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苯炔前体邻_三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯的合成[1]

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苯炔的制备方法

苯炔的制备方法

苯炔的制备方法作者：高县茹李华梅任习泉万闽歌来源：《科学导报·学术》2019年第41期苯炔又称为去氢苯，因其反应活性高而深受有机化学家们的喜爱。

其实人们在很早就发现苯炔及其衍生物的特殊结构和反应活性[2]。

正是因为它在有机合成中独特的结构以及反应活性，所以在合成有机化学和物理有机化学等方面有着广泛的应用[1]。

1苯炔的发现一直以来，化学家们对苯炔的合成和应用的关注度很高，因为作为有机中间体它的性质特别活泼。

苯炔是指缺失两个氢原子的去氢苯，它主要包括三种结构，分别为l，2-去氢苯、l，3-去氢苯、l，4-去氢苯（图1.1），但一般情况下仅指1，2-去氢苯及其杂环类似物。

Witting 等将被卤素取代的苯发生D-A反应，在该反应下成功的捕获到苯炔活泼中间体，并且证实了苯炔中间体是真实存在的，这为苯炔中间体存在的假设提供了强有力的证据[4]。

苯炔性质活泼，是因为两个sp2杂化距离相对较远，重叠少，形成微弱的π键，张力大，容易断裂，因此具有很好的活性[2]。

2.苯炔的制备方法苯炔是一种很不稳定的有机化合物，在常温常压条件下几乎不存在。

目前，文献报道的关于苯炔参与的化学反应特别多，但是大部分都无法将苯炔从化学反应中分离出来，因此如何简单、方便的制得苯炔是许多科学家关注的问题。

近年来，随着有机化学的快速发展，关于苯炔的制备，得到了广泛的报道（图1.2），在各种反应的制备过程中，不同的反应试剂也会造成反应条件和操作方法大不相同，有的反应要在强酸或强碱条件下进行，有的反应要在高温或较低温度条件下进行，有的苯炔前体很难制备出来，有的操作方法十分复杂，甚至有的方法会有发生爆炸的可能，也正是因为这些因素的影响，使苯炔的应用受到限制。

直到Kobayashi等找到一種制备苯炔的方法，就是在氟离子的作用下将2-（三甲基硅基）三氟甲烷磺酸苯酯，通过邻位的消除得到苯炔。

这种在温和条件下制备苯炔的方法深受研究者的喜爱，并且为苯炔的制备及其在有机合成中的应用做出了巨大的贡献。

一种三氟甲磺酸三甲基硅酯的制备方法[发明专利]

一种三氟甲磺酸三甲基硅酯的制备方法[发明专利]

专利名称：一种三氟甲磺酸三甲基硅酯的制备方法专利类型：发明专利
发明人：陈红斌,祝金玲,杨千平
申请号：CN201711233150.7
申请日：20171130
公开号：CN108373481A
公开日：
20180807
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种三氟甲磺酸三甲基硅酯的制备方法，其反应路线如下：
CFSOX÷(CH)SiOH→CFSOOSI(CH)+XH X＝OCH,OCH；其生产步骤为：将三氟甲磺酸甲酯或三氟甲磺酸乙酯按摩尔比1:(1.2～4)加入到三甲基硅醇中，加入少量催化剂，反应温度为‑20～100℃，干燥环境下搅拌反应1～10小时，反应的同时蒸出新生成的甲醇或乙醇，生成的最终产物精馏，收集135～145℃馏分得产物。

本发明制备纯度可达99.5％以上，原料三甲基硅醇可以回收利用，新生成的副产物甲醇或乙醇也可以利用，环境友好，适宜大规模生产。

申请人：江西国化实业有限公司
地址：344800 江西省抚州市金溪县香料产业园
国籍：CN
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一种三氟甲磺酸三甲基硅酯的纯化方法[发明专利]

一种三氟甲磺酸三甲基硅酯的纯化方法[发明专利]

专利名称：一种三氟甲磺酸三甲基硅酯的纯化方法
专利类型：发明专利
发明人：彭立培,黄华璠,杨献奎,孟祥军,郭绪涛,商洪涛,吕灵华
申请号：CN201410546511.3
申请日：20141016
公开号：CN104262376A
公开日：
20150107
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种三氟甲磺酸三甲基硅酯的纯化方法，属于精细化工技术领域。

