《水质挥发酚的测定流动注射分析-分光

流动注射分析法在测定饮用水中挥发酚的运用摘要：文章利用流动注射分析法（FIA）由计算机软件控制全自动完成每一个样品，包括标准系列配制、取样、前处理、数据报告。

该方法自动进样系统将极大地提高了分析速度，适用于大批量样品的分析。

关键词：流动注射饮用水挥发酚酚类属于高毒物质，长期饮用被酚污染的水对人体健康存在一定危害，人体摄入一定量时可出现一系列急性中毒症状[1，2]。

酚类的分析方法较多，目前，各国普遍采用的方法为4-氨基安替吡啉三氯甲烷萃取分光光度法，我国国家标准《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750.4-2006中的9.1规定水中挥发酚测定方法亦是此法。

本文使用流动注射分析法（FIA）由计算机软件控制全自动完成每一个样品，包括标准系列配制、取样、前处理、数据报告。

先进的技术彻底消除了样品的交叉污染，也避免了人为的误差。

本法快速、灵敏、准确、精密、杂质干扰少。

线性范围为2.0～100μg/L，检出限为1.1μg/L，回收率范围为93.8%～106%。

该法用于饮用水中酚的测定，并与4-氨基安替吡啉比色法对照，结果满意。

一、实验部分1.原理挥发酚被带入连续流动的载液中，与磷酸混合，进入高温加热器，于160℃在线蒸馏。

包含挥发性酚物质的馏出物经相分离器分离后进入冷凝系统，冷却后的馏出物中的酚被铁氰化钾氧化，生成的醌物质与4-氨基安替比林反应，形成黄色的浓缩物，在500nm处比色测定。

2.仪器QC8500S2型流动注射分析仪（美国Lachat公司）；挥发性酚类分析模块；500nm滤波片。

3.试剂3.1氢氧化钠溶液（lmol/L）：在500mL容量瓶中，溶解20gNa0H于250mL 去离子水中，冷却后用去离子水稀释至刻度，搅拌混匀。

3.2磷酸蒸馏试剂（10%（V/V）：在500mL的容量瓶中，加入400mL无酚去离子水，然后加入50mL磷酸（H3PO3，85%），冷却后定容并混匀，临用现配。

3.3 4-氨基安替比林显色剂（0.64g/L）：在500mL的容量瓶中，0.32g4-氨基安替比林溶于500mL无酚去离子水中，临用现配。

流动注射法测定挥发酚方法证实报告摘要：本文运用哈希流动注射仪进行挥发酚的检测数据，来证实我监测站具备用新发布的《水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ825-2017》方法检测挥发酚的能力。

关键词：流动注射仪挥发酚挥发酚是地表水、地下水基本检测项目，也是煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸、化工行业等工业废水的特征污染物，在环境监测中属于基本检测项目之一，常用化学法4-氨基安替比林分光光度法进行检测。

由于该方法前处理复杂，检测效率低，我国于2017年 3月30日批准颁布了《水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825-2017），并于2017年5月1日起开始实施。

