技术：甲醇废水回收利用技术

石油和化工节能 2005年第3期 ·27·甲醇废水的回收和利用高凤华 赵世俊 宋引文（济南化肥厂有限责任公司 山东济南250101）摘要 应用燃烧裂解法回收甲醇废水，节能降耗和综合利用能源，降低外排水中的COD 含量，取得了环保和经济双重效益。

主题词 燃烧裂解 废热锅炉 造气炉 效益随着经济的快速发展，对环境保护的要求越来越高，可用资源越来越少，搞好废水废液的回收利用十分重要。

结合我公司实际工艺情况，本着节能降耗和资源综合利用的原则，决定对甲醇废水进行回收利用。

我公司甲醇生产为合成氨联醇工艺，流程为：固定层煤气发生炉制气→常压变换→脱碳→甲醇合成→铜洗→氨合成，脱碳净化气在中温中压条件下，借助铜基催化剂的作用使一氧化碳、二氧化碳与氢气进行化合反应生成粗甲醇，对粗甲醇采用常压双塔萃取精馏，甲醇精馏后的甲醇废水作为工业废水排掉，尤其在第二套甲醇装置投入运行后，废水排放量增加了一倍。

1 甲醇废水的来源及组成回收的甲醇废水有两部分组成：（1）甲醇残液：由于粗甲醇中含有高级醇烯烃，高级烯烃和有机酸等杂质，大部分集中于塔底部，在主塔底部排出部分废水，我们称甲醇残液，每生产1吨精甲醇约有400-500kg 残液生成。

主要成分为水和少量的甲醇及极少量的高级醇杂质，其中含醇为0.4%，其它杂 ﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌表4 1996年后装置能耗、剂耗及产品质量产品质量年份加工量（t）能耗 （kgeo/t） 电 (万kWh)蒸汽 （t）催化剂寿命 （t/kg）安定性比色嗅味1996 67704 41.31 423 10878 0.3 4 +30 0 1997 90476 31.71 478 10297 7.8 4 +30 01998 74360 36.32 456 10182 12.5*1.54-5 +30 0 1999 85153 31.96 446 9908 8.5 5-6 +30 0 2000 98924 29.65 489 10009 16.7 5 +30 0 2001 98795 27.16 442 8614 24.9 5-6 +30 02002*65553 27.24 295 5507 30.3 5 +30 0 说明：①2002年数据为1-9月数据。

煤制甲醇工艺及三废处理措施摘要：随着科学技术的发展，煤相关化工生产企业逐渐加大生产力度。

与此同时环境污染现象愈演愈烈，严重危害社会的安全和人们健康，因此加强工艺控制，降低废物排放是环境保护的重点任务。

煤制甲醇工艺的改进可以为资源应用价值的全面开发提供有利的支撑，实现三废治理措施的完善，有助于煤制甲醇工艺的优化调整。

基于此，本文分析了煤制甲醇的主要生产工艺，结合煤制甲醇工艺的特点，制定了三废治理工作的改进策略，对保证新时期煤制甲醇工艺的创新和发展具有重要意义。

关键词：煤制甲醇；三废处理；措施1、煤制甲醇的主要生产工艺1.1煤制甲醇的联醇生产工艺在甲醇联产工艺的应用过程中，需要调查分析煤制甲醇生产企业的特点和工作处理能力，确保甲醇联产工艺技术应用方案完全适应煤制甲醇相关产品的具体制备需要，确保煤制甲醇相关工作在创新探索中逐步完善和优化。

要重视水洗和铜洗工艺，特别是分析甲醇合成工艺在碳化中的突出作用，优化调整措施，以适应甲醇生产工艺改进的需要，更好地满足煤制甲醇工艺创新应用的需要。

甲醇联合生产工艺的应用必须更加重视合成氨的特性，使甲醇生产活动的各个环节都能清晰明了，从而开发出甲醇联合生产工艺的价值。

要研究串联联醇生产工艺的突出优点，明确该工艺所能满足的各种条件，保证联醇生产工艺的压力在可控范围内，反应温度在200℃之间和300℃。

甲醇联产工艺的应用还必须更加重视催化剂的使用，使合成氨的应用能够有效地达到净化效果，更全面地开发甲醇联产工艺的价值。

要重视铜锌的应用，总结分析相应的催化剂选择条件，结合联醇生产工艺的工艺特点，实现氨净化技术的合理构建，从而有效体现联醇生产工艺相关资源的充分利用，为联醇生产工艺更好地满足循环经济发展需要，有效适应煤制甲醇工艺的推广提供帮助[1]。