所述方法通过在脱HCl精馏塔中，以塔釜-0.098～-0.002MPa，40～138℃，塔顶20～120℃，进料量5～
500m/h，回流比200～2000的条件脱除HCl；然后在脱CFSOH精馏塔中，以塔釜-0.099～-
0.008MPa，20～100℃，塔顶0～80℃，回流比200～1000的条件脱除CFSOH；塔顶温度低于塔釜温度。

所述方法能源消耗明显少于多次蒸馏法，杂质回收处理措施齐全，可高效、低成本且无污染地去除杂质气体CFSOH和HCl，得到较纯的三氟甲磺酸三甲基硅酯。

申请人：中国船舶重工集团公司第七一八研究所
地址：056027 河北省邯郸市展览路17号
国籍：CN
代理机构：北京理工大学专利中心
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一种含二茂铁基芳胺化合物及其合成方法[发明专利]

一种含二茂铁基芳胺化合物及其合成方法[发明专利]

专利名称：一种含二茂铁基芳胺化合物及其合成方法专利类型：发明专利
发明人：鲍丽,胡益民
申请号：CN202010599964.8
申请日：20200628
公开号：CN111662339A
公开日：
20200915
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种含二茂铁基芳胺化合物及其合成方法，以三氟甲烷磺酸‑2‑(三甲基硅基)苯酯类化合物为苯炔前驱体，氟化铯作碱，18‑冠‑6‑醚为相转移催化剂，通过“一锅法”反应实现无外加金属催化剂条件下高效构筑二茂铁基芳胺结构单元。

该反应克服了以往反应中需要外加过渡金属或贵金属催化剂，底物和反应条件要求苛刻等缺点，该反应不但底物合成简单、试剂易得，并且具有高原子经济性、简单快速的得到目标分子，为开发含二茂铁基芳胺化合物提供了一种全新的途径。

申请人：安徽师范大学
地址：241000 安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学
国籍：CN
代理机构：芜湖安汇知识产权代理有限公司
代理人：任晨晨
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苯炔在有机合成中的应用

苯炔在有机合成中的应用

苯炔在有机合成中的应用作者：张志鹏来源：《科学导报·学术》2019年第47期苯炔作为有机化合物中活泼的中间体，反应活性高，在低温条件下就可以发生反应。

苯炔是指缺失两个氢原子的去氢苯，它主要包括三种结构，分别为l，2-去氢苯、l，3-去氢苯、l，4-去氢苯（图1），但一般情况下仅指1，2-去氢苯及其杂环类似物。

它参与的反应大致分为三类：周环反应、亲核加成反应和过渡金属催化的反应。

其中周环反应就可以大概分为四种，主要包括D-A反应;[2+2]环加成反应;l，3-偶极环加成反应;1，4-偶极环加成反应;苯炔参与的ene反应。

苯炔的亲核加成反应分为多种，最主要的是：与氮和碳负离子的亲核加成反应。

苯炔的过渡金属催化反应主要是通过钯催化反应制备多环芳基化合物。

1 周环反应1.1 Diels-Alder反应苯炔中碳碳三键的亲电性很强，在周环反应中可以转化成环戊二烯、呋喃、吡咯、四苯基环戊二烯酮等，然后再与其他试剂发生加成反应。

Snieckus等先用邻硅基芳基磺酸酯生成了中间体苯酰胺苯炔，再将苯酰胺苯炔与呋喃反应，最后得到了产率为63%的环加成的产物。

同样，氨基甲酸酯苯炔也可以与呋喃发生Diels-Alder反应，并且生成与其相似的产物，且产率为79 %，比上述苯酰胺苯炔与呋喃反应的产率都高。

Buszek等人发现，二卤素取代的吲哚，会在叔丁基锂的乙醚溶液中失去卤素原子生成苯炔的衍生物，然后衍生物与呋喃进一步发生加成反应，也会生成萘的衍生物。

Guitián小组将苯炔与两分子的呋喃发生反应，苯炔会与呋喃发生两次Diels-Alder反应的串联过程，然后选择性的得到了多芳环衍生物，再将多芳环衍生物经过酸化等简单操作，最终合成了大稠环芳烃。

李健等以CsF为催化剂，将苯炔在60℃条件下与亚甲基吲哚酮发生反应，在这种反应方法下可以生成含有萘结构的吲哚酮，这种方法在以后制备含萘结构吲哚酮中起到了关键的作用。