我站现拥有一台哈希流动注射仪，并具备挥发酚检测模块，本文就应用该模块进行挥发酚检测的新方法能力论证，以求满足新方法资质认定扩项的要求。

1 材料和方法1.1 测定原理样品被带入连续流动的载液流，与磷酸混合，在线蒸馏。

包含挥发酚物质的馏出物再与连续流动的4-氨基安替比林及铁氰化钾混合。

馏出物中的酚被铁氰化钾氧化，生成的醌物质与4-氨基安替比林反应，形成黄色的浓缩物，在500nm处比色测定。

1.2 主要仪器QuikChem QC8500S2流动注射分析仪；ASX-260Series自动进样器；蠕动泵；挥发酚模块和数据处理系统。

1.3 试剂（1）1mol/L氢氧化钠溶液：称20g氢氧化钠溶解定容于500ml水中。

（2）蒸馏试剂：取50ml,85%的浓磷酸定容于500ml水中。

（3）显色剂：称0.5g4-氨基安替比林溶解定容于500ml水中。

（4）铁氰化钾缓冲液：称取铁氰化钾1g、硼酸1.55g、氯化钾1.875g溶于400ml的水中，加入1mol/L氢氧化钠调节pH至10.3，定容至500ml。

（5）载液：蒸馏水。

（6）冰水。

（7）挥发酚标准溶液（环境保护部标准物质中心）。

1.4 实验步骤按QuikChem方法10-210-00-3-A，连接好管路后打开电脑和流动注射仪总电源设置参数见表1。

流动注射分光光度法测定饮用水中挥发酚的方法研究酚类属高毒物质，主要来源于工业污水。

长期饮用被酚污染的水，可引起头痛、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。

目前，国家标准(GB／T 5750－2006)中采用4一氨基安替比林氯仿萃取分光光度法对其进行检测，但是操作步骤繁杂，且试验中需要使用氯仿萃取。

氯仿是一种具有毒性的有机试剂，在空气中可被氧氧化成氯化氢和有剧毒的光气，可以经呼吸道和皮肤被人体吸收，氯仿具有致癌、致畸、致突变作用，长期接触会对人体造成严重损害。

所以，建立一种方便、快捷，自动化程度高的分析方法尤为重要。

我们就流动注射分光光度法测定生活饮用水中挥发酚的方法进行了研究，结果报告如下。

2.1.2 蒸馏试剂的选择分别采用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸作为蒸馏试剂进行测试,结果表明,磷酸作为蒸馏试剂的效果最好。

而分别采用10%,20%,30%的磷酸作为蒸馏试剂,试验测得的回收率如表1结果表明采用30%磷酸作为蒸馏试剂,可以得到理想的实验效果。

考虑到>30%的磷酸浓度过高,可能会对仪器管路造成损害,故未予使用.2.1.34-氨基安替比林溶液浓度的选择分别采用0.32, 0.48, 0.64, 0.96, 1.24, 1.48, 1.72g/L的4-氨基安替比林溶液作为显色剂,进行比对试验,显色剂浓度对吸光度的影响见图1可见,在0.32～0.64 g/L的4-氨基安替比林溶液作为显色剂时,吸光度随显色剂浓度增加而增大,在0.64 g/L时达到最大的吸光度值,而当显色剂浓度继续增加时,吸光度缓慢下降。

所以,选择0.64g/L的4-氨基安替比林溶液作为方法的显色剂浓度。

2.1.44-氨基安替比林纯度的影响?? 4-氨基安替比林易吸潮、结块、氧化变质,产生安替比林红,影响测定结果。

正常的4-氨基安替比林的颜色应该是淡黄色,于干燥器中保存。

但如果试剂保存时间过长变棕黄色就意味着试剂有一定程度的吸水情况,可采用氯仿提纯的方法[5]改善。

应用流动注射仪器分析检测新标准5月份全面实施
随着国务院对环境保护和治理的力度与决心日益加大，继环保部出台“水十条”等重大举措的颁布，新的环境标准也加速推出或完善。

2017年3月30日，环保部又发布了七项针对水质保护的环境标准，其中的四项标准是应用流动注射仪器分析的检测方法；并且标准自2017年5月1日起全面实施。

该环境标准都是为了提高环保监能力和保证检测数据及时而首次发布的。

其中规定了四种检测项目的测定方法，分别为《水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825-2017）、《水质硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法》（HJ 824-2017）、《水质氰化物的测定流动注射-分光光度法》（HJ 823-2017）和《水质阴离子表面活性剂的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法》（HJ 826-2017），加上2014年实施的三种《水质总磷的测定流动注射-钼酸铵分光光度法》 ( HJ 671-2013 ) 、《水质总氮的测定流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法》( HJ 668-2013 ) 、《水质氨氮的测定流动注射-水杨酸分光光度法》 ( HJ 666-2013 )目前共7种流动注射方法已被规范。