1.2焦炉煤气制甲醇工艺焦炉煤气是工业生产中常见的煤气。

焦炉煤气的有效应用为甲醇制备工艺的改进提供了充分的支持。

在制定焦炉煤气制甲醇工艺方案的过程中，要更加注重甲醇生产的工艺特点，开发煤炭原料的应用价值，使焦炉煤气的突出价值得到体现，更完全适应甲醇制备的实际需要。

专注物料浓缩分离提纯技术
膜分离技术从废液中回收有机溶剂
对于许多含有机溶剂的废液，通过分子筛膜及膜分离过程强化成套装备技术，将有机溶剂从废液中回收利用，在降低废液处理费用的同时还可回收有机溶剂，实现废水资源化利用，且有利于环保，一举三得。

化工废水
化学工业品、化工产品种类多样，成分复杂，多数有剧毒，分离困难，不易净化;在土壤、生物等内部集聚不易分解，易造成土壤污染;在水体中具有明显的耗氧性质，易使水质恶化。

公司采用陶瓷膜和有机膜集成工艺，可实现各类有机化工生产废水的达标排放、回用及零排放，可回收利用含甲醇、乙醇废水，含乙腈废水，含异丙醇、叔丁醇废水，含乙酸乙酯废水，含四氢呋喃废水等。

含油废水
实验室通过研制出系列性能优异的抗污染陶瓷基功能膜，开发出水处理成套技术。

该技术采用连续进料和错流过滤处理的方式，对海上油/气田污水进行深度处理，可高效去除污水中油、悬浮物、微生物、生物毒性等，渗透通量
200~500L/(m2h)，产水水质达到低渗油田A1回注标准或海洋排放水质指标标准，且满足海上平台安装、使用、维修及安全要求，具有处理效率高、化学药品添加量少、装置体积小、重量轻、自动化程度高、运行稳定、维护方便等优点，有效降低海上油/气田含油污水处理成本，整体技术水平达到国际领先。

膜蒸馏技术处理甲醇废水膜蒸馏技术的研究始于20世纪60年代，由MEFindley提出，但当时由于受到技术条件的限制，效率不高。

20世纪80年代初由于高分子材料和制膜工艺的迅速发展，膜蒸馏显示出其实用潜力。

近20年来对这一新型膜分离过程的研究不断深入，无论在传质、传热机理方面，还是在应用方面的研究都取得了巨大的进步。

膜蒸馏作为物理与化学过程相结合的新型分离技术，是利用疏水微孔(膜)将两种不同温度的溶液分开，温度较高时溶液中易挥发物质呈气态透过膜进入另一侧，然后冷凝分离。

由于能在常压低温操作，可利用废热，适于小规模淡化和浓缩等一系列优点，常被用于海水淡化、超纯水制备、非挥发性物质水溶液的浓缩和结晶，挥发性物质水溶液的浓缩和分离等方面。

在进行污水处理的同时，达到治理及资源回收的综合效果。

(1)通过中空纤维膜蒸馏技术处理含甲醇工业废水的实验研究，证明聚偏氟乙烯中空纤维膜具有较好的稳定性和渗透性能。

膜蒸馏过程中，甲醇通量与料液温度、料液相甲醇浓度、料液相流量、膜两侧温差以及吸收液的流量成正比。

在料液中甲醇浓度为10mg/ml，料液温度为45~C，载液温度为20~C，两侧流速为l1.5ml/min的条件下，甲醇膜通量约为0.45x10-3kg/m2*h。

