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反应动力学基础第二章复习.

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第二章 均相反应动力学基础

第二章 均相反应动力学基础

2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
2.2.1.1 积分法 （1）不可逆反应
A
P
恒容系统中：
(rA)ddctA kcA
设：α =1，分离变量积分，代入初始条件t=0,C=CA0 可得：
ln

C A0 CA


kt
2.2 等温恒容过程
以
ln

C A0 CA
1
CA0CA
dC CA
CA0
A
2.2 等温恒容过程
（2） 瞬时选择性和总选择性
瞬时 选择性：
单 位 时 间 生 成 目 的 产 物 的 物 质 的 量 SP单 位 时 间 生 成 副 产 物 的 物 质 的 量
选择性：
生 成 的 全 部 目 的 产 物 的 物 质 的 量 S 0 生 成 全 部 副 产 物 的 物 质 的 量
Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
2.1 概述
1 反应速率的量纲
反应速率常数的量纲与反应速率和f（Ci）的量纲有关：
kcri fCi
ri的量纲为M.t-1.L-3。 f(Ci)的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程为：
ri kcCAaCBb
浓度Ci的量纲为M.L-3，则浓度函数的量纲为(M.L-3)a+b。
① 反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有 两个为独立变量。 ② 有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著 影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催 化剂，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。 ③ 恒温下，反应速率是时间的单调下降函数。
2.1 概述
2 反应速率方程
反应速率方程的一般式为：

第二章 均相反应动力学基础

第二章 均相反应动力学基础

dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则

dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )

2-反应动力学基础

2-反应动力学基础
注意：
阿累尼乌斯方程不是在所有的温度范 围内适用，不能任意外推。其原因包括： （1）速率方程不合适； （2）反应过程中反应机理发生变化； （3）传质的影响； （4）指前因子A与温度有关。
2.3 温度对反应速率的影响
式（2.26）还可进一步写成
对于可逆反应，如果正逆反应速率常数均符合阿累尼
乌斯方程，则有
变容情况下rA与转化率之间的关系:
由式（2.51）和（2.52），可以得到
2.5反应速率方程的变换与积分
注意： 变容问题，气相体系存在可能，液相体系不可能变 容（或变化不大）。对于间歇反应过程，一般来说dV=0； 如果是流动过程,对于等温条件下的气相反应，当 δA≠0时，过程变容（因为是恒压过程）
而已知
两边取对数则有 上式两边对温度求导，则有
2.3 温度对反应速率的影响
对于恒压过程，平衡常数与反应热之间的关系式
可表示为
简化后可以得到
（2.30）
对于吸热反应 ，反应热ΔHr>0 所以 而对于放热反应 由于ΔHr<0 所以 。
；
那么随温度升高,正逆反应速率之差又是怎样变化的呢? 将式(2-20)改写成
匀表面反应，常可用幂函数表示速率方程，采用将
温度和浓度影响分开的办法来表示，即
幂函数型速率方程 可逆反应 与
和 与 如果反应速率r=0，此时反应达到平衡
关系？
2.2 反应速率方程
如果上面的反应是基元反应，由热力学知，平衡时有
要使上面两式(式(2-22)和式(2-23))一样，必然有
作用： 1. 检验速率方程推导的正确性 2. 减少测定的参数数目
2.3 温度对反应速率的影响
在转化率一定的条件下，方程两边对温度求导得到

第二章 反应动力学基础

第二章 反应动力学基础

9
接触时间
• 接触时间：是一个虚拟时间，不表示真正的反应时间。
• 定义：空速的倒数。因次为时间单位。
VR • 当体积流量为标态流量时，接触时间为标准接触时间。如 V0
果时操作状态下的流量，则为操作状态下的接触时间。 • 如果需要，流动体系的反应速率可通过接触时间表示：
dNA0 (1 x A ) N A0 dxA NT 0 y A0 dxA dNA r dVR d (V0 ) V0 d V0 d
ln k ln A E /( RT ) • 由此可知以对作图可得一直线 ,由直线的斜率可决定反应 的活化能。还应指出，阿累尼乌斯方程式只能在一定的温 度范围内适用,所以不能任意外推
• 对于非基元反应,可以看成是若干基元反应的综合 结果 。反应的速率方程可由反应机理可以推导得 到。
16
与非基元反应速率方程
• 如果反应 APD 是由下列反应步骤组成：
A A* P A D
• 这两个反应均为基元反应,其中 为反应过程的中 间化合物。由反应机理推导速率方程常用的方法 A* 是假定其中进行较慢的一步为速率控制步骤，因 为它对反应速率起决定性作用。
m A
n B
km ol 3 m s 以浓度表示的反应速率 常数
15
式中， kc k0e
E RT
基元反应与非基元反应
• 对于基元反应,反应式表示了真正的反应历程,动 力学方程可根据质量 R
vA vB rA kcA cB
v
c
vA / v vB / v vR / v A B R
c
c
K
1/ v c
26
反应速率常数 与化学平衡常数 的关系
• 比较反映化学反应达到平衡的上述3个式子 可得

