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第五章：立体化学

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立体化学基础

立体化学基础

Cl大 HOCH2
Cl
键上，纸面 走向与实际
CH2Cl 走 向 相 同 ，
S-2,3-二氯丙醇
R-2,3-二氯丙醇
顺时针为R型， 逆时针为S型。
直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍
Problem 6: Give the names of the following compounds。(by R/S nomenclature)
有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。
镜面
实物与镜像
若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所 代表的两个分子为同一个分子。
OH
OH
CH H
CH3
HC H
CH3
OOHH
HH
CC HH 所有基团都重合 CCHH3 3
乙醇分子模型的重叠操作
对于某些分子，两个互为实物与镜像关系的分 子不能重合，如乳酸。
CO2H
CO2H
CO2H
NH2
NH2
H CH3
NH2 H
CH3 H
CO2H
CH3
H
NH2
CH3
即：固定*C上某个基团，其它三基团顺序轮换，不 改变其构型。
Problem 3: 下列Fischer式是否表示同一化合物？
COOH
CH2OH
H
OH
HO
H
--
CH2OH
COOH
镜 像
1
2
关
旋转180℃后可重叠
丙酸分子 的对称面
分子的对称面 具有对称面的分子为非手性分子
四、判断对映体的方法
1、看分子和它的镜像能不能重合。如果 不能重合，就具有对映异构现象。
2、寻找对称面和对称中心。如果分子没 有对称因素（对称面和对称中心），就 具有对映异构现象。

立体化学

立体化学

(2) 第二个手性中心的产生
如果在一个旋光性分子里生成第二个手性碳原子， 生成非对映体的量是不相等的。
例如：
CH3 H Cl H H CH3
(2S)-氯丁烷 手性环境
Cl2
CH3 H Cl Cl H CH3
(2S,3S)-二氯丁烷
CH3 + H H Cl Cl CH3
(2S,3R)-二氯丁烷
29%
第五章
立体化学
立体化学是研究分子中原子或原子团在空 间的排列状况，以及不同的排列对分子的 物理和化学性能的影响。 立体化学中主要讨论顺反异构、对映异构、 构象异构。
§5-1顺反异构
顺反异构（cis-trans isomerism）是讨论分 子旋转受双键或环的限制引起的异构现象。 属于几何异构。 一．含有碳碳双键的顺反异构
Ö Ô Ö Ó Ê Ð ·×
基团空间位阻之和＞0.29nm时有手性
有手性面的化合物：手性面是通过分子的 平面，在它两侧的取代基是不同的 。 如柄型化合物：
(CH2) n
O R
O
当R=COOH时：n≥10，自动消旋化； n＝9，加热时慢慢消旋化； n≤8，有对映体，是手性分子
螺旋型化合物：
赤式
CHO HO H H OH CH2OH
苏阿糖
CH3 Cl H H OH CH3
苏式
相同的原子在同侧
相同的原子不在同侧
沿C—C键轴观看，相同或相似的原子或基 按相同方向出现者为赤型，以相反方向出现时 为苏型。例如：
H H Cl H3C OH 苏式 前 后 前 CH3 CH3 H3C H 苏式 后 前 H Cl OH HO H Cl CH3 赤式 后 前 H CH3 H3 C HO H 赤式 后 H Cl CH3