流动注射分析仪测定水中挥发酚的方法研究本文对流动注射分析仪测定水中挥发酚的方法进行研究。

实验结果表明：在0.00～100.0mg/L线性范围内，流动注射分析法有较高的精密度和准确度，其最低检出限为0.6mg/L，而4-氨基安替比林分光光度法的最低检出限则为2.0mg/L。

标签：流动注射分析仪;挥发酚;方法研究随着我国经济的快速发展，人们生活水平的提高，全社会对饮用水水质安全也要求越来越高。

挥发酚是我国饮用水源水、地表水和管网水的常规检测项目。

但是传统的4-氨基安替比林法采用的是传统化学分光光度法，分析周期长，操作步骤繁琐，容易产生误差，并且很难满足现实中大批量水样的分析要求。

而流动注射分析法分析快速，试样和试剂消耗量少，检测精密度高，设备简单等特点则提高了实验室的分析速度和能力。

本文现就流动注射分析仪测定水中挥发酚进行方法研究。

1 方法原理水样在酸性条件下先经蒸馏，馏出液在碱性（pH=10±0.2）和铁氰化钾存在的条件下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其在505nm波长下有最大吸收峰。

利用此特征吸收，仪器通过505nm波长单色滤光片，进行比色定量测定。

其反应方程式如下：4-氨基安替比林苯酚吲哚酚安替比林挥发酚模块的测定流路图如图1所示：图1 挥发酚模块测定流路简图注：图中数字表示泵管的流速，单位为mL/min。

2 分析步骤2.1样品前处理为防止堵塞管路，检测进样时取上层清液，如水样浑浊或含有大于100mm 的颗粒物，则须用0.45mm滤膜过滤或离心处理。

滤膜过滤时，前面部分水样弃用。

2.2试剂的选择试剂的选择对实验的结果有着重要的意义，因此本实验所需的铁氰化钾，4-氨基安替比林，氯仿等主要试剂均为国药所生产，若条件允许可用进口试剂。

2.3仪器检测条件选择按操作手册依次打开AACE数据软件、检测器、蠕动泵和自动进样器，连接好泵管，打开在线蒸馏器，设置温度为145℃。

收稿日期：2013-05-10作者简介：郝国辉（1979—），女，山东博兴人，农艺师，从事农业环境监测、评价及分析工作。

E-mail ：31860763@ 农田灌溉水中的酚类物质在高浓度时可影响作物的正常生长和产量，甚至造成作物的死亡，同时农田灌溉水中的酚还可能造成作物体内酚量的增加，且作物体内的酚量与灌溉水中酚浓度具有正相关性。

对于农田灌溉水中酚的含量检测，主要采用传统的四氨基安替比林分光光度法[1]及溴化容量法。

以上两种方法样品消耗量大，前处理过程复杂而烦琐，分析时间长，数据的重现性和准确度差。

采用流动分析仪对农田灌溉水中的挥发酚进行检测具备很多优点：该方法使用样品量少，操作过程简单，分析速度快捷；同时通过在线蒸馏后的比色测定能够弥补手动蒸馏的不足，从而提高了数据的精密度与准确性。

1材料与方法1.1主要仪器和试剂仪器：带505nm 滤光片以及在线蒸馏装置的San++流动分析仪；实验室常规分析仪器。

试剂：挥发酚标准溶液（1000mg ·L -1），4-氨基安替比林，磷酸，铁氰化钾，氢氧化钠，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，超纯水（无酚）等。

