对羟基苯甲酸酯的催化剂研究

根 据实 验开 发结果 ， 柠檬 酸 与正丁醇进 行 酯化反应 最佳 工艺条件 为 ： 应温 度 １５～１０Ｅ， 量醇 含 量 为 反 ２ ３￣ 过 ２ ％， ０ 催化 剂加人 量为 ０ ｏ ％； 酰化 反应 最 佳 工 艺 条 ．３ 己 件为 ： 料摩尔 比为 ｌ：１５ 反应 温 度为 ５℃ ， 应 时 投 ．， ０ 反 间为 １５ ， 化剂用 量为 ０ｏ ％。 ．ｈ催 ．４ 以此为 基 础进行 工业 化 生产 ， 对个别参 数做 适 当调 整， 并根据装置实际情况 ， 朴充和完善了工艺参数 ， 其结
邻苯二 甲酸酯 类增 塑 剂 的聚 氯 乙烯 软 塑 料 玩具 及 儿 童
ｆ
参数名称
醋化反应过量 醇 催化剂用量 酯化温度 ％ ％ ℃
数据
２ ０
ｌ
嚣～
中和加 碱量 中和水洗温度 汽提脱醇温度 Ｔ Ｃ： Ｂ 乙酰酐（ 尔 比） 摩
用品。作为无毒无味的安全增塑剂 Ａ Ｓ ， Ｔ Ｃ 理所当然地
折光率
水分 ％
３ 乙酰基柠檬 酸三丁酯的应用 ห้องสมุดไป่ตู้
早在 回 。 Ａ Ｂ ７ 年代 Ｔ Ｃ就广泛应用于 医疗器械上 ， ０ 如 聚氯己烯血液袋、 输液管等。后来又常用作制造缓解药 片的增塑剂。在食 品包装 上， 目前美 国、 国、 国、 英 德 法 国、 荷兰、 意大利 、 日本等国都许可 Ａ Ｂ 增 塑的塑料薄 ＴＣ 膜作为食品包装材料。１ ９ １ 月 ７日， ９ 年 ２ ９ 欧盟发布“ 禁 令”禁止销售供三岁以下儿童使用 的、 ， 放人 口中的含有
参考 文献 【 ） 略
中和碱浓 度
脱水温度 活性炭加＾量
％
℃ ‰
中和碱洗温度
对 羟基 苯 甲酸 酯 的催 化 剂研 究
陈 红
（ 合肥联合大学化学与生物工程系，３０２ ２０２ ）
摘要 综述 了固体超强酸 ０／ 吼 ， ２ｓ 磷钨、 硅钨杂多酸及 固载杂多酸盐 瑙 ２ ， ｉ２浓硫酸 （ ＯＪＴ０ ， 微波常压 法） Ｉ Ｓ （ ３６ ０ ，， 酸 ｎⅡ ‘ ， ￣ｉ １ （Ｏ ・ ０ 等几种不同催 化剂催化合成对羟基苯 甲酸酯 的实验结果 。分析各种 固体催化剂对该酯 化反应 的催化 活性 、 ％ Ｓ Ｄ３矗 ） 选 择性 、 复使用性能及使用范围 。 重 关键词 对羟基苯 甲酸酯 固体催 化剂 酯化反应
２
。
其中尤为丁酯抗菌作用最强、 应用量最大。研究
开发此类 产 品将 有广 闸 的前 景 。 对 羟基苯 甲酸酯 的工 业合 成 通 常采 用 对 羟 基 苯 甲 酸（ 简称 对 酸 ） ｃ一 ｃ 低 级 醇 直 接 酯化 而来 ， 酸是 与 ． ４ 硫 该酯化 反应 的经典 催 化 剂【［ 工 业生 产 中 以硫 酸作 Ｊ３ ］１
对 羟基苯 甲酸酯 （ 、 、 、 甲 乙 丙 丁酯 ）又名 尼泊金酯 ， ，
品、 日用化学 品、 药物中广泛存在的有效 防腐剂和杀菌 剂 。我国 目前使用的防腐剂仍以苯 甲酸钠为主 ， 而有 些国家已禁用此类食 品防腐剂 ， 鉴于这种情况 ， 为与 国
对霉菌和酵母菌有较强的抗 菌作用 ， 由于其毒性极低、