手性分子

手性分子
COOH H CH3
纸面上旋转180° 纸面上旋转180° 180
= HO
CH3 H
OH
COOH
COOH
H
纸面上旋转90° 纸面上旋转90° 90
H CH3 OH H3C OH COOH
投影式不能离开纸面进行翻转。 2、 Fischer 投影式不能离开纸面进行翻转。 3、如果使Fischer 投影式中的一个基团保持 如果使Fischer 固定， 固定，而把另外三个基团顺时针或逆时针调换 位置，不会改变原化合物的构型。 位置，不会改变原化合物的构型。
外消旋体：等量左旋体与右旋体的混合物。 外消旋体：等量左旋体与右旋体的混合物。无 混合物 旋光性。 用 (±) 、RS或 (dl)表示。 旋光性。 ± 或 表示。 表示 (±) –乳酸 ± 乳酸
原因：一对映体，旋光度相等，旋光方向相反。 原因：一对映体，旋光度相等，旋光方向相反。 性质： 性质：外消旋体的物理性质与纯的单一对映体 比较有所不同。 比较有所不同。
课堂练习：问题 － 课堂练习：问题5－2
第二节
一、投影方法
费歇尔投影式
COOH
HO
H
CH3
把主链竖 立，编号 最小碳放 在上端
划十字线， 划十字线， 交点代表手性 横键向前， 碳，横键向前，竖键向 。
含有两个手性碳的手性分子的投影
CH3 HO
HO C C OH CH3 H
H OH CH3
H
H H3 C
立体化学基础： 第五章 立体化学基础：手性分子
碳链异构 位置异构 构造异构 同分异构 立体异构 构象异构 官能团异构 互变异构 构型异构 对映异构 顺反异构
构造异构：分子组成相同而原子（ 构造异构：分子组成相同而原子（团）相互连接方 异构 式和顺序不同 空间排列方式不同 立体异构：分子中原子（ 立体异构：分子中原子（团）在空间排列方式不同

立体化学第五章立体异构体的分离鉴别方法

立体化学第五章立体异构体的分离鉴别方法

+ (S,S)-丁 二 醇
C4H9 H
H 3 O+
O C4H9
分
H H H3C O O CH 3 H O
离
O
+ (S,S)-丁 二 醇
C4H9 H
H 3 O+
O C 4H 9 H
缩酮易逆反应得到对应体！
5-8,9
注意：避免二个对映体的反应速度可能不同引起的分离不完全
3)化学拆分是经典方法,在工业上很重要.如分离半合成青霉素
２)
H
C
H3C
C
（1） （2）
CH3
Ｈ（１）与Ｈ（２）非对映的（化学环境不同）
H
O
３)
H3C
（1）
（2）
C
N CH3
-CH3（1）和 -CH3（2）中的质子是非对映的
5-2
４)
2 H 3H
1 H
6 H 4H
7 H
2 H
1 H H4
6 H
7 H H5
H 3
H 5 H 4 H 5
H 3 H 3 H 4
方法2：两个非对映体混合物可用NMR谱估计比例。 大多数的非对映体的1H、13C是磁不等性的(非对映 的）,NMR谱有区别,由信号的积分曲线估计两组成。 决定d、l%； 方法3：对映体与手性试剂作用转化成非对映体，再用 NMR谱。常用的手性试剂是顺磁性金属衍生物的可溶 于有机溶剂中的物种。
这个手性试剂称为手性位移试剂。
5-8
一、基于基态非对映体性质的分离 1.化学法拆分: 1)将一对外消旋体（±）A 如酸与一个不对称试剂B （拆分剂）如（R）-B作用，形成非对映体盐，再用 分步结晶、分馏、色谱等方法分离，得到（R）-A和 （S）-A。

立体化学 第5章 环烷烃

立体化学 第5章 环烷烃

1,2,4-三甲基环己烷
C. 必要时须注明立体构型;
D. 复杂化合物也可将环的部分当作取代基。
顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,3-二甲基环丁烷
4-环戊基庚烷
(2) 多环化合物的命名:
(命名较为复杂, 以二环化合物为例). A. 参加成环的总碳原子数作为母体烃; 如有8个碳原子，则称为辛烷 B. 简单桥环可用“二环”、“三环”等作词头； C. 二环“连接”处的碳原子为桥头碳原子； D. 从桥头碳原子处，由大环开始编号；将各“桥”所含的碳原子 数写入方括号中(注意:桥头C原子都不可计入)。
2) 环戊烷的构象
环戊烷的结构是以拆叠的形式存在，四个C原子基本在一 平面上，另一个C则在平面之外，这种构象称为信封式构象。 环戊烷由于以“信封式”构象存在，使分子张力较小，化学性 质较稳定。
3) 环己烷的构象及构象分析
i) 椅式和船式构象
椅式
船式
船式构象相对能量较高， 不稳定，通过C-C键扭曲， 使其成为扭曲式(或称为扭 船型)。这种构象相对于船 式能量低。
角张力---由于键角偏离正常键角 而产生的张力。
环丙烷的三个C在同一平而上，相邻两个C上的C-H键都是重叠式构象， 相互拥挤，产生排斥，也具有较高的能量。
扭转张力---由于重叠式构象而产生的张力。
4. 环烷烃的构象和构象分析
1) 环丁烷的构象
环丁烷的四个C不在同一平面上，形如蝴蝶。即通过C-C键的扭转而以 一个拆叠的碳环存在。 环丁烷的三个C原子分布在同一平面，另一个C取于平面之外。 环丁烷的这种存在形式可使环的张力降低，但仍然是一个不稳定分子。
（1）分子中有两个平行的平面，C1、C3、C5和C2、C4、C6；
（2）12个氢原子分成两类：一类与分子对称轴平行，即垂直于环平面，称为