所用试剂均为优级纯。

1.2测定方法1.2.1仪器参数进样时间：60s ；清洗时间：120s ；空气注入：1s ；蒸馏温度：135℃。

仪器工作流程图如图1所示。

1.2.2操作步骤按照该仪器方法中要求配制试剂，按照流程图连接管路。

将样品置于自动进样器样品盘上，开机稳定0.5h ，等蒸馏温度达到平衡状态，将试剂管插入各个试剂瓶中。

待基线稳定后，依次对标准溶液、样品开始进样进行测定。

检测结束后，使用超纯水对所有管路进行清洗30min 以上，最后依次关闭各个仪器单元。

该方法可进行样品直接进样，如样品浑浊有悬浮物需过滤后进行测定。

有些样品中氧化剂、油类、硫化物、有机或者无机还原性物质和苯胺类会干扰挥发酚的测定，可在样品中加入磷酸直至pH<4和1g ·L -1硫酸铜以消除干扰。

165PRACTICE区域治理连续流动分析-分光光度法测定水中挥发酚新方法验证湖南省湘潭水文水资源勘测中心 刘思维摘要：本文通过测定标准曲线线性系数、方法检出限、精密度和准确度等特征参数，对SJ/T788.2-2019《水质挥发酚的测定连续流动分析-分光光度法》进行方法验证，结果表明此方法可利用于水质监测实验室挥发酚的测定。

关键词：方法验证；挥发酚的测定；流动注射中图分类号：O572.21文献标识码：A文章编号：2096-4595（2020）42-0165-0002RB /T214-2017《检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求》[1]规定，检验检测机构在使用标准方法前必须经过验证，根据SL219《水环境监测规范》[2]和SL/Z390《水环境监测实验室安全技术导则》[3]要求，本文结合工作岗位实际，对新方法进行验证实验，分析该方法在本实验室的可行性。

一、方法原理用蒸馏法蒸馏出水中挥发性酚类化合物，并与干扰物质和固定剂分离。

将被蒸馏出的挥发性酚类化合物溶于p H 值(10.0±0.2)介质中，在铁氰化钾作用下，与4-氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林化合物，于波长505nm 处测量其信号值[4]。

二、准备工作（一）仪器和试剂连续流动分析仪（型号SA5000，荷兰进口），分析天平（精度为0.0001g ），p H 计（精度为0.01）；实验室用水为二级自制纯水；磷酸、铁氰化钾、4-氨基安替比林、硼酸、氯化钾、氢氧化钠、十二烷基聚乙二醇醚等试剂均为分析纯及以上，标准物质均有证书。

（二）环境要求实验室配备通风橱、操作台等设施，挥发酚的预处理操作能在不受干扰的条件下完成，环境符合要求。

三、实验（一）标准曲线1.标准曲线测定按方法要求配制标准系列进行标准曲线测定，标准曲线测定数据见表1。

2.标准曲线线性根据曲线数据列出曲线方程如下：y=0.00014002786941x-0.00046369971530线性相关系数R=0.99994，满足要求，标准曲线见图1。