第2章 反应动力学基础

第2章 反应动力学基础
①积分法求单一不可逆反应
β rA = kcα c B A
ν A A +ν B B → ν P P
n A = n A0 (1 − X A )
n (1 − X A ) n c A = A = A0 = c A0 (1 − X A ) V V
nB = nB0 −
ν ν
B A
n A0 X
A
nB0 − cB =
ν A A +ν B B → ν R R
rA = − 1 dn A 1 dnB 1 dnR , rB = − , rR = V dt V dt V dt
Notes:
dn/dt<0,对产物dn/dt>0； 对产物dn/dt>0 ⑴ 对反应物 dn/dt<0,对产物dn/dt>0； 以不同组分计算反应速率的数值不同， ⑵ 以不同组分计算反应速率的数值不同，需要注明反应速率 是按何组分计算。 是按何组分计算。
c A = c A0 e − ( k1 + k2 )t
ν A cR − cR 0 k1 SR = = ν R cA0 − cA k1 + k2
1 = 1 + ( A2 / A1 ) exp[( E1 − E 2 ) / RT ]
A1 exp(− E1 / RT ) S R = S 'R = A1 exp(− E1 / RT ) + A2 exp(− E 2 / RT )
对非基元反应，依据其反应机理推导动力学方程。 对非基元反应，依据其反应机理推导动力学方程。 Example 1: A → P + D 反应机理
A ⇔ A * +P
A* ∧ D →
c
* A
=

第2章+化学反应动力学基础

第2章+化学反应动力学基础
50
“独立反应 ”的定义--反应体系中任何一个反应都不能由其余
反应的线性组合得到。例如：
CH 4 H 2O CO 3H 2 CH 4 2 H 2O CO2 4 H 2 CO H 2O CO2 H 2
两个是独立反应，另一个可由其余两个的线性组合得到。 独立反应数的确定简单方法：
51
复合反应体系独立方程数的确定方法
r E E ( ) xA k f (X A) k g( X A ) 2 2 T RT RT

（2.34）
36
∵
r≥0
∴

k f ( X A ) k g( X A )

对于吸热反应：
EE

∴
r 0 T X A
E E k f (X A) 2 k g(X A) 2 RT RT
将式（2.32）对T求导：
r dk dk ( ) xA f ( X A ) g( X A ) T dT dT
35

（2.33）
若正逆反应速率常数与温度的关系符合Arhenius 方程，则有：

dk kE dT RT 2
以及
dk kE dT RT 2
将上两式代入式（2.33）得：
39
rA 0 T y
rA
rA 0 T y rA 0 T y
Top
T
当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；
当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高 而降低。
因此，反应速率存在一极大值，此极大值对应的反应温度为最佳反应
机理1：
*(NO)2+O2
机理2：

第二章 反应动力学基础

第二章 反应动力学基础
EA exp( E / RTopt )
f (X A)
当转化率为XA，反应平衡时，对应平衡温度为Te，
A exp( E / RTe ) g( X A ) k f (X A) k A exp( E / RTe )
EE Te k A R ln( ) k A
本科课程讲义
sfsong
化学反应工程
本科课程讲义
sfsong
化学反应工程
2.可逆反应：
(1)一级可逆反应：
vA A vR R
k
dC A rA kC A kC R dt n n n n n n n n 反应进度： A A0 R R 0 A A0 R R 0 A R V V A V R
本科课程讲义
sfsong
化学反应工程
可逆吸热反应：温度升高，反应速率增大，平衡转化率增加。
例2.2 合成氨为恒压可逆放热反应： N2+3H2←→2NH3，已知 logKp=(2172.26+19.6478P)/T-(4.2405+0.02149P)，Kp= PNH3/( PH21.5×PN20.5)。 求下列条件下最佳反应温度。 (1)反应压力P0=25.33MPa，进料N2：H2=1：3，NH3起始含量为17%(V/V)； (2)其它同(1)，NH3起始含量为12%(V/V)； (3)其它同(1)，P0=32.42MPa 解:(1)由进料组成可知： PNH3=0.17P0=0.17×25.33=4.306MPa PH2=0.75×(1-0.17)P0=15.7679MPa PN2=0.25×(1-0.17)P0=5.2560MPa 平衡时：logKp=(2172.26+19.6478P0)/Te-(4.2405+0.02149P0) =2669.9388/Te-4.7848 因为：Kp=PNH3/( PH21.5×PN20.5)，代入上式得：Kp=3.000×10-2MPa-1 则：logKp=1.5229