2-乙酰基-6-三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯的合成

2-乙酰基-6-三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯的合成

2-乙酰基-6-三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯的合成孙银蕾;刘波【摘要】以2-三甲基硅基苯酚为原料,经甲酰化、酯化、亲核加成和氧化反应首次合成了3-乙酰基苯炔的前体——2-乙酰基-6-三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯,总收率35％,其结构经1H NMR和13C NMR确证.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2014(022)003【总页数】4页(P395-397,400)【关键词】2-三甲基硅基苯酚;2-乙酰基-6-三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯;3-乙酰基苯炔前体;密旋霉素;合成【作者】孙银蕾;刘波【作者单位】中国科学院新疆理化技术研究所,新疆乌鲁木齐830011;中国科学院大学,北京100049;中国科学院新疆理化技术研究所,新疆乌鲁木齐830011【正文语种】中文【中图分类】O621.3密旋霉素(1)是土壤中链霉菌属微生物的次级代谢产物，于1961年由Upjohn公司首次从Streptomyces pactum var.pactum的发酵液中分离得到。

1具有抗癌、抗革兰阴性菌和革兰阳性菌的作用，已被用作蛋白质合成的阻断剂［1］。

由于其多手性中心的特殊结构和生物活性，近年来1的合成受到了化学家的关注［1-7］。

1 具有间取代氨基苯乙酮结构。

构建该结构可从烷烃C-N键及Ar-N键的形成考虑。

在Hanessian等［2］于2011年报道的1的全合成中，是以3-(2-丙烯基)苯胺对环氧乙烷亲核加成的策略构建C-N键。

此外，间取代氨基苯乙酮结构的构建还可以通过Ar-N键的形成:(1)在Cu［8］和Pd［9］的催化下间卤代苯乙酮和胺偶联而成;(2)通过苯炔与胺反应形成［10-11］(Chart 1)。

相较于卤代苯与胺反应，苯炔与胺的反应具有更广的底物适用范围，尤其是对具有较大位阻的胺基化合物的芳基化转化。

该方法中3-乙酰基苯炔的逆合成分析可得其前体为2-乙酰基-6-三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯(2)。

到目前为止，2的合成方法还未见报道，因此，对其合成进行研究具有重要意义。

苯炔前体邻_三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯的合成[1]

苯炔前体邻_三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯的合成[1]
( 2) 7的合成 在氮气流、搅拌下将 9 6. 0 g ( 36. 1 mm ol) 和 吡啶 4. 3 g ( 54. 4 mm o l)依次加入盛有 50m L干燥 二氯甲烷的烧瓶中, 然后于室温 ( 25 e )缓慢滴加 三氟甲磺酸酐 12. 2 g( 43. 3 mm ol) ( 约 20 m in加 完 ) , 反应 2 h。过滤, 浓缩滤液, 残余物经硅胶柱 层析 [ 洗脱剂: 石油醚 ] 分离得无色油状液体 7, 总 收率 75% ( 以 8计算 ) ; 1H NMR D: 0. 37( s, 9H,
( 1. 北京化工大学 理学院, 北京 100029; 2. 中国科学院 成都有机 化学研究所, 四川 成都 610041)
摘要: 以邻溴苯酚为起始原料 , 经硅基化、水解和酯化反应得到苯炔前体 邻-三甲硅基 苯酚三氟甲 磺酸酯, 总收
率 75% 。其结构经 1H NM R, 13 C NM R, 19F NM R 和 IR 表征 。
[ 4] T ambar U K, Sto ltz B M. The direct acy -l a lkylation of arynes[ J]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 5340- 5341.
9H ) , 4. 80( bs, 1H ), 6. 68 ( d, J = 7. 7 H z, 1H ),
6. 93( ,t J = 7. 7 H z, 1H ) , 7. 22( dd, J = 7. 7 H z,
2. 6 H z, 1H ), 7. 37 ( dd, J = 7. 7 H z, 2. 6 H z, 1H ) ] 。
[ 1] 李连 贵. 有机 反应 活性 中间 体 )) ) 苯炔 [ J]. 松辽 学报 (自然科学版 ), 2001, 2: 40- 42.