(2)对于浓度高达10mg/l 的甲醇废水溶液经处理后可降至0.03mg/1以下，可直接排人江河湖泊中，或作农业灌溉水。

(3)该法处理甲醇废水流程简单，只要根据甲醇含量的不同选择不同的参数。

此法易于控制和管理，可实现废水不废，化害为利的目的，经济意义甚为显著。

两段UASB工艺处理甲醇废水一般情况下，由甲醇直接转化为甲烷是最主要的途径，乙酸的形成要依赖于CO 或HCO3 -以及微量元素。

从吉布斯自由能来看，由甲醇生成乙酸可自发进行，厌氧生物处理甲醇的反应器中存在由甲醇形成乙酸的可能性与条件。

因此，甲醇废水的厌氧处理存在着这样的潜在危险，即乙酸的大量产生导致反应器中pH值下降而使产甲烷菌失去生物活性。

甲醇精馏系统的简介及优化摘要：近年来，随着科学技术的发展和能源结构的改变，甲醇开辟了许多新的用途，甲醇化工已成为化学工业中一个重要的领域。

随着产量的增加，对精甲醇产品的质量也有了更高的要求，部分新上甲醇项目要求甲醇质量符合美国联邦AA级（O-M-232E）标准。

其中对乙醇的含量有了更苛刻的规定（乙醇≤10ppm）。

在这样一个形势下，甲醇精馏系统的节能降耗和精甲醇品质成为各厂家关心的主要话题。

关键词：精馏流程指标优化一、现有甲醇精馏系统简介1.两塔流程双塔流程中粗甲醇的精馏分为两个阶段，先在预塔中脱除轻馏分，主要是二甲醚。

脱除轻馏分的甲醇再送入重馏分塔-主塔，进一步把高沸点的重馏分杂质分离，从而可得到高纯度的精甲醇。

因在主塔塔顶其中有时可能混有极少的低沸点杂质，所以在距塔顶3～7块塔板上进行精甲醇采出。

双塔精馏流程对乙醇的分离程度较差，由于它的挥发度和甲醇比较接近，分离较为困难。

在一般双塔流程中，根据粗甲醇质量不同，精甲醇中乙醇含量约为400～600mg/kg。

远远达不到美国AA级标准。

2.三塔流程粗甲醇进入预精馏塔，在预精馏塔中除去其中残余溶解气体和低沸物，预后甲醇经加压泵升压后，进入加压塔，加压塔的操作压力约为0.5-0.6（G）MPa，塔顶操作温度约为121℃。

加压塔采用低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向塔内提供热量。

塔顶甲醇蒸汽进入常压塔再沸器，利用气相甲醇的冷凝潜热加热常压塔的塔釜，同时气相甲醇被冷却。

加压塔底部排出的甲醇溶液送至常压塔下部，常压塔塔顶得甲醇蒸汽冷凝后一部分回流，一部分作为产品采出。

塔釜废水泵送至污水处理装置。

二、甲醇精馏系统指标1. 甲醇蒸汽消耗一般双塔精馏蒸汽消耗为1.8吨蒸汽/吨精甲醇，但其设备投资少，流程简单。

目前新上甲醇精馏流程采用较少。

普通三塔甲醇精馏系统（预塔、加压塔、常压塔）蒸汽耗量约1.2吨蒸汽/吨精甲醇。

甲醇质量一定的情况下影响甲醇蒸汽耗量的主要因素是精馏塔操作的回流比。

【作者简介】靳沛文（1992～），女，陕西西安人，工程师，从事化工工艺与系统的设计与研究。

一种甲醇尾气回收工艺的节能优化及流程模拟Energy Saving Optimization and Process Simulation of Methanol Tail GasRecovery Process靳沛文，袁野（华陆工程科技有限责任公司，西安710065）JIN Pei-wen,YUAN Ye(Hualu Engineering &Technology Co.Ltd.,Xi ’an 710065,China)【摘要】对传统甲醇尾气回收工艺进行分析，指出其中存在的消耗新鲜水量非常大，不符合生产经济性，以及吸收塔底部排放的污水对水生生物和生态系统具有破坏性等问题，并针对以上问题对含甲醇尾气回收工艺进行优化，减少吸收塔系统中的水资源消耗和污水产生，实现甲醇的高效回收利用。