第五章 立体化学

第五章 立体化学

四、判断对映体的方法
有三种方法可以用来判断一个分子是否 存在对映体: 1.建造一个分子和它的镜像的模型，如果 两者不能重合，就存在对映体。 2. 如果分子有对称面，那么它和其镜像 就能重合，就不存在对映体。 3.如果一个分子有一个手性碳原子，它就 具有对映异构现象，有一对对映体。
第二节 费歇尔(Fischer)投影式
D-(-)-甘油酸
D-(-)-乳酸
D.L命名法的使用有一定的局限性,它只适用与甘油醛结构 类似的化合物.目前，仍用于糖类和氨基酸的构型命名
二、 R.S构型命名法
R/S 构型标记法分为两步：
(1) 按次序规则确定与手性碳相连的四个原子 或基团的优先次序（或称为“大小” 次序）
3
CH3 C H4 Br1
对称面
内消旋酒石酸分子
问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？ 答案：不显旋光性。因为内消旋体有一对 称面，互为对称的两部分对偏振光的影响 相互抵消，使整个分子不表现旋光性。
第六节 构型命名
一、D.L命名法 规则：以甘油醛为标准，Fischer投影式中C* 上羟基处于右侧的为D-构型;反之为L-构型
CH3 H C6H5
S构型
CH3
Br
HO H
S构型
C6H5
COOH HO H
R构型
COOH H3C Cl C6H5
R构型
CH2OH
问题：判断下列手性碳的R、S构型。
R
HO COOH C H
R
H H
CO2H OH OH CH3
CH3
R
R-乳酸
2R,3R-2,3-二羟基丁酸
实物与镜像不重合
不含 对称中心 对称面
CO2H H HO C C OH H HO H

第五章 立体化学基础

第五章立体化学基础：手性分子1．将1.5g的旋光物质溶解在乙醇中，配成50ml溶液：（1）假如该溶液在10 cm 旋光仪管中观察旋光度为+2.79°时，求出20℃时的钠光（D线）下的比旋光度；（2）假如上述溶液在5 cm 旋光管中测定，那么测得的旋光度是多少？（3）若将此溶液由50ml稀释到150ml 且在10cm管中进行测定，旋光度又是多少?2．比旋光度是+40°的某物质，在1分米的旋光管中测得的旋光值为+10°。

试问此物质溶液的百分浓度为多少？3．判断下列分子是否具有对称中心、对称轴或对称面？（1）反1,2-二甲基环丙烷（2）环己烷的船式构象（3）乙烷的交叉式构象（4）丁烷的对位交叉式构象（5）乙烷的重叠式构象4．(S)-(-)-1-氯-2-甲基丁烷二氯代后所得产物的分子式为C5H10Cl12 。

