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第九章 均相反应过程.ppt

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化学动力学-课件

化学动力学-课件
处于某一量子状态k、l的生成物分子的反应
Br(i) H2( j) HBr(k) H(l)
简单反应：只含有一个基元反应 复合反应：含有多个基元反应
9-2-2 反应速率 r 一、定义
SI制： v 1 1 dnB vB V dt
r 1 1 dnB vB V dt
vB --计量系数
V --体积
[V]
dcA dt
kAcA cB cE cF
E的生成速率方程： rE
dcE dt
kEcA cB cE cF
, , , 分级数 n
n-反应的总级数，n可为正整数、分数、零和负数
二、速率常数 k
k－反应的速率常数 kA－A的消耗速率常数 kE－E的生成速率常数
k＝f(T,p,介质,催化剂等)
特征4 特征5
9-3-3 n 级反应 1. 速率方程
rA
dcA dt
kAcAn
(1) 只有一种反应物：aA 产物
(2) 除 A 组分外，其它大大过量（30倍以上）
rA
dcA dt
kAcA cB cC
kA (cB cC )cA
kA' cA
假级数反应/准级数反应
k
' A
kA (cB cC )
kB | vB | k
k的物理意义：单位浓度下的反应速率
r 的量纲：[浓度]·[时间]-1
k 的量纲：随反应级数而变 三、积分形式（动力学方程）
c = f (t)
c~t 曲线－动力学曲线
四、理想气体反应的速率常数
r'
1 vBdຫໍສະໝຸດ B dtk p pBn理想气体： p cRT
r
1 vB
dcB dt

化学反应工程(第九章 气-液-固三相反应工程)

化学反应工程(第九章 气-液-固三相反应工程)
加了液相，增加了气体反应组分通过液相的扩散阻力。
易于更换、补充失活的催化剂，但又要求催化剂耐磨损。 使用三相流化床或三相携带床时，则存在液-固分离的技术
问题，三相携带床存在淤浆输送的技术问题。
3. 气、液并流向上休系的操作流型 颗粒运动基本操作方式：固定床、膨胀床（悬浮床）、 输送床（携带床）。 液体介质的液固系统中固体颗粒终端速度ut：
采用多孔固体催化剂时，可以定义两 种润湿率： ①内部润湿或空隙充满率。 ②外部有效润湿率。
图9-6 催化剂颗粒间的 液囊和流动膜
4. 床层压力降
单相气体通过固定床的压力降与气体的流速和物性、催
化剂的粒径、形状及催化剂的装填状况等因素有关，可 用Ergun式作为计算固定床压降的基本方程。 并未计入破碎、积炭、物流中的固体杂物沉积和床层下 沉等因素致使随操作后期压力降增加，因此工业反应器 开工初期的压力降可称为床层固有压力降。 气、液并流下向下滴流床反应器的床层固有压力降，还 应考虑液体以液膜的形式在催化剂颗粒表面间流动形成
床层宏观反应动力学91气液固三相反应器的类型及宏观反应动力学92三相滴流床反应器93机械搅拌鼓泡悬浮三相反应器9497压力对三相悬浮床反应器操作性能的影响95气液并流向上三相流化床反应器96三相悬浮床中的相混合98气液固三相悬浮床反应器的数学模型99讨论与分析图95气液井流滴流床流动状态与操作条件气液并流向下固定床内气体和液体的流动状态可以分为稳定流动滴流区脉冲流动区和分散鼓泡区如图95流动状态一气液并流向下通过固定床的流体力学气液稳定流动滴流区当气速较低时液体在颗粒表面形成滞流液膜气相为连续相这时的流动状态称为滴流状
rA, g dNA/dVR k AG a(cAg c Aig ) kALa(cAiL c AL ) kAS Se(c AL c AS ) kwSeρ sw c AS ζ 向气－液界面传质速率 向液相主体传质速率 向催化剂外表面传质速 率 催化剂内的扩散 - 反应速率