水中挥发酚的测定实验分析试验与检测水中挥发酚的测定实验分析冯杰唐山市环境监测中心站河北唐山063000摘要:针对目前水质环境监测中水质挥发酚检测项目手工法所存在的方法冗繁,低效率,检出限低等问题,本文充分利用了流动注射分析技术特有的快速灵活,适合在线前处理和批量处理的优势,建立了一种更佳的水中挥发酚含量分析的流动注射仪器系统和实验方法,通过实验确立了分析的最佳条件,并对方法的可靠性进行了评价,最终初步实现了水质挥发酚的在线检测.关键词:水质挥发酚检测1,实验部分1.1主要仪器与试剂FIA6000+型分析仪:挥发酚标准溶液;4一氨基安替比林,磷酸,硼酸,氯化钾,硫酸亚铁铵,铁氰化钾,氢氧化钠,浓硫酸等为国产分析纯试剂;超纯水.1.2测定方法1.2.1实验原理及仪器参数在酸性条件下,样品通过在线蒸馏,挥发性酚类化合物与干扰物质和固定剂分离,释放出来的酚,在pH(10.0±0.2)的介质中,被铁氰化钾氧化,与4一氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料.在51Onm的波长下被检测.———麟—一差扭曲一薹薄j1触髑l爨～图1连续流动分析仪测定挥发酚工作流程图1.2.2样品前处理所有样品采样后应立即加磷酸至pH≤2,若水样中含有游离氯等氧化剂,可加入加入过量的硫酸亚铁铵去除除去.澄清透明且色度较低的水样直接进样测定,浑浊水样需用0.45um滤膜过滤后测定.加入硫酸铜(1g/L)可抑制微生物对酚类的生物氧化作用,因为废水中常有硫化细菌的存在,加入硫酸铜也可以去除硫离子的干扰.1.2.3实验操作步骤将盛有水样的样品管置于自动取样器的固定架中,放好预先配制的试剂,接通各个上接第307页低.25"C条件下,青钱柳B.谷甾醇含量最高,比30~C条件下高出O.5197%,比20"C条件下高出0.9345%;30"C条件下青钱柳D一谷甾醇流路.启动分析软件,进行设置,呆在线蒸馏模块温度达到160℃后,开始启动基线调整程序,待基线走稳后,开始进样进行标准曲线绘制及水样的测定.检测结束后,用超纯水清洗所有试剂管路15min,然后再关机. 2,结果与讨论2.1标准曲线及检出限在实验条件下,配制挥发酚0,5.0,1O.O,2O.0,50.0,100.0,15O.0,200.0ug/L标准浓度系列并测定其吸光度.结果表明,在0～2o0.0ug/L范围内,体系吸光度值与挥发酚浓度呈良好的线性关系,相关系数在0.9992～0.9999之间.同时,对空白溶液进行20次连续进样,按照3s以(定义,计算其检出限为】.01.tg/L.2.2精密度试验上述实验条件下,对浓度为5.0ug/L,20.01.tg/L,5O.0lag/L,100.0pg/L的挥发酚标准溶液连续进样10次,所得结果相对标准偏差(RSD%)范围为0.4%～2.6%.结果表明本方法的测量精密度较高. 2.3干扰离子的测定本论文试验考察了一些常见离子对连续流动注射分析法测挥发酚的干扰情况.当挥发酚为25ug/L时,相对误差≤±3.2%,共存离子允许量(以倍计),400倍的Na+, NH4,Cr,S04,200倍的C,N,5O倍的Zn",Pb对测定不产生干扰.2.4实际样品分析试验上述试验条件下,用连续流动注射分析法测定某造纸厂污水排污总口不同时间的排放水的挥发酚含量,同时进行加标回收试验, 分析结果如表2所示.结果表明:水样中挥发酚的回收率在91.6%～11O.3%之间,达到质控要求.表2环境水样中挥发酚的测定含量次之,比20"C条件下高出O.4148%;20 ℃条件下青钱柳一谷甾醇含量最低.说明高温或低温条件的逆境胁迫不仅没有提高青钱2.5方法比对试验分别采用连续流动注射分析法和《水质挥发酚的测定4～氨基比林分光光度法》fHJ503--2009)标准,对某厂排污总口不同时间的排放水的挥发酚含量测定作比对实验,结果表明,连续流动注射分析法与标准方法检验结果无显着差异.3,结论连续流动注射分析法在线测定环境水样中挥发酚的含量,检测分析自动化程度高,操作简便,灵敏度高,精密度和准确度均符合分析质控要求,非常适用于大批量样品的分析检测.参考文献:[1]环境保护部.HJ503—2009水质挥发酚的测定4～氨基比林分光光度法[S].北京:中国环境科学出版社,2011.[2]樊静.流动注射在线分离分光光度法测定痕量总酚[J].分析化学,2011,31(10): 1199—12.[3]环境保护部.HJ502—2009水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法[S].北京:中国环境科学出版社,2011.[4]张建玲,赵辉,邸尚志.固相萃取一高效液相色谱法测定饮用水酚类化合物和2,4一滴[J].环境化学,2011,25(2): 240—241.[5]奚稼轩.固相萃取一高效液相色谱法测定饮用水酚类化合物[J].环境化学,2011,23(2):235—236.柳叶片中13.谷甾醇含量,反而还有降低.这和根,茎的变化是相反的,原因有待进一步探究.表l不同温度条件下青钱柳不同部位13一谷甾醇含量方差分析总表部位变异来源平方和自由度均方F值P值处理间0.042720.0214根O.1270.8831处理内1.00926O.i682总变异1.05198处理间1.434520.7172茎22.910.0016处理内0.18786O.0313总变异1.62238处理间1.3l5320.6577叶0.3840.697处理内10.28861.7147总变异11.60348下转第305页商品与质量2012年第3期311～。