第二章 反应动力学基础

第二章 反应动力学基础
反应速率随温度的升高而增加。
(2.26)
活化能E：物理意义是把反应分子‘激发’到可进行反应 的‚ 活化状态‛时所需的能量。E愈大，通常所需的 反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，
再按阿累尼乌斯方程来求得：
将式(2.26)两边取对数，得：
E 1 ln k ln A R T
B nA 0 x A A

rA kC
A0
1 xA

B C B 0 C A0 x A A

nA0 1 x A dx A 1 d 又 rA C A0 V dt dt
dx A B C A0 kC A0 1 x A C B 0 C A0 x A dt A
对于可逆吸热反应 E E k f ( xA ) k g( x A ) 2 2 RT RT 即
r T 0 xA
EE
可逆吸热反应的速率总是随温度的升高而升高
xA
T
可逆吸热反应速率与温度及转化率的关系
温度一定： 转化率↑，可逆吸热反应的速率↓ 转化率一定：温度↑ ，可逆吸热反应的速率↑
(2.26b)
(2.28)
1 将(2.25)式两边取对数 ln k ln k ln K P d ln k d ln k 1 d ln K P 对温度求导 (2.29) dT dT dT
恒压过程
d ln K P H r dT RT 2
(2.30)
将式(2.28)、(2.30)带入(2.29)
瞬时选择性s
s pA RP 目的产物的生成速率 PA RA 关键组分的转化速率

第2章 反应动力学基础

第2章 反应动力学基础

温度一定：转化率↑ 可逆放热反应的速率↓ 温度一定：转化率↑，可逆放热反应的速率↓ 可逆放热反应按最佳温度曲线操作， 可逆放热反应按最佳温度曲线操作，反应速率最大
N2+3H2=2NH3 (A) 是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。 是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为可逆 放热反应，故过程应尽可能按佳温度曲线进行。 放热反应，故过程应尽可能按佳温度曲线进行。现拟计算下列 条件下的最佳温度： 25.33MPa下 3:1的氢氮混合气进 条件下的最佳温度：(1)在25.33MPa下，以3:1的氢氮混合气进 行反应， 17％， ％，(2) 但氨含量为12 12％， 行反应，氨含量为17％，(2)其他条件同(1)，但氨含量为12％， (3)把压力改为32.42MPa，其他条件同(1)。 把压力改为3 MPa， 已知该催化剂的正反应活化能为58 618× J/mol， 58． 已知该催化剂的正反应活化能为58．618×103J/mol，逆 反应的活化能为167.48 167.48× J/mol。平衡常数K 与温度T(K) 反应的活化能为167.48×103J/mol。平衡常数K，与温度T(K) 及总压P(MPa)的关系如下： P(MPa)的关系如下 及总压P(MPa)的关系如下： logKp=(2172.26+19.6478p)/TlogKp=(2172.26+19.6478p)/T-(4.2405+0.02149p) (B) 解：(1)首先求出氨含量为17％时混合气体组成，再利用平衡 (1)首先求出氨含量为17％时混合气体组成， 首先求出氨含量为17 关系式算出Kp Kp值 利用式(B)求得平衡温度Te (B)求得平衡温度Te， 关系式算出Kp值，利用式(B)求得平衡温度Te，最后代入式 (2.37)，即为所求。 (2.37)，即为所求。

