z2006-偶联剂对超细羊毛粉体与聚氨酯共混膜性能的影响

邓春雨１，２，黄开勋１，徐卫林２（１．华中科技大学化学系，湖北武汉４３００７４；２．武汉科技学院纺织材料研究所，湖北武汉４３００７３）摘要：用偶联剂对超细羊毛粉体进行了表面改性，然后制成羊毛粉体与聚氨酯共混膜．探讨了偶联剂的加入对共混膜力学、透湿、防水等性能的影响．并摸索出偶联剂的最佳改性条件．结果表明：偶联剂能明显改善共混膜的力学等性能．关键词：偶联剂；超细羊毛粉体；聚氨酯膜；防水透湿中图分类号：ＴＳ１９５．５＋４文献标识码：Ａ文章编号：１００４－０４３９（２００６）０２－００２８－０３偶联剂对超细羊毛粉体与聚氨酯共混膜性能的影响Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｏｎｔｈｅｍｉｘｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｘｔｒａ－ｆｉｎｅｗｏｏｌｐｏｗｄｅｒｓａｎｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＤＥＮＧＣｈｕｎ－ｙｕ１，２，ＨＵＡＮＧＫａｉ－ｘｕｎ１，ＸＵＷｅｉ－ｌｉｎ２（１．Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐｔ．，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｃｅｎｔ．，ＷｕｈａｎＵｎｉｖ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｗｕｈａｎ４３００７３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｘｔｒａ－ｆｉｎｅｗｏｏｌｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ，ａｎｄｔｕｒｎｅｄｉｎｔｏｍｉｘｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍｉｘｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ，ｓｕｃｈａｓｍｅｃｈａｎｉｃｓ，ｍｏｉｓｔｕｒｅｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎａｎｄｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｆｏｕｎｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｍａｒｋｅｄｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｍｅｍ－ｂｒａｎｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｕｃｈａｓｍｅｃｈａｎｉｃｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ；ｅｘｔｒａ－ｆｉｎｅｗｏｏｌｐｏｗｄｅｒｓ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇａｎｄｍｏｉｓｔｕｒｅｐｅｎｅ－ｔｒａｔｉｏｎ透湿性直接影响服装的舒适性．随着生活水平的提高，人们对穿着的要求是越来越高，舒适性尤为重要，聚氨酯（ＰＵ）涂覆在织物表面可形成致密的防水膜，为改善聚氨酯的透湿性能，可用甲壳质、纤维素粉末来改性ＰＵ膜的防水透湿性．［１，２］偶联剂是主要用作高分子复合材料的助剂，其最大特点是分子中含有化学性质不同的２个基团：一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其他聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中．因此，偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等．［３］在前期的研究中，本实验用超细羊毛粉体加入到聚氨酯中制成改性聚氨酯膜，测得其透湿性能有显著的提高，但其力学性能和防水性能有较大程度的降低；本实验用偶联剂对超细羊毛粉体先进行改性，然后将其加入聚氨酯中共混制膜．探讨了偶联剂的加入对共混膜性能的影响，并摸索出制备防水透湿性能良好的共混膜的最佳工艺．１实验１．１原料收稿日期：２００５－０８－０５作者简介：邓春雨（１９７９－），男，湖北宜昌人，在读硕士研究生，主要从事对聚氨酯的改性工作．印染助剂ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳＶｏｌ．２３Ｎｏ．２Ｆｅｂ．２００６第２３卷第２期２００６年２月２期聚氨酯（ＰＵ），型号８１６６，山东烟台华大化学工业有限公司；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；ＴｉＯ２，天津市博迪化工有限公司；超细羊毛粉体，自制，平均粒径１．７μｍ，硅烷偶联剂，市售．１．２超细羊毛粉体的改性称取不同比例的羊毛粉体溶于定量的Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺溶剂中，滴入偶联剂５％（对羊毛粉体质量），将该混合液在超声波水浴分散５０ｍｉｎ（水浴温度５０℃）．１．３ＰＵ共混膜的制备将改性羊毛粉体倒入聚氨酯溶液中（固体质量分数３０％），用电磁搅拌器均匀搅拌２０ｍｉｎ，然后用真空泵脱除空气并静置脱泡３ｈ，得到铸膜液．将铸膜液倾于干燥、平滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜．迅速放入３０℃的温水中，静置１ｈ，取出，９０℃烘３０ｍｉｎ左右，得到超细羊毛粉体与聚氨酯的共混膜．１．４性能测试拉伸性：将试样剪成１００ｍｍ×２５ｍｍ长条，采用美国ＩＮＳＴＲＯＮ５５６６型万能强力仪，夹距３０ｍｍ，拉伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．每组测５个样，取平均值；透湿性：参照ＧＢ／Ｔ１２７０４－９１，选定试验条件为（３８±１）℃，湿度ＲＨ：（６５±５）％；防水性：参照ＧＢ／Ｔ４７４４－１９９７测试．２结果与讨论２．１偶联剂对共混膜力学性能的影响２．１．１用量从表１看出，无论是否加偶联剂的共混膜，其力学性能都随着羊毛粉体加入量的增多而下降．未加偶联剂试样，在加入１％和５％偶联剂后的共混膜的断裂伸长和断裂强力都有一定程度的提升，加入５％的偶联剂对共混膜的力学性能提升更为明显．加入量达到１０％时，共混膜的力学性能并没有继续升高，反而低于未加入偶联剂的原样．在羊毛粉体与聚氨酯共混膜中加入偶联剂改善了羊毛粉体与聚氨酯的界面结合性，提高了共混膜的整体性能，特别是力学性能．加入偶联剂可将羊毛很好的包覆，羊毛粉体的团聚现象有所降低，促使羊毛跟聚氨酯很好地结合，聚氨酯膜的致密性得到提高，力学性能有一定程度的改善．［４］但偶联剂量过多会引起粉体的絮凝，使共混膜的性能下降．为此，选用占粉体质量５％的偶联剂．２．１．２改性温度由表２可知，５０℃时偶联剂对共混膜的改性效果最好，温度过高或过低，共混膜的力学性能均不佳，改性温度选用５０℃．原因是偶联剂是有两性结构的物质，在适当的温度下，硅烷偶联剂分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分基团则与有机高聚物发生某些反应或物理缠结，将２种性质差异很大的材料牢固地结合产生具有特殊功能的“分子桥”，力学性能才会变好．２．２透湿性能从表３可知，随着羊毛量的增加，透湿量亦增加，并且效果非常显著，说明羊毛在很大程度上对透湿量有影响．原因是羊毛粉体的加入使聚氨酯膜的内部结构发生了改变，聚氨酯膜内的微孔孔径增大，而透湿量与微孔孔径的４次方成正比，所以大幅度增强了聚氨酯膜的透湿量．加入偶联剂，聚氨酯膜的透湿性有所改变，但变化不大．２．３防水性能从表４知，根据ＰＵ微孔涂层的防水透湿机理，良好的皮膜微孔结构使ＰＵ涂层具有较高的防水透湿性．而聚氨酯用量也是影响ＰＵ皮膜微孔结构的主要因素之一．［５］将聚氨酯溶解在Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺溶液中，涂在玻璃板上放入水中浸渍，由于所选用的溶剂表３偶联剂的加入对共混膜透湿性的影响偶联剂不同羊毛用量下共混膜的透湿性／ｇ・ｍ－２・ｄ－１５％１０％１５％未加３６６０３７２０４２３０加入３７４０３７９０４４６０２０％５５８０５６９０表１不同偶联剂加入量对共混膜力学性能的影响０％１％５％０％１％５％１０％０２３２．８２３２．８２３２．８６１．７６１．７６１．７６１．７５２２５．２２２０．２２２７．３５７．８５７．９５８．８５６．１１０２１６．２２１７．３２１９．８５１．６５４．７５５．２４８．６１５１８７．７２０９．６２１５．５４４．８４８．４５２．７４６．３２０１６９．５１８６．７２０５．６３２．７４２．８４８．２４４．８１０％２３２．８２１９．５２１０．５１８５．３１７３．７不同偶联剂用量断裂强力／Ｎ不同偶联剂用量断裂伸长／ｍｍ羊毛量／（％）表２不同改性温度对共混膜断裂强力的影响温度／℃不同羊毛用量下的共混膜断裂强力／Ｎ５％１０％１５％３０５７．２５５．５５２．４５０５８．９５６．８５３．９７０５６．３４８．７４７．２２０％４８．９４９．２４６．４注：其余条件同１．２．注：其余条件同１．２．注：其余条件同１．２．邓春雨等：偶联剂对超细羊毛粉体与聚氨酯共混膜性能的影响２９印染助剂２３卷对水有亲和性，ＰＵ树脂对水没有亲和性，在水溶液中溶剂被抽提．溶剂与水进行双向扩散，最终使聚氨酯涂层形成海绵结构（微孔结构）．随着粉体的增加，粉体与聚氨酯之间有大量的孔隙生成，增加了小水滴通过的可能性．另外，粉体量增加，溶剂量相对减少，粉体团聚的可能性增大，孔隙也相应增大，水滴也可从团聚的粉体间通过，造成防水性能下降．偶联剂改性后，粉体间的团聚现象减少，粉体与聚氨酯的结合变好，使膜孔更加规整，防水性提高．３结论３．１用偶联剂对超细羊毛粉体先改性再制成共混膜，相对于未改性共混膜在力学性能方面有较大提高，透湿性能和防水性能有一定的改善．制备这种膜的最佳工艺：偶联剂用量５％，改性温度５０℃．３．２在一定温度下，用硅烷偶联剂改性的超细羊毛粉体是改善聚氨酯膜透湿性能的一种有效途径．参考文献：［１］ＳｈｉｄａＨ，ＹｏｓｈｉａＨ．ＫｒａｆｔｌｉｇｎｉｎｉｎｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓＩ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９６，３４：１１８７－１１９８［２］徐旭凡．ＭＣＭＣ对聚氨酯膜防水透湿性能的影响［Ｊ］．纺织学报，２００５，２６（２）：６４－６６．［３］ＥｄｗｉｎＥＰ．梁发思，谢世杰译．硅烷和钛酸酯偶联剂［Ｍ］．上海：上海科技出版社，１９８７．７．［４］毋伟，陈建峰，卢寿慈．超细粉体表面修饰［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４．１６１．［５］徐旭凡．ＰＵ湿法防水透湿涂层织物的研究［Ｊ］．纺织学报，２００３，２４（６）：７５－７６．表４偶联剂的加入对共混膜防水性的影响偶联剂０％１０％１０％未加９１５０６５６０５８５０加入９１５０６９３０６７２０不同羊毛用量的共混膜防水性／Ｐａ１５％５４２０６２３０３８７０４８９０２０％３０。