试预测能有几种馏分，画出各馏分化合物的结构，各馏分有无旋光性？5．分别列举一对互为构造异构体，构象异构体和顺反异构体的实例（用结构式表示）。

构象异构体通常能分离吗？6．下列分子哪些是手性分子？7．将（—）、（+）和内消旋酒石酸三者等量的混合物进行分步结晶，可得到两部分均无旋光性的结晶。

哪两部分？8．解释下列概念⑴手性分子；⑵手性碳原子；⑶对映体；⑷非对映体；⑸内消旋化合物；⑹外消旋体；⑺旋光性；⑻旋光性化合物。

9．化合物（+）-丙氨酸和（-）-丙氨酸在下述性质方面有哪些异同？⑴熔点；⑵密度；⑶折光率；⑷旋光性能；⑸水中溶解度。

10．若测得一蔗糖溶液，旋光度为+90°，怎么能确知它的旋光度不是-270°？11．下列化合物，各有几个手性碳原子？12．下列化合物中，哪些存在内消旋化合物？⑵，3-二溴戊烷 2⑶，4-二溴戊烷⑴，3-二溴丁烷 2213．用R/S构型命名法标记下列分子构型14．用R/S构型命名法命名下列各个化合物的构型；并说明哪对是互为对映体？哪对互为非对映体？15．指出下列各组中两个化合物的关系（相同化合物？对映体？非对映体？）16．（S）-2-甲基-1-氯丁烷在光的作用下，与控制量的氯气发生取代反应，生成二氯代产物的混合物，分离得到A：2-甲基-1，4-二氯丁烷和B：2-甲基-1，2-二氯丁烷。

第五章立体化学基础：手性分子


（二）、比旋光度 ）、比旋光度
规定用一分米长的旋光管， 规定用一分米长的旋光管，待测物质 的浓度为1g.ml-1时所测得的旋光度，称 时所测得的旋光度， 的浓度为 为比旋光度， α 表示。 为比旋光度，用[α]Dt表示。
α l:旋光管的长度（分米） 旋光管的长度（分米） 旋光管的长度 C:溶液的浓度（g.ml-1） 溶液的浓度（ 溶液的浓度 l×C × ɑ：实验观察旋光值(度数 实验观察旋光值 度数) t: 测定时温度（℃） 测定时温度（ 公式：[α]Dt== 公式： α
有一个手性碳原子时,则有一对( 有一个手性碳原子时,则有一对(二个 立体异构体)对映体; 立体异构体)对映体;有二个手性碳原 子时,则有二对(四个立体异构体) 子时,则有二对(四个立体异构体)对映 有三个手性碳原子时,则有四对( 体;有三个手性碳原子时,则有四对(八 个立体异构体) 个立体异构体)对映体 …… 可见:含有 个手性碳原子时,有2n个 可见 含有n个手性碳原子时 有 含有 个手性碳原子时 立体异构体. 立体异构体
存在对称面就不存在对映体 ⑵、寻找对称面:存在对称面就不存在对映体 寻找对称面 存在对称面就不存在
⑶、寻找手性碳原子：有一个手性碳原 寻找手性碳原子： 就具有一对对映体。 子，就具有一对对映体。有二个或 二个以上手性碳原子时， 二个以上手性碳原子时，有例外情 。（有对称面则没有对映体 有对称面则没有对映体）。 况。（有对称面则没有对映体）。
CHO OH CH2OH HO
CHO H CH2OH
D-（+）-甘油醛 （ ） 甘油醛
L-（-）-甘油醛 （ ） 甘油醛
（+）;（-）只表示旋光方向 和构型没有一定 ） （ ）只表示旋光方向,和构型没有一定 的关系。 的关系。

第五章：立体化学


O H C H2 C H2 C H2 C H
3
【TM】 】
O H O H C H2 C H2 C H2 C H
3
O H
O
3
【逆推】 逆推】
C H2 C H2 C H2 C H
3
C H2 C H2 C H2 C H
3
C H2 C H2 C H2 C H
O H O M g B r 1 . + 2 . H3 O H3 P O
4
1 . B H
2 2 6
_ 2 . H O2 / H O
T M 1 1 0
【合成】 合成】
5. 烯烃与卤素加成 烯烃与卤素加成 烯烃与卤素加成是反式加成 烯烃与卤素加成是反式加成
B r B r
2
B r
比较： 比较： 6. 卤代烷的E2消除 卤代烷的 消除 卤代烷的E2消除是反式消除 卤代烷的 消除是反式消除 查依采夫规则 消除是
2
C O
2
E t
E t C O
2
E t
O O
+
C O E t
2
【逆推】 逆推】
H
C O
2
E t H H C O
2
F G A
E t O C O H
2
C O
2
E t
O
+
C O
2
E t E t
H H C O 2 E t C O 2 E t O
H / P d +
O C O 2 E t H C O 2 E t H
有机合成中立体化学 立体化学的控制 第五章 有机合成中立体化学的控制
1. 炔烃的还原 炔烃的催化氢化是顺式加氢，而在液氨中用金属钠还原则为反式加氢 炔烃的催化氢化是顺式加氢，而在液氨中用金属钠还原则为反式加氢 顺式加氢 液氨中用金属钠 OH