化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础

化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础

或者，
nK nK 0 (1 xK )
反应转化率和反应程度
以转化率表示的反应速率
rA
1 V
dnA dt
1 V
d[nA0(1 dt
xA )]
nA0 V
dxA dt
反应转化率和反应程度
反应程度
反应各组分在反应前后摩尔数的变化与其计 量系数的比值，即：
ni ni 0 i
不论对哪一组分，反应程度ξ均相同。
Example, THE ROCKET ENGINE
A rocket engine burns a stoichiometric mixture of fuel (liquid hydrogen) in oxidant (liquid oxygen). The combustion chamber is cylindrical, 75cm long and 60cm in diameter, and the combustion process produces 108kg/s of exhaust gases. If combustion is complete, find the rate of reaction of hydrogen and of oxygen.
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
the reaction equation

第2章 均相反应动力学基础

第2章 均相反应动力学基础

13:34:32
反 对于基元反应：aA+bB=rR+sS 应 工 A A A B 程
( r ) k c c
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
• 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α，β必须是正整数，α+β是基 元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论， α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的 正整数）。 • 反应级数――基元反应级数等于反应式计量系数 值，即α=a和β=b，α和β分别称作组分A和组分B
k k0 e
E / RT
（2-7）
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能，J或J/mol R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol· K T――绝对温度K，呈指数变化
指前因子K0视作与温度无关的常数
13:34:34
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
dc A mol (rA ) ,( 3 ) dt m s
前提是恒容反应
对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与
产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可 写成：
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s

,
mol ( 3 ) m s
式中kA称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。

化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)

化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)

◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
K

1 K
s i1
i

n n0 n0yK0xK
K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t

ln

C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC

LL+MM
l CMm

kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA

k
c

化学反应动力学-第二章-链反应动力学

化学反应动力学-第二章-链反应动力学

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四、链反应的表观特征
(7)惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的 作用,故链式反应对惰性添加物也敏感。这时, 惰性添加物起的是能量传递作用,即它本身成为 能量的施主或受体,以碰撞物的形式出现。
(8)链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂
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四、链反应的表观特征
链反应的引发过程（均相引发）
1.均相引发——由单相中反应物或催化剂的热化 学、光化学或放射化学反应来引发的过程。
(1)热引发——以加热的方式供给体系能量,增加 分子的热运动,加速分子间的碰撞,使一个共价 键的单分子的一个键发生对称分裂,形成两个 自由基或自由态原子。 例如在合成HBr的热反应中：H2Br22HBr 链载体Br原子就是由 Br2 2Br 引发的。
应,有时会发生爆炸反应。
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四、链反应的表观特征
(3)反应的速率曲线有不同特征。 ①反应物及产物的动力学曲线(浓度随时间变化 的曲线)表现不同。一般反应物及产物的浓度随 时间的延长而以简单形式下降及上升, 而链式 反应的相应曲线则呈S形下降及上升。 ②反应速率随时间的变化曲线具有不同的特征, 如图所示。
链的终止过程常借助于阻化剂来实现。阻 化剂一般是稳定自由基、潜在自由基以及易于 和链载体反应生成稳定自由基的分子等。
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返回Βιβλιοθήκη 链反应的终止过程（复相终止）
2.复相终止
复相终止过程常常发生于气体反应中,尤其是在
低压情况下,有时还是主要的链终止方式。当表
面存在自由价(S),链载体与之结合:
X
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二章节反应动力学基础-资料

二章节反应动力学基础-资料

r ＞0,0,＜0 T XA
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation


rkf(XA)kg(XA)
r 0


kf(XA)kg(XA)
当温度较低时，反应速率随温 度的升高而增加；
放热反应

E＜E
当温度超过某一值后，反应速 率随温度的升高 而降低。
1 RT2 k f
(XA)R1T2 kg(XA)


r
E
E
(T)xAR2T kf(XA)R2T kg(XA)
r ＞0,0,＜0 T XA
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
E
kk0 TmeRT , 0m1
Because the exponential term is so much more temperature-sensitive than pre-exponential term, the variation of the latter with temperature is effectively masked, and we have in effect
rA k cAAcBB
rk cAAcBB
2.2 反应速率方程
强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程
举例1： A → P + D 的反应机理
AA*P
A* → D
cA* cp cA K1
cA* K1cA cP
rA rA* k2cA*
r A k 2 K 1 c A /c P kA /c c P