用上述条件合成尼泊金丙酯 ， 产率仅为 ２％。改 ６ 变催化剂用量为 ８ 醇酸 比为 ８： 时 ， ％， １ 产率可提高至
７ ％ 。磷 钨 、 ０ 硅钨 杂 多 酸催 化 剂 对合 成 尼 泊 金 丙 酯 、 丁 酯 的催 化效 果 相 当 。具 有 催 化 活 性 高 、 择 性 好 等 优 选 点 ， 能降低 产 品色 泽 ， 化 后 处 理 工序 ， 是 ， 多 酸 且 简 但 杂 作酯化 催化 剂存 在 回收 较 困难 的 问题 。其 改 进方 案 是
果 如下表所 示 ：
＿＿— — ＿ ＿ ＿＿＿＿＿＿＿ — — ＿＿＿＿＿＿ ＿＿＿＿＿一 ＿＿＿＿＿＿ ＿＿＿＿＿＿ ＿ ＿ 一
酯含量（ Ａ Ｂ Ｔ Ｃ计） ％ 相对密度 ｐ 酸度（ 以柠檬 酸计） ％ 闲点 （ 开杯 ）
９ ４１ ９．
１０ ３ ．４ ０． ２ ０３ ２１ ２ １４３ ．４ ４ ０． ６ ０
催化剂其优点在于硫酸可溶于反应体系中， 使酯化反应 在均相 中进行 ， 应条 件 较缓 和 ， 由于硫 酸 的强 氧化 反 但
性， 易使产 品 色 泽 变深 ； 酸 又 有 强 腐 蚀 性 ， 出 的废 硫 排
酸、 废水造成环境污染。此合成方法也存在反应 时间 长、 副反应 、 率低、 产 设备腐蚀和三废污染等一 系列 问 题＿。为此 ， ｜ ｊ 人们选用更好 的催化剂代替硫 酸 ， 如固体 催化剂Ｌ 。与滩硫酸相 比， ５ Ｊ 这类催化剂具有易分离、 无 废液排放等优点 ， 有些 固体酸可重复使用 ， 从而降低成 本。以下分别讨论 固体超强酸 ／ ｎ ｓ ， 钨、 磷 硅钨
无刺激性及 适 用 于 较 宽 ｐ Ｈ范 围等 特 点 ， 食 品 、 妆 是 化
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总第 １５ ２Ｏ 年第 １ １ 期 Ｏ２ 期
安 徽
化
工
际接轨 ， 尼泊金酯 已是我 国重点发展 的食 品防腐剂之
一
件是 ： 醇酸 比 ４： ， 化 剂用量 是对 酸质 量 的 ５ ， １催 ％ 回流 时间 ３５ 时 ， ．小 温度 １０Ｅ， 酯 收率 ８ ％ ， 含量 大 于 ２＇ 精 ： ０ 酯 ９％， ９ 合成 的粗产 品色 泽纯 、 熔程 短 ， 制前后 几乎 无产 精 品损 失 ， 即无 副产 物醚 的生成 ， 明催化 剂选择 性好 。 说
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总第 １５ ２０ 年第 １ １ 期 ０２ 期
开过 滤工序 ， 行 吸 附过 滤 ， 去 物料 中 的各 种杂 质 即 进 除
得产 品 Ａ Ｓ 。 Ｔ Ｃ １４ 工 艺参数 的选 择与修 订 ．
安 徽
化
工
２ ３
２ 所得产 品质量指标如下表
成为 最佳选择 。
乙酰化 温度 乙酰化时间
脱酸温度
℃ ｈ
％ ℃
乙酰化催化剂用量
４ 结 语
４１ 在实验开发 的基础上所选工艺流程及工艺参数能 ． 够满足生产需要 ， 所得产品质量合格 。 ４２ ＡＢ ． Ｔ Ｃ可广 泛 应 用 于 医 药卫 生 、 品包 装 、 童 玩 食 儿 具等领域 ， 具有广阔发展前途。］