《合成化学》2007年(第15卷)总目次

《合成化学》2007年(第15卷)总目次

２氨基－ ，－ － ６ ７二甲氧基－ 喹啉－－ ３ 甲酸 甲酯 的合成 ………………………………………… 陈杏芬 用 Ｎ Ｂ 还原 ３ （ ，－ 氧基苯基 ）２羟基丙烯酸 甲酯… ……………… 童元峰 ａＨ －３４ 二苄 －－
４ ， （”－二－１３ 二氧 ［ ，－］ ”５）｛ ［ ，］ ４ ４５ 喹啉 ｝ ｇ － 二苯并 ． ． ６ １ 冠－ 的合成 ………… 黄泽鑫 ８ 六 甲氧基联苯手 性双膦配体的合成方法改进 …………………… 王丽萍 冯文化 苯炔前 体邻－ 甲硅基苯 酚三氟 甲磺酸酯 的合成 …………………………… 仵清春 三
三嗪基 三取代氨基 甲酰脲 的合成及其生物活性
…… ………… ……… …………… …………… 朱丽学
朱兆富（ — ６ １ ４）
范华芳 （ —５ ） １ ０
７羟基黄酮醇和 ７羟基 黄烷 酮及其衍生物 的合成 ……………… …… ………………… 汪秋安 ． － 巴 比妥酸的质子迁移异构化 反应及其芳香性 的密度泛 函研究 高固体分羟基丙烯酸树脂 的合成
维普资讯
合 成 化 学 Ｃ ｉｅｅＪｕ ａ ｏ ｙｔｅｃＣ ｅ ｉ ｒ ｈｎｓ ｏｒ ｌ ｆ ｎ ｔ ｈｍ ｓｙ ｎ Ｓ ｈｉ ｔ
《 合成化 学》 ２ ０ ０７年（ ｌ 第 ５卷 ）
总 目
第１ 期
次
果糖衍生手性酮催化烯烃不 对称环氧化反应 的研究进展 ……………………………… 肖 坤 钯催化 ． 酮酸酯脱羧制备 ，－ 卢 不饱和 酮的方法介绍 ………………………… 陈海锋 二茂铁 咪唑盐的合成及其在 Ｓ ｚｋ —Ｍ ｙｕａ ｕｕ ｉ ｉａｒ 反应 中的应 用 …… 张 宏 童 庆松 杨 贾 琳 莉
陈庆华 （ — ０ １ ２） 佟 健 （ — ６ １ ２）

苯炔前体的合成及其应用进展

苯炔前体的合成及其应用进展

苯炔前体的合成及其应用进展陈静【摘要】苯炔是重要的反应活性中间体,在天然产物合成、新型材料开发等方面被广泛应用.主要介绍了近年来比较常用的几种苯炔前体的合成方法以及苯炔参与的亲核、亲电试剂的加成、各种环加成、过渡金属催化这三方面的相关反应,并对今后的应用前景进行了展望.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2016(045)001【总页数】8页(P121-128)【关键词】苯炔前体;合成方法;加成反应【作者】陈静【作者单位】黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀558000【正文语种】中文【中图分类】O625.1芳炔是苯或者萘等芳香族化合物失去两个氢原子后所形成的具有特殊结构的重要反应活性中间体，广泛应用于现代有机合成的各个方面[1-2]。

其中苯炔有1，2-、1，3-、1，4-二脱氢苯这三种不同的结构，目前有机合成当中运用的比较普遍的是邻位苯炔。

苯炔参与的反应包括与亲核及亲电试剂的加成、各种类型的环加成、过渡金属催化反应等，主要是通过对特殊的碳碳叁键的加成从而合成各种多取代芳基衍生物。

由于苯炔具有极高的反应活性不容易作为单独物质分离，目前主要的制备方法是利用各种前体化合物在反应过程当中生成苯炔，然后直接进行下一步的合成。

苯炔前体的合成方法种类繁多，例如邻卤芳基类化合物可使用正丁基锂或二异丙基氨基锂等碱性试剂在低温下的邻位消除反应生成苯炔[3]；邻氨基苯甲酸可通过重氮化反应得到重氮盐，之后加热分解生成苯炔[4]；1-氨基苯并三唑在四醋酸铅等氧化剂的作用下也可生成苯炔[5]。

上述合成方法对反应条件的要求较高，反应过程中有副产物生成，而且生成的苯炔不够稳定。

因此，如何利用价廉易得的原料合成苯炔前体并在相对温和中性的反应条件下将前体化合物高效、迅速地转化为苯炔是当前苯炔化学研究的热点问题。

目前来说，有机合成当中使用比较普遍的苯炔前体有以下几种合成方法。

1.1 苯炔前体2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯的合成在氟化铯或氟化钾等氟化物的作用下，2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯可以在相对温和的中性反应条件下转化为苯炔。