第二章 均相反应动力学基础

第二章 均相反应动力学基础

对于气相反应，常用分压PA、浓度Ci和摩尔分数yi来表示反应 物系的组成，若相应的反应速率常数分别为kP、 kc和ky，他们 a a 之间存在下列关系
k c RT k p RT / p k y
式中P为总压，α为总的反应级数，上述关系只适用于理想气体。 对于非理想气体混合物，还需加上压缩因子。式(2.26)两边取对数， 则有 ： lnk=lnk0－E/RT （2.26a） lnk对 1/T作图，可得－直线，直线的斜率=－E/RT
对T求导：
则：
因为r 0，所以

E E r k f X A kgX A 2 2 RT T X A RT
k f(X A ) k g(X A )
E E r 对于可逆吸热反应， E E 2 k f(X A ) 2 g(X A ) 0 RT RT T X A
v A A vB B vR R
（2.1）
的反应速率，根据上述定义可分别以反应组分A、B 及R的反应量表示如下：
1 dn A 1 dnB 1 dnR rA , rB , rR V dt V dt V dt
（2.2）
由化学计量学知，反应物转化量与反应产物生成量之间的 比例关系应符合化学计量关系，即
当催化剂和使用的溶剂确定时，有 r=f（T, C）－动力学方程或速率方程 (2-11) 对于基元反应，根据质量作用定律，式（2-11）可表示为
k－反应速率常数是反应温度的函数，即：k=f(T)反应温度
对化学反应速率的影响程度； α、β－反应速率常数，反应物浓度对化学反应速率的影响 程度。
rA kC C
式(2.4)或式(2.4a)是反应速率的普遍定义式，不受选取 反应组分的限制。知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计 算的反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用 r 的概 念最为方便。

第二章 反应动力学基础-12+2

第二章 反应动力学基础-12+2

第二章反应动力学基础①化学反应速率②反应速率方程③温度对反应速率的影响④复合反应⑤反应速率方程的变换与积分⑥多相催化与吸附⑦多相催化反应动力学⑧动力学参数的确定⑨建立速率方程的步骤2.1 化学反应速率1. 定义：RB A R B A ννν→+有：对反应：dtdn V r dt dn V r dt dn V r R R B B A A 1,1,1=-=-=单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。

式中r A —以组分A 表示的化学反应速度，mol ⋅m -3⋅s -1或kmol ⋅m -3⋅h -1；V —反应器的有效容积或反应体积，m 3；n A —组分A 的摩尔数，mol 或kmol ；t (τ)—反应时间，s 或h 。

2. 注意：（1）A和B为反应物，R为反应产物（2）对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0（3）按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的RB A R B A ννν→+有：对反应：dt dn V r dt dn V r dt dn V r R R B B A A 1,1,1=-=-=dtdV V c dt dc dt V c d V r A A A A --=-=)(1dtdc r A A -=对于等容过程（1）式中Ci ——组分的浓度，kmol⋅m-3。

反应速率也可用转化率来表示。

（2）式中xA —反应物A的转化率；n A0—反应开始时反应物A的摩尔数，mol；n A ——某时刻反应物A的摩尔数，mol。

AAAA nnnx-=dtdCdtdnVr iii±=±=1由上式得（3）则（4）代入式并取‘-’号得（5）dt dx n V dt dn V r A A A A 011=-=)1(0A A A x n n -=AA A dx n dn 0-=对于等容过程，式(2)可改写为(6)则(8)(9)dt dx C dt dC r A A A A 0=-=)1(0A A A x C C -=0000A A A A A A A C C C n n n x -=-=AA A dx C dC 0-=(7)化学反应速率与温度、压力和反应物浓度等影响因素有关，如反应A →R 为n 级不可逆反应，则反应动力学方程式可写成(10)式中k ——反应速率常数，kmol 1-n ⋅m 3(n-1)⋅h -1或mol 1-n ⋅m 3(n-1)⋅S -1；n ——反应级数。