有机化学第五章知识点总结

第五章立体化学基础
1. 概述：
旋光异构与顺反异构都属于立体异构；
碳架异构，官能团异构和位置异构都属于构造异构；
立体异构和构造异构属于同分异构。

2. 右旋+d；左旋–l；
手性原子（即上面连有4个不同的原子或基团）是引起化合物产生手性最普遍的原因，但不能将是否含有手性原子作为产生手性分子的绝对条件，产生手性的必要和充分条件是分子与其镜像不能重叠（即分子的不对称性）。

有些分子虽然不含任何手性原子，但具有手性；
3. 凡具有对称面或对称中心，一定是非手性的，无对应异构体，无旋光性；
即无对称面又无对称中心的化合物，一定是手性化合物，具有旋光性。

4. 费歇尔投影式：与手性碳原子相结合的两个横键指向平面前方，两个竖键向后。

5. DL命名法：甘油醛，羟基在右边（费歇尔投影式中），右旋甘油醛，为D构型。

6. RS命名法：最次的放在后面，若剩下的由大到小顺时针为R；逆时针为S；
7. 赤藓糖：相同原子团在同侧为赤型；
苏阿糖：相同原子团在异侧为苏型；。

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补充：绝对构型（R/S）确定法
分大小：按照次序规则排列手性原子上四个不同基团的优先顺序； 找位置：根据最不优先基团离视线最远的原则，确定观察位置；
定方向：离视线近的三个基团由大至小顺时针为“R”，逆时针为 “S”。
A D C C B S A
CHO Br H H Cl Cl Br CH3 H H H
【合成】
O
H O+ 3 MgBr
OH
H PO 3
B H
6 24_ H 来自 /HO 2 2TM5.
烯烃与卤素加成
烯烃与卤素加成是反式加成
Br2
Br Br
6. 卤代烷的E2消除 卤代烷的E2消除是反式消除 查依采夫规则
Br
比较：
R H
H
R'
" R
t-BuOK R C
H C R'
" R
7. Cram规则 如果醛或酮的手性α-碳原子上结合的三个不同的基团有大(L)、中(M)、小 (S)的区别，发生亲核加成反应时，应当具有优势构象：
观察方向
B D C C R
观察方向
CH3 Br C H Cl H
CH3 C
CHO OH OH OH CH2 OH
S-
R-
S-,R-
R-,R-,R-,
8. 卡宾反应的立体化学 ① 卡宾（carbenes）的产生
② 卡宾的结构
单线态较不稳定，常常是在分解初期首先产生的形式，在液相中最初形 成的卡宾；在气相中，尤其在惰性气体（N2或Ar）存在下单线态经碰撞 而失去能量后转变为三线态，三线态能量比单线态低42KJ/mol。
比较：SN1反应是分 步进行的，卤代烷先 电离出烷基正离子， 烷基正离子再与亲核 试剂结合；前一步反 应较慢，决定整个反 应的速率。
反应速度不仅与溴甲烷的浓度有关，也与碱的浓度成正比
【TM】
Cl CH CH 3 CH CH 3 H 2 2
H CO H 2 H CH CH 3 CH CH 3 Cl
【逆推】
M
O
S R' LR or
O
L
R S
M R'
R-L 重叠构象
OH S
全交叉构象
OH S R
M R
M R'
R'
L
L
主产物
次产物
H C
3
OH C C C H 5 2
【TM】
H Ph
H
【逆推】
H3C H Ph C
OH C C2H5 H
H H5C2
OH CH3 H
O CH3
H _ C2H5 H Ph Ph
【合成】 使用(s)-2-苯基丙醛与乙基溴化镁反应，然后酸化即可得到TM
CH OH CH OH 2
CO Et CO Et 2 2 +
CO Et 2
2
EtO C
2
【合成】（略）
H CO E t 2
【TM】
H CO Et 2
O H CO E t 2
H CO Et 2 O H CO Et 2 O H CO Et 2 +
【逆推】
H CO Et 2 O H CO Et 2 O +