三氟甲磺酸三甲基硅酯的合成工艺研究

三氟甲磺酸三甲基硅酯的合成工艺研究

三氟甲磺酸三甲基硅酯的合成工艺研究李林;王少波;杨献奎;吕灵华【摘要】以三氟甲磺酸和三甲基氯硅烷为原料,合成三氟甲磺酸三甲基硅酯.通过考察温度、时间、原料比例、蒸馏压力等影响因素,确定了最佳的反应条件:温度20~30℃,反应时间8 h,原料摩尔比1:1.40,减压蒸馏压力-0.090MPa.实验利用了核磁共振谱图(1H,19F,29Si NMR)和化学滴定法对目标产物进行了定量分析,产品收率可以达到98%以上,纯度可达99%以上.【期刊名称】《低温与特气》【年(卷),期】2017(035)005【总页数】5页(P34-38)【关键词】三氟甲磺酸三甲基硅酯;三氟甲磺酸;三甲基氯硅烷;合成【作者】李林;王少波;杨献奎;吕灵华【作者单位】中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸056107;中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸056107;中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸056107;中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸056107【正文语种】中文【中图分类】TQ031.2三氟甲磺酸硅烷基衍生物广泛应用于化工医药行业，主要包括三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三异丙基硅酯、三氟甲磺酸三乙基硅酯、三氟甲磺酸叔丁基二甲硅酯等，其中以三氟甲磺酸三甲基硅酯应用最为广泛[1]。

三氟甲磺酸三甲基硅酯，分子式CF3SO3Si(CH3)3，英文名Trimethylsilyl Trifluormethane -sulfonate, 缩写为TMSOTf，外观无色透明液体，在空气中极易水解发烟，有刺激性气味。

三氟甲磺酸三甲基硅酯是一种十分有效的甲基硅烷基化试剂，常用于作为羟基、羧基、羰基等官能团转化与保护[2-3]，并参与碳碳成键增长碳链的反应，又可用于Lewis酸催化剂[4]及作为阳离子引发剂[5-6]，是重要的医药中间体[7-8]和有机合成结构单元。

德国科学家在上世纪70年代首次公开报道用三氟甲磺酸银和三甲基氯硅烷反应制备三氟甲磺酸三甲基硅酯[9]，80年代又有报道用三氟甲磺酸酐和三甲基硅醚制备产品[10]等方法，这些方法原料成本较高，不适合工业化生产，之后又发展了三氟甲磺酸和四甲基硅烷反应的工业化制备，但原料四甲基硅烷在制备过程往往带有大量的二甲基丁烷、二甲基氯硅烷、甲基二硅烷等杂质，这些杂质会与三氟甲磺酸反应生成副产物。