化学反应动力学-第二章-化学反应动力学基础

化学反应动力学-第二章-化学反应动力学基础
第二章、化学反应动力学基础
左 图 为 著 名 的 P o w e ll图 ， 可 用 于 确定反应的级次。在实际应用此 图 时 ， 由 于 实 验 测 量 只 能 测 得 γ， 而 τ只 能 在 k 已 知 的 情 况 下 才 能 求 出，因此处理实验数据时只能以 γ 对 lg t左 图 。 如 此 得 到 的 具 有 简 单级次反应的曲线在形式上与左 图完全相同，只是横坐标移动一 个 常 数 lg k c A (0 ) n -1 。
2 H I (g )
rH m
= 5 1 .8 K J m o l
-1
动力学反应方程式——除了满足质量守恒定律以外，还 必须按照实际反应步骤、机理来书写，例如：
I2+ M I + H2 + I 2I + M HI + HI
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三、化学反应动力学分类 基元反应和总包反应
基元反应——反应物分子直接作用而生成新产物
ln ( k T
m
) ln A 0 E a R T
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阿仑尼乌斯定理（Arrlenious Law） 反应的活化能Ea并非只取决于反应本性而与温
度无关的常数，与温度有关的活化能ET 在不考
化学反应速率 反应速率方程和反应动力学方程 反应机理 反应级数与反应分子数
•
•
反应寿期
收率、转化率和选择收率
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§2-1 基本名词和术语 一、反应体系 反应体系——包括反应器在内的参加反应过程
的所有物质（如反应物、产物、废物等）
依据反应体系的性质、特点的不同，其分类方
法有：
1. 按反应装置和反应过程特点分类

2反应动力学基础

2反应动力学基础

第二章反应动力学基础重点掌握：∙化学反应速率的定义和各种表示方法。

∙反应速率方程和影响反应速率的主要因素。

∙复合反应的基本形式和反应进程的描述方法。

∙反应速率方程的积分形式，包括恒容和变容过程。

∙多相催化作用原理、理想吸附等温式和反应动力学方程的推导。

∙动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。

深入理解：∙反应进度的意义。

∙反应网络的概念和应用背景。

∙真实吸附和吸附等温式的联系与区别。

∙动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。

∙动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。

广泛了解：∙多相催化作用和原理。

∙固体催化剂的组成与作用。

第三章釜式反应器重点掌握：∙等温间歇釜式反应器的计算（单一反应、平行与连串反应）。

∙连续釜式反应器的计算。

∙空时和空速的概念及其在反应器设计计算中的应用。

∙连续釜式反应器的串联和并联。

∙釜式反应器中平行与连串反应选择性的分析，连接和加料方式的选择。

∙连续釜式反应器的热量衡算式的建立与应用。

深入理解：∙变温间歇釜式反应器的计算。

广泛了解：∙串联釜式反应器最佳体积的求取方法。

∙连续釜式反应器的多定态分析与计算。

产生多定态点的原因，着火点与熄火点的概念。

第四章管式反应器重点掌握：∙等温管式反应器设计方程的推导与应用。

∙管式和釜式反应器的对比。

∙循环反应器的计算与分析。

∙变温管式反应器的分析与计算，包括：热量衡算方程的建立、绝热温升和非绝热变温管式反应器的计算等。

深入理解：∙活塞流和全混流模型的基本假设与含义，返混的基本概念。

广泛了解：∙拟均相的含义和模型假定。

反应工程-第二章-反应动力学基础

反应工程-第二章-反应动力学基础

第二步为速控步骤：
r k2c( NO)2 cO2
第一步达到平衡：
c( NO)2 K1c2 NO
2 2 r k2 K1cNO cO2 kcNO cO2
2.2 反应速率方程
目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定 速率方程。 对于速率方程，r 处理，即
f (c, T )
取反应器内任意一个小微元M，其体积为 dVr，可认为此体积内物系参数均匀。
rA r
（仍为单位时间、单位体积中反应物的 转化量，只是隐含时间而已）
对多相反应，可用相界面积a代替反应体积V：
dFA r'A da
r' ' A dFA dW
三种表示法可以换算
r f (c, T )
（反应器设计分析的重要依据） 基元反应（elementary reactinon） 在反应中经分子碰撞一步直接转化 为产物的简单反应。 质量作用定律（law of mass action)
1. 对于基元反应，反应速率方程可根据
质量作用定律直接写出：
基元反应： A A B B 速率方程：
A

B

r
v
Kc
A A B B R R 1 A B R

正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为 一定值，ν的物理意义为速控步骤出现的次数 这一结果可检验速率方程推导的正确性，同时可减少实 验测定反应级数的数目
k K 1 c k
r
1 dni iV dt
有 r
若过程恒容，V为常数，则有
根据反应进度的定义，上式可变为：
1 d r V dt
rA
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第二章 反应动力学基础
一、化学反应速率的定义
1、均相反应
单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。