同时，总结优化后方案的主要技术要点，旨在为工业废气处理和甲醇回收提供可行的节能优化方案。

【Abstract 】The traditional methanol tail gas recovery process was analyzed,and it was pointed out that the consumption of fresh water wasvery large,which was not in line with the production economy,and the sewage discharged from the bottom of the absorption tower was destructive to aquatic organisms and ecosystems.In view of the above problems,the methanol tail gas recovery process was optimized to reduce water resources consumption and sewage generation in the absorption tower system,and realize efficient recovery and utilization of methanol.At the same time,the main technical points of the optimized scheme are summarized,aiming at providing feasible energy-saving optimization schemes for industrial waste gas treatment and methanol recovery.【关键词】甲醇尾气回收；环境保护；节能优化【Keywords 】methanol tail gas recovery;environmental protection;energy saving and optimization 【中图分类号】X783【文献标志码】A【文章编号】1007-9467（2024）04-0076-03【DOI 】10.13616/ki.gcjsysj.2024.04.2251引言随着工业的快速发展,工业废气的治理和资源回收问题日益受到关注。

甲醇重整制氢提纯技术解释说明以及概述1. 引言1.1 概述在能源短缺和环境问题日益突出的背景下，寻找清洁高效的能源替代品已成为当今社会的迫切需求。

氢气作为一种理想的清洁能源，具有高效、环保、可再生等特点，在能源领域具有广阔的应用前景。

甲醇重整制氢提纯技术是一种常用且有效的产氢方法，其可以将甲醇与水蒸汽在催化剂的作用下反应生成氢气，并使用一系列的分离与纯化步骤将产出的混合气体中杂质去除，得到高纯度的氢气。

1.2 文章结构本文将围绕甲醇重整制氢提纯技术展开详细介绍和解释。

首先，在第2部分中我们将对甲醇重整制氢提纯技术进行详细解释，包括甲醇重整概述、制氢过程以及氢气提纯方法。

接着，在第3部分中我们将概述该技术，从原理介绍、工艺流程到设备配置和要求进行全面说明。

随后，在第4部分中我们将探讨甲醇重整制氢提纯技术在工业应用场景下的实际运用情况，以及对环境的影响与管理措施。

最后，在第5部分中，我们将对本文进行总结，并展望该技术的未来发展前景。

1.3 目的本文旨在全面阐述甲醇重整制氢提纯技术，包括其技术原理、工艺流程、设备要求及配置等方面的内容。

同时，通过介绍其应用领域和发展前景，希望能够进一步推动该技术在能源领域的广泛应用，并为相关研究和实践提供参考和指导。

2. 甲醇重整制氢提纯技术解释:2.1 甲醇重整概述:甲醇重整是一种能够将甲醇转化为氢气的化学过程。

这个过程通常在高温和高压下进行，利用催化剂作用下的反应来转换甲醇分子结构并释放出氢气。

2.2 制氢过程:甲醇通过催化反应，首先在重整反应器中转化为一系列中间产物。

然后，在低温水煤气变换（LTS）反应器中，通过进一步催化转换，生成含有较高浓度氢气的混合物。

首先，在重整反应器中，甲醇与水蒸汽在高温（约250-350摄氏度）和压力条件下经过催化剂的作用发生反应。

这个过程被称为甲醇重整。

结果是产生了一系列有机物和少量一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2) 的混合物。

其次，在低温水煤气变换（LTS）反应器中，产生的混合物通过进一步的催化反应被清除了CO，并且部分CO2也会被还原。

高温汽提焚烧法处理甲醇废水汽提法的去除对象是挥发性溶解物，借助废水与蒸汽的直接接触，使废水中的挥发性物质按照一定的比例扩散到气相中，从而把挥发性污染物从废水中分离出来。

汽提法是让废水与水蒸汽直接接触，使废水中的挥发性有毒有害物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的。

汽提法的基本原理与吹脱法相同，只是所使用的介质不同，汽提是借助于水蒸汽介质来实现的。

汽提法分离污染物的工艺视污染物的性质而异，一般可归纳为以下两种：1简单蒸馏对于与水互溶的挥发性物质，利用其在气——液平衡条件下，在气相中的浓度大于在液相中的浓度这一特性。