六(三甲硅基乙炔基)苯的合成

六(三甲硅基乙炔基)苯的合成

六(三甲硅基乙炔基)苯的合成六(三甲硅基乙炔基)苯是一种重要的有机化合物，其合成方法有多种途径，下面我将详细介绍其中一种较常用的合成方法。

合成六(三甲硅基乙炔基)苯的方法主要包括三个步骤：炔基化、硅基化和偶联反应。

下面我将逐步详细介绍每个步骤的具体过程。

首先是炔基化步骤。

这个步骤的目的是将苯环上的碳原子上引入炔基基团。

通常使用的试剂是溴乙炔（BrC≡CH），反应溶剂常见的有乙醇、甲苯等。

将溴乙炔和苯反应，使得苯环的一个碳原子上形成炔基基团。

反应需要加热，常温下不会发生反应。

接下来是硅基化步骤。

这个步骤的目的是将溴乙炔基团上的溴原子替换为三甲硅基团。

常用的试剂是三甲基硅化锂（Me3SiLi），反应常用的溶剂有乙醚、四氢呋喃等。

将三甲基硅化锂与溴乙炔苯反应，使得溴原子被三甲硅基取代，得到六(三甲硅基乙炔基)苯。

这个步骤的反应条件要求低温、无水无氧的环境，以避免其它副反应的发生。

最后是偶联反应步骤。

这个步骤的目的是将四个硅基的炔基苯分子在存在过渡金属催化剂的作用下进行偶联反应，形成六(三甲硅基乙炔基)苯。

常用的过渡金属催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）等。

催化剂和反应溶剂通常是提供氢气和环境的，催化反应能形成六(三甲硅基乙炔基)苯，此反应由甲苯溶液发生，在加强条件下加入催化剂反应即可。

以上是六(三甲硅基乙炔基)苯的合成方法的详细步骤。

这个合成方法虽然有一定的步骤，但是属于较为常见和可行的合成途径。

在实际应用中，可以根据具体需要进行反应条件的调整，以提高产率和纯度。

此方法能够合成六(三甲硅基乙炔基)苯这个有机化合物，为后续有机合成和材料研究提供了重要的前体分子。

总结一下，六(三甲硅基乙炔基)苯的合成方法包括炔基化、硅基化和偶联反应三个步骤。

这个合成方法能够通过一系列的反应将苯环中的一个碳原子上引入炔基基团，并将炔基中的溴原子替换为三甲硅基团，最后在特定条件下进行偶联反应形成目标产物。

这个方法为六(三甲硅基乙炔基)苯的制备提供了一种可行的合成途径，对于有机合成和材料研究具有一定的应用价值。

三氟甲基苯酚的制备方法[发明专利]

三氟甲基苯酚的制备方法[发明专利]

专利名称：三氟甲基苯酚的制备方法专利类型：发明专利
发明人：褚吉成,李巍
申请号：CN200610130681.9
申请日：20061229
公开号：CN1994990A
公开日：
20070711
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种三氟甲基苯酚的制备方法，属于三氟甲基苯酚类化合物的制备技术。

其过程包括：将三氟甲基氯苯与烷基醇钠按摩尔比为1∶1－4加入相应的烷基醇、二甲基亚砜，环丁砜，N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌下120－180℃反应完成后，过滤除去生成的无机盐，蒸出溶剂，减压精馏得到相应的三氟甲基苯基烷基醚；然后将三氟甲基苯基烷基醚与烷基硫醇钠摩尔比为1∶1－10加入四氢呋喃N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺等溶剂中，搅拌下25－110℃反应完成后，蒸出生成的硫醚和溶剂，精馏得到相应的三氟甲基苯酚。

本发明的优点在于其制备过程简单、易于操作、反应时间短、收率高、易于工业化生产。

申请人：天津市筠凯化工科技有限公司
地址：300384 天津市华苑产业园区开华道12号普辰大厦A401
国籍：CN
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一种连续水解制备三氟甲磺酸的方法[发明专利]

一种连续水解制备三氟甲磺酸的方法[发明专利]

专利名称：一种连续水解制备三氟甲磺酸的方法
专利类型：发明专利
发明人：李林,李柄缘,李虹嶙,吕灵华,罗建志,郝春辉,滕鑫胜,张明杰,郭君,袁瑞玲
申请号：CN201911384957.X
申请日：20191228
公开号：CN111116424A
公开日：
20200508
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种连续水解制备三氟甲磺酸的方法，属于精细化工技术领域。

首先，将三氟甲磺酰氟气体与碱金属氢氧化物溶液由进料口送入降膜反应器中进行连续式中和水解反应，在降膜反应器的出料口得到反应液；然后将所述反应液泵入到干燥塔内干燥，干燥后的固体通过溶剂进行初溶，将初溶后的液体通过隔膜泵进入萃取塔内通过萃取剂萃取，得到三氟甲磺酸碱金属盐；将三氟甲磺酸碱金属盐和浓硫酸加入到酸化塔内进行酸化反应，得到三氟甲磺酸粗品，纯化后得到一种高纯度的三氟甲磺酸。