恒容反应：
连续流动过程：
2、多相反应
单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。

二、反应速率方程
1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。

即：
2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。

3、反应级数：
)
,(T f r c =
速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。

反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。

4、反应速率常数：
方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。

它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。

当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯
Arrhenius方程：
可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用k p，k c
，k y来表示；相互之间的关系为：
5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系
三、温度对反应速率的影响
1、不可逆反应
由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改
变。

也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。

2、可逆反应
（1）可逆吸热反应
反应速率将总是随反应温度的升高而增加
（2）可逆放热反应
反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。

再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。

最优温度与平衡温度关系：
四、复合反应
1、反应组分的转化速率和生成速率
我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。

2、复合反应包括并列反应、平行反应、连串反应三种基本类型。

3、瞬时选择性
生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比，瞬时选择性将随反应进行而改变。

4、平行反应
平行反应瞬时选择性：
（1）浓度对瞬时选择性的影响
若温度一定, k 1，k 2为常数,主副反应级数差是关键 当α>β时，C A 越高，瞬时选择性增加； 当α<β时，C A 越高，瞬时选择性反而越低； 当α=β时，瞬时选择性和浓度无关。

（2）温度对瞬时选择性的影响 主副反应的活化能之差是关键 当E 1> E 2 时，温度越高，越大； 当E 1<E 2 时，温度越高，越小。

5、连串反应
若目的产物为Q ，则加速两个反应都是有利。

若目的产物为P ，则加速第一个反应减缓第二个反应有利，
而由于P 存在一个最大收率，适时中止反应是十分必要。

五、单一反应速率方程的变换与积分
副反应
主反应β
αυA
Q A A
P C k r Q
A C k r P
A 21=→=
→
Q
P A →→
气相反应：
等温过程，初始浓度C A0和C B0，C R0=0 1、恒容情况
说明：可按恒容处理过程有液相反应过程，间歇过程（气相或液相反应），等分子、等温气相反应过程
2、变容情况 （1）化学膨胀因子
称为该反应对关键组分A 的（化学）膨胀因子，其物理意义是每转化掉1molA 所引起反应物系总摩尔数的变化量。

（2）速率方程转换
（3）浓度、分压和摩尔分率与转化率的换算关系：
A B R A A B
A B R r kC C αβ
ν+ν→ν=
00
00(1)()A B A
dx A A A B A A dt
C
kC x C
C x ναα
β
ν=--
六、多相催化作用
1、催化剂的作用：减少反应活化能从而加速反应；改善复合反应的选择性。

2、催化剂的组成：
（1）主催化剂——化作用的主要成分；
（2）助催化剂——提高活性、选择性和稳定性； （3）载体——加大表面积, 改善催化剂物理性能。

3、多相催化反应步骤（本征反应动力学） （1）吸附——反应物被吸附在催化剂的表面； （2）表面反应——进行反应生成产物； （3）脱附——产物从催化剂表面脱附。

七、物理吸附和化学吸附
物理吸附：依靠分子间的引力，一般在低温下进行，温度升高吸附量减少，吸附热小(8-25kJ/mol)，多层吸附，吸附速率较快，可逆过程，无具有显著的选择性。

化学吸附：依靠固体表面与吸附分子间的化学键力，一般在
高温下进行，吸附速率随温度的升高而增加，吸附热较大
(40-200kJ/mol)，单分子层吸附，不可逆，具有显著的选择性。

催化反应一般在高温下进行，此时化学吸附占优势。

八、理想吸附等温方程
1、Langmuir 理想吸附模型
（1）催化剂表面是均匀的，即具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；
（2）吸附分子间没有相互作用； （3）吸附和脱附可以建立动态平衡 2、单分子理想吸附等温方程
净吸附速率
吸附等温方程
3
、双分子同时被吸附的等温方程
A 和
B 的覆盖率为
未覆盖率为
1
σ
σσB A B A a
d
k k +⇔++2
4、解离吸附等温
九、多相催化反应速率方程
以速率方程推导为主 十、动力学参数的确定
动力学参数指速率方程中所包含的参数，如：反应级数、吸附平衡常数、反应速率常数等。

对于双曲型动力学模型，关键问题在于确定反应速率常数和吸附平衡常数；而对于幂函数动力学模型则为反应级数和反应速率常数
（1）积分法
积分法是将速率方程积分后，再对实验数据进行处理。

（2）微分法
微分法是根据不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。

十一、建立速率方程的步骤
模型筛选、实验测定、参数估值。

222。