水质挥发酚的测定现场快速监测分光光度法（试行）二〇二〇年七月目次前言 (3)1 适用范围 (4)2 规范性引用文件 (4)3 方法原理 (4)4 干扰与消除 (5)5 试剂和材料 (5)6 仪器和设备 (7)7 样品 (7)8 分析步骤 (7)9 结果计算与表示 (8)10 精密度和准确度 (8)11 质量保证和质量控制 (9)12 废物处理 (9)13 注意事项 (9)前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范挥发酚现场快速监测方法，制定本方法。

本方法规定了地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发酚的现场快速定量分析。

本方法由中国环境监测总站组织制订。

本方法起草单位：山西省生态环境监测中心。

本方法验证单位：重庆市生态环境监测中心、河南省生态环境监测中心、广西省生态环境监测中心、云南省生态环境监测中心、长沙市生态环境监测中心、湖南力合检测技术服务有限公司。

本方法主要起草人：牛建军、樊占春、张琨、郑晓艳、赵静、范晓周、白瑞、李刚、侯亮。

本方法由中国环境监测总站解释。

水质 挥发酚的测定 现场快速监测分光光度法（试行） 1 适用范围本方法规定了测定水中挥发酚的现场快速分光光度法。

本方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发酚的现场快速定量分析 。

当检测光程为10mm ，检出限为0.002 mg/L ，测定下限为0.008mg/L ，测定上限为0.1mg/L 。

当样品浓度大于测定上限时，应适当减少取样体积或稀释水样。

2 规范性引用文件本方法引用了下列文件或其中的条款。

凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本方法。

HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范HJ/T 91.1 污水监测技术规范HJ/T 164 地下水环境监测技术规范HJ/T 168 环境监测 分析方法标准制修订技术导则HJ 503 水质 挥发酚的测定 4-氨基比林分光光度法HJ 589 突发环境事件应急监测技术规范HJ 825 水质 挥发酚的测定 流动注射-4-氨基安替比林分光光度法3 方法原理仪器将试样和试剂按比例通过顺序注射自动载入前处理装置中，在102℃±4℃酸性条件下收集酚类化合物的蒸馏液15ml 。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ825-2017水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法Water quality-Determination of volatile phenols-Flow injection analysis（FIA）and4-AAP spectrophotometric method（发布稿）2017-03-30发布2017-05-01实施环境保护部发布目次前言 (ii)1适用范围 (1)2规范性引用文件 (1)3术语和定义 (1)4方法原理 (1)5干扰和消除 (2)6试剂和材料 (2)7仪器和设备 (5)8样品 (5)9分析步骤 (5)10结果计算与表示 (6)11精密度和准确度 (6)12质量保证和质量控制 (6)13废物处理 (7)14注意事项 (7)前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中挥发酚的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发酚的流动注射-4-氨基安替比林分光光度法。

本标准为首次发布。

本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。

本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、无锡市环境监测中心站、淮安市环境监测中心站、扬州市环境监测中心站、常熟市环境监测站和江苏省环境监测中心。

本标准环境保护部2017年3月30日批准。

本标准自2017年5月1日起实施。

本标准由环境保护部解释。

水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法警告：酚类属于高毒物质，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤，检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。

1适用范围本标准规定了测定水中挥发酚的流动注射-4-氨基安替比林分光光度法。

本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发酚的测定。

当检测光程为10mm时，本标准的方法检出限为0.002mg/L，测定范围为0.008mg/L～0.200mg/L。