所述方法实现了三氟甲磺酸的连续化生产，避免了传统生产三氟甲磺酸制备中副产物的产生，连续水解法耗能较低，可有效的节约成本。

申请人：中船重工(邯郸)派瑞特种气体有限公司
地址：057550 河北省邯郸市肥乡县化工工业聚集区纬五路1号
国籍：CN
代理机构：北京理工大学专利中心
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6. 95( ,t J = 7. 3H z, 1H, A rH ), 7. 20~ 7. 26( dd,
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1 实验部分
1. 1 仪器与试剂 PH S-3C 精密 pH 计; N ico let 200SXV 型 傅立
叶红外分光光度计 ( 液膜 ); B ruker MR 300 MH z 核磁共振仪 ( CDC l3 用溶剂, TMS为内标 ) 。
所用试剂均为市售品化学纯或分析纯, 并按 常规方法处理。
[ 4] T ambar U K, Sto ltz B M. The direct acy -l a lkylation of arynes[ J]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 5340- 5341.
( 1. 北京化工大学 理学院, 北京 100029; 2. 中国科学院 成都有机 化学研究所, 四川 成都 610041)
摘要: 以邻溴苯酚为起始原料 , 经硅基化、水解和酯化反应得到苯炔前体 邻-三甲硅基 苯酚三氟甲 磺酸酯, 总收
率 75% 。其结构经 1H NM R, 13 C NM R, 19F NM R 和 IR 表征 。
7作为邻-三 甲硅基芳基酚 三氟甲磺酸 酯系 列前体形式存在的一种重 要且最简单的 苯炔前 体, 由于其结构的单一性及对反应的非区域选择 性, 而使其在苯炔化学的合成研究中起着重要的 推动作用。 1983 年 Y osh io H im esh im a等 [ 10] 报道 了以邻氯苯酚为原料合成得到 7, 但存在收率偏 低 ( 65% ) , 反应周期长 ( 需要 4步反应 ), 操作过 程中排放出大量的腐蚀性气体 ( HC l ) , 反应中间 过渡态易分解等缺点。
2007年第 15卷 第 1期, 111~ 113
合成化学 Ch inese Journa l o f Synthe tic Chem istry
V o.l 15, 2007 N o. 1, 111~ 113
# 研究简报 #
苯炔前体邻-三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯的合成*
仵清春1, 李保山 1, 石常青2, 陈彦逍 2
) 112 )
合成化学
V o.l 15, 2007
特别敏感, 极易发生剧烈爆炸, 难于分离。 2[ 15 ] 可 以通过邻溴苯酚简单酯化反应得到, 但其必须在 低温强碱 ( - 78 e , BuL i) 的作 用下才能发生消 除反应得到苯炔。 3[ 16] 与 2类似, 必须在强碱的 存在下才能转化为苯炔。 4[ 17] 是以邻卤代氟苯为 原料在强碱的存在下制备的, 且极不稳定, 不利于 分离获得。 5[ 18] 可以较好的转化为苯炔, 其缺点 是必须有氧化剂 ( 如: 四醋酸铅 ) 的存在才能得到 苯炔且难于合成。 6[ 19] 可以在 F- 的存在下定量 地转化为苯炔, 然而其制备反应周期长, 操作复 杂, 原料 昂贵; 邻-三 甲 硅基 苯酚 三氟 甲 磺酸 酯 ( 7) [ 10] 是一类合成操作简单, 在温和的条件下即 可 (在 F- 离 子的存在 下 ) 定量 转化为 苯炔 的前 体, 是目前应用最广泛的一类苯炔前体。
O
q
O-
N+2
1
Br
q
OT f
2
OCF3
q
Br
3
F
q
Li
4
N
TM S
TM S
q
Nq
q
N
I Ph
OT f
NH2
OT f
5
6
7
O
T f = -S CF3, TM S = -S i O Ch art 1
* 收稿日期: 2006-11-01 作者简介: 仵清春 ( 1976- ) , 男, 汉族, 山东临沂人, 硕士, 主要从事药物中间体的合成及应用研究。 E-m ai:l m rw qch@ 163. com 通讯联系人: 李保山, 教授, 博士生导师, T e.l 010-64445611, E-m ai:l bs l@i m ai.l bu ct. edu. cn
[ 1] 李连 贵. 有机 反应 活性 中间 体 )) ) 苯炔 [ J]. 松辽 学报 (自然科学版 ), 2001, 2: 40- 42.
[ 2] L iu Z J, La rock R C. Fac ile o-A rylation o f phenols and ca rboxy lic ac ids[ J]. O rg L ett, 2004, 6: 99- 102.