O
O H O H O
H +
H O
O
H + EtO C 2
CO Et 2
H
CO Et 2
H
H
CO Et 2
【TM】
O CH
CH O
3
HC
3 + H
H O O
3
【逆推】
O
O
H C 3
H
OEt
【合成】
+ H O
heat
CH HO 3 CO Et 2 + H TM
【TM】
CH OH CH OH 2 2
【逆推】
CO Et 2
CO Et 2
【合成】 略
Comprehensive excises
O O O O O EtO O CO2Et EtO2C Me
O
CO2Me OMe
O
EtO2C CO2Et
参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性
2．插入反应（insertion）
卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去
在饱和和不饱和的C-H键中发生插入反应，在希望进行加成时， 插入反应将是一个副反应
9. Diels – Alder 反应的立体化学 Diels – Alder 反应是同步发生的(协同反应)，以致二烯和亲二烯体均 不可能围绕单键进行旋转；故顺式亲二烯体给出顺式产物，反式亲二烯 体给出反式产物。
3
2
3
2.
CH CH I 2
O
OH
【EX】
H
H C C CH CH 2 3
【合成】
HC
CH
1.NaNH2 CH3CH2I 2.
OH CH3CH2C CH 1.NaNH2 2. O C C CH2CH3
Na/NH3(l)
TM108
2. 构型反转
仲卤代烷的SN2反应一般为构型反转
亲核试剂 总是从溴 的背面进 攻碳原子
③ 卡宾的反应 ⑴ 与C=C双键的加成：
在液态顺-2-丁烯中，卡宾的加成只生成顺-1，2-二甲基环丙烷， 对反-2-丁烯加成只生成反-1，2-二甲基环丙烷，这种立体专一的顺式 加成结果表明它是同时连接到双键的两个碳原子上去的。
在气态，卡宾与2-丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量的顺和反1，2-二甲基环丙烷的混合物
HC OH 3 HC 3 OH H H OH HC 3 C HC C 3 H H + RCO H 3 3 H + H OH OH H CH
3
【 e.g. 】 由乙炔合成
CH
3
HC OH
【逆推】
HC
H
【合成】 用过氧酸氧化顺-2-丁烯，然后酸性开环可得上述目标分子。
3
H
CH 3
H OH OH CH 3
H CH CH 3 2 CO H
Cl CH CH
2
2 CN
H
H SO 2 2 H CH CH 3 4
2
【合成】
KCN CH CH DMSO 3
H CN
2
3
2 H
2
H O,heat
CO H 2
3. 烯烃二羟基化 烯烃以四氧化锇或碱性高锰酸钾氧化得到顺式二羟基化合物；烯 烃通过环氧化，然后酸性开环得反式二羟基化合物 。
4. 烯烃硼氢化-氧化水解反应
烯烃的硼氢化-氧化水解反应总结果为顺式水合，而且遵循反马氏规则
OH CH CH CH CH
2
2
2
3
【TM】
OH CH CH CH CH 2 2 2 3
OH
【逆推】
CH CH CH CH 2 3 2 2 CH CH CH CH 2 2 2 3
OH
CH CH CH CH 3 2 2 2 O
第五章 有机合成中立体化学的控制
1. 炔烃的还原 炔烃的催化氢化是顺式加氢，而在液氨中用金属钠还原则为反式加氢
OH
【TM】 【切断】
OH OH CH CH I + HC 2 3 CH + O
【合成】
HC CH 1. NaNH 2. 3 1. NaNH CH CH C CH 2 2 CH CH C 2 CCH CH OH 2 2 H /Pd/BaSO 2 4 TM