通过蒸汽直接加热，使其在沸点（水与挥发物两沸点之间的某一温度）下，按一定比例富集于气相。

2蒸汽蒸馏对于与水互不相溶或几乎不溶的挥发性污染物。

利用混合液的沸点低于两组分沸点这一特性，可将高沸点挥发物在较低温度下加以分离脱除。

焚烧法处理废液是将含高浓度有机物的废液在高温下进行氧化分解，使有机物转化为水、二氧化碳等无害物质。

焚烧法一般用于高浓度有机废水的处理，一般要求大于100g/L，且需要蒸发浓缩设施以及焚烧炉，污染物经焚烧处理后可转化为无害的二氧化碳和水，实际是利用高温进行有机物的深度氧化。

热值较低的废水由于和燃物比例小，不足以维持焚烧温度所以往往要先浓缩（如用蒸发和蒸馏法）再焚烧或领先辅助燃料进行焚烧。

废液中有机物的质量分数一般在10%以上或CODCR>300g/L时，用焚烧法处理比用其他方法有利。

国外使用焚烧法较多，在国际上焚烧技术排领先位置的有欧洲的芬兰、德国等几个国家，在美洲有加拿大、美国和亚洲的日本。

我国尽管起步较迟，但在国内建有代表性、成功的焚烧处理项目据资料统计有板有38项样板工程。

在国内众多的焚烧装置介绍资料中发现有几个共性特点：凡是焚烧高浓度有机废液、有机废气或混烧废液、废气的焚烧炉型极大多数采用立式炉。

这与焚烧的介质是液体特别有关系。

尤其是有机废液焚烧介质的化学组分与焚烧工况有直接的关系。

甲醇合成装置尾气甲醇综合回收利用工艺摘要：甲醇合成装置中精馏预塔不凝气、闪蒸气及罐区呼吸阀排气中均含有少量甲醇，且呼吸阀排气现场放空，不仅造成浪费，而且不符合环保要求。

为了环保和节能起见，我们通过一系列技术改造，对以上三种气体中的甲醇进行回收利用，在确保达标排放的同时，还能创造一定的经济效益，最终达到节能减排增效的目的。

关键词：甲醇合成；预塔不凝气；闪蒸气；回收利用；节能；减排中图分类号：TQ423.2 文献标识码：A陕西润中清洁能源有限公司60万吨/年甲醇项目合成装置采用瑞士卡萨利技术，精馏系统采用四塔精馏技术，罐区设置粗甲醇中间罐、精甲醇中间罐、异丁基油罐及精甲醇成品罐。

在实际生产过程中，预塔不凝气中甲醇夹带损失尤为明显，闪蒸气和罐区呼吸阀排气中含有微量甲醇，甲醇排放损失均高于设计值。

为了响应国家“节能减排”号召，降低甲醇排放损失，进一步降低甲醇生产成本，提升企业核心竞争力。

我公司通过多次讨论研究，计划对以上损失点进行节能减排技术改造，以达到安全环保和节能降耗的目的。

1、主要工艺原理甲醇和水可以任意比例互溶，也就是说甲醇在水中的溶解度是无限大的。

而常温常压下，1体积的水只能吸收1体积的的CO2。

因此水对甲醇尾气的吸收具有一定的选择性。

用极少量的脱盐水吸收尾气中的雾状甲醇和气态甲醇，使其变成甲醇水溶液，从而回收利用。

2、精馏预塔不凝气甲醇回收我公司甲醇精馏系统原设计预塔不凝气放空温度40℃，压力0.05MPa，预塔不凝气设计流量304Nm³/h，气相甲醇含量24.69%（V），其它主要组分为：H2:0.0347%、N2：0.0396%、CO：0.0458%、CO2:58.43%、CH4:0.0658%，Ar：0.0286%、H2O：0.0002%、二甲醚：10.15%、MFOR：4.54%。

折算出对应气相甲醇流量为74.8Nm³/h。

在夏季高温期，由于预塔热负荷控制不合理、环境温度高导致预塔空冷器换热温差小及水冷器换热差等因素影响，预塔不凝气温度均高于设计值，平均温度在54℃，随着放空温度的上升，气相中甲醇饱和蒸汽分压上升，对应甲醇流量呈线性上升趋势，预塔不凝气流量随之增加，甚至超出流量计量程，甲醇夹带损失严重。