( 2) 7的合成 在氮气流、搅拌下将 9 6. 0 g ( 36. 1 mm ol) 和 吡啶 4. 3 g ( 54. 4 mm o l)依次加入盛有 50m L干燥 二氯甲烷的烧瓶中, 然后于室温 ( 25 e )缓慢滴加 三氟甲磺酸酐 12. 2 g( 43. 3 mm ol) ( 约 20 m in加 完 ) , 反应 2 h。过滤, 浓缩滤液, 残余物经硅胶柱 层析 [ 洗脱剂: 石油醚 ] 分离得无色油状液体 7, 总 收率 75% ( 以 8计算 ) ; 1H NMR D: 0. 37( s, 9H,
A bstract: o-T r im ethy lsily lpheny l triflate w as synthesized from o-brom opheno l by silylat ion, hydrolysis and esterification reaction in tota l y ield of 75% . T he structure w as characterized by 1H NMR, 13 C NMR, 19 F NMR and IR.
关 键 词: 邻溴苯酚; 硅基化; 苯炔前 体
中图分类号: O 625. 75
文献标识码: A
文章编号: 1005-1511( 2007) 01-0111-03
Synthesis of A ryne Precursor o-Trim ethylsilylphenyl Triflate
WU Q ing- chun1, L I Bao-shan1, SH I Chang-q ing2, CH EN Yan-x iao2
1. 2 合成 ( 1) 邻-三甲硅基苯酚 ( 9) 的合成 在氮气流中, 向干燥的烧瓶中依次加入 8 6. 0
g( 36. 7 mm ol)和干燥 TH F 60 mL, 采用干冰 - 丙 酮浴控制温度, 于 - 78 e 缓慢滴加 1. 6 m o l# L- 1 BuL i( 54. 2 mL, 86. 7 mm o l) 的正己烷溶液 ( 约 30 m in加完 ) , 反应 2 h后再滴加三甲基氯硅烷 13. 4 mL ( 10. 4 mm o l), 反应 5 h。自然升 至室温 ( 25 e ) 。在冰盐浴下滴加 40% N aOH 水溶液缓慢调 pH U 10, 于 0 e 水解反应 1 h。再加入蒸馏水 100 mL 并用乙 酸乙酯 ( 3 @ 150 mL ) 萃取, 合并 有机 层, 用无水 N a2 SO4 干燥, 浓缩得油状液体 9( 无需 进一步纯化而可直接用于下一步反应 ) 。1H NMR D: 0. 32 ( s, 9H, CH3 ), 4. 79 ( bs, 1H, OH ), 6. 66~ 6. 68 ( d, J = 8. 0 H z, 1H, A rH ), 6. 90 ~
9H ) , 4. 80( bs, 1H ), 6. 68 ( d, J = 7. 7 H z, 1H ),
6. 93( ,t J = 7. 7 H z, 1H ) , 7. 22( dd, J = 7. 7 H z,
2. 6 H z, 1H ), 7. 37 ( dd, J = 7. 7 H z, 2. 6 H z, 1H ) ] 。
酯化反应的实验方法, 由于反应中间产物的 不同而各异, 然而均存在需要在低温及强碱 ( BuL i)的作用下反应且反应周期长的缺点。本文合 成方法经过优化, 以中 间产物 9为原料, 在室温 ( 25 e ) 下反应, 2 h 即反应完毕, 简单柱层析即 得到产物 7, 且收率较文献方法高。
参考文献
- 0. 9, 116. 4, 119. 5, 120. 7, 124. 9, 127. 5, 131. 2, 132. 5, 136. 3, 155. 1; 19F NMR D: - 73. 92 [ 78. 0 ( s) [ 10] ] ; IR M: 2 958, 1 419,
1 249, 1 210, 1 139( 2 980, 1 420, 1 255, 1 210, 1 145[ 10] ) cm- 1。
第 1期
仵清春等: 苯炔前体邻 -三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯的合成
) 113 )
2 结果与讨论
在硅基化、水解反应中, 经过碱 ( BuL i ) 的作 用 及硅基 化后的 产物邻-三 甲硅 基-三 甲硅 氧基 苯, 在实验过程中发现其在醇、水及酸的催化下极 易发生 C - Si及 O- S i键断裂而生成苯酚, 故在 操作过程中对反应后处理进行了改进, 将硅基化 和水解反应在同一反应器中连续操作, 在检测硅 基化反应完毕后, 立即加碱液进行水解处理, 得到 稳定的中间产物 9。
Br
q
OH
8
1. BuL i /TM SC l /TH F; 2. N aOH ( aq)
TM S T f2O /Py /CH2 C l2
q7OH9 NhomakorabeaSchem e 1
本文以邻溴 苯酚 ( 8 ) 为起始原料, 经两步反 应合成得到 7( Schem e 1) , 对实 验操作及后处理 进行 了改 进, 总收率 75% 。其结 构经 1H NMR, 13 C NMR, 19 F NMR 和 IR 表征, 确证与文献 值 [ 10 ] 一致。该方法比文献方法更合理简便, 反应条件 更温和, 收率更高。