛。（Stress Relax）
• 例如：
• 拉伸一块未交联的橡胶到一定长度 ，并保持长度不变，随着时间的增 加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小 ，这是因为里面的应力在慢慢减小 ，最后变为0。因此用未交联的橡 胶来做传动带是不行的。
平衡态形变（可逆）
高弹形变
•
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，
非平衡态形变（不可逆） 所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。
u
S
f ( l )T ,V T ( l )T ,V
• 物理意义：外力作用在橡胶上，一方 面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。
度升高而下降。
如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就 会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。
• ④快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之， 压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)。这种现象称为 高夫－米尔(Gough－Joule)效应。但普通材料与之 相反，而且热效应极小。
• ⑤粘弹性比较明显：形变与时间有关，橡胶受到外 力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而 发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。
• 线性粘弹性： 力学行为可用两者的线性组合来表达。
• 非线性粘弹性：应变或应变速率较大，或有其他非线性因素时，其力学行为更加复杂 。
二、
• 1 高聚物材高料聚具有物所力有已学知性材料能可的变特性范点围最宽
的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体 ，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，高 聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供 了广阔的选择余地。

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力学性能分强度与形变两大块，强度指材料抵抗破坏的能力，如屈服强度、拉伸或压缩强度、抗冲击强度、弯曲强度等；形变指在平衡外力或外力矩作用下，材料形状或体积发生的变化。

对于高分子材料而言，形变可按性质分为弹性形变、粘性形变、粘弹性形变来研究，其中弹性形变中包括普通弹性形变和高弹性形变两部分。

高弹性和粘弹性是高分子材料最具特色的性质。

迄今为止，所有材料中只有高分子材料具有高弹性。

处于高弹态的橡胶类材料在小外力下就能发生100-1000%的大变形，而且形变可逆，这种宝贵性质使橡胶材料成为国防和民用工业的重要战略物资。

高弹性源自于柔性大分子链因单键内旋转引起的构象熵的改变，又称熵弹性。

粘弹性是指高分子材料同时既具有弹性固体特性，又具有粘性流体特性，粘弹性结合产生了许多有趣的力学松弛现象，如应力松弛、蠕变、滞后损耗等行为。

这些现象反映高分子运动的特点，既是研究材料结构、性能关系的关键问题，又对正确而有效地加工、使用聚合物材料有重要指导意义。

一、高弹形变的特点及理论分析高弹形变的一般特点与金属材料、无机非金属材料的形变相比，高分子材料的典型高弹形变有以下几方面特点。

1、小应力作用下弹性形变很大，如拉应力作用下很容易伸长100%~1000%（对比普通金属弹性体的弹性形变不超过1%）；弹性模量低，约10-1~10MPa （对比金属弹性模量，约104~105MPa）。

2、升温时，高弹形变的弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性应力也随之升高，而普通弹性体的弹性模量随温度升高而下降。