最新均相与非均反应相动力学ppt课件

最新均相与非均反应相动力学ppt课件
➢ 反应机理对于确定动力学 方程的形式，是非常重要 的。
2. 非均相催化反应动力学和机理
O2
Air
CO2
Solid
Burning Coal
Gas film
非均相非催化反应
Air bubble
Interface
Cell wall
Bulk transport
Microbial cell
Liquid film
❖ 三分子反应发生的概率非常小，因为需要三个分子同时碰撞到一起。 因此，实际上分子数几乎不可能超过3。
❖ 如果知道了反应机理，就可以根据每个基元步骤的速率方程得到该 反应的动力学方程（本征动力学方程）。想得到本征动力学方程， 就必须得到反应机理。
假设第4步为速率控制步骤，有
rkC Pd2C (OlH )C2H4
非均相催化反应过程复杂，由于理论和实验方面的困难，对活性位，对 中间物种的结构和性质的认识还十分肤浅。例如，乙烯在金属催化剂上的加 氢，C2H4 必须吸附，而H2是否需要吸附还不明确。
在反应机理的研究中，要遵循以下原则： 表面反应实际上是吸附物种的重排或碰撞到一起。三个或更多个分子碰 撞到一起的概率非常小，所以表面反应通常只包括一或两个反应物分子。表 面反应可能是基元反应，也可能是非基元的。 至少要有一种反应物必须在催化剂表面吸附。 活性位必须在催化反应循环中得以再生。 确定反应的中间物种很困难，常常需要做非动力学实验。
C3H O H SiO te x isd i zk1e dHCH H2O O SiR tde eusced SiR tde eusce1 2 dO 2 k2 SiO te x isdized
反应在钼酸铁固体催化剂的催化作用下进行，
rkP 1 CH 3OHOxidized

《化学反应工程》陈甘棠编著课件《均相反应器》ppt

《化学反应工程》陈甘棠编著课件《均相反应器》ppt
B
A
VCR=vCA0t-VCA
化
学
工
程
系
半连续操作的釜式反应器
CA / CA0
C / CA0
CR / CA0
化
学
工
程
系
3.6 反应器非等温过程分析
•基本概念和原理
•非等温反应器设计
•全混流反应器的热稳定性分析
化
学
工
程
系
一、基本概念和原理 反应热ΔHr，J/mol。吸热为正，放热为负。
Hr2 Hr1 cp dT
化
学
工
程
系
3.3 理想连续搅拌釜式反应器——全混流反应器
一、特点 1. 反应器内各空间位置 温度、浓度均一。 2. 返混无穷大 3.反应器内浓度、温度 与出口处浓度、温度 相同。
CA0 FA0 v0 T0 CA F A v Tout VR T=Tout G Ci=Ci，out T m， in G
T m，out
0
0
rAV R
dn A dt
即： rAV R
dnA dt
化
学
工
程
系
积分得(1)：t n A0

xA
0
dx A rAVR
※间歇反应器的 设计方程※（1）
恒容时： t CA0
xAf
xA 0
dxA rA
对于间歇系统达到一定转化率所需时间取决于 反应速率，而与反应器体积大小无关；反应器 的大小由处理量决定。
当各釜容积相同且在相同的温度下操作时
C AN 1 C A0 (1 k i ) N
单釜空时，V=NVi=Nv0i
化
学
工

第九章 聚合物的化学反应

第九章 聚合物的化学反应

3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应

化学反应工程课件_均相反应动力学基础

化学反应工程课件_均相反应动力学基础
CA
组织实验，得到Ci与t的数据，并以ln(CA0/CA)对t作图，应得到一条通过原 点的直线。该直线的斜率为（k1+k2）。 瞬时选择性为：
rP dC P s P＝ ＝ rS dCS
2.2 等温恒容过程
积分得：
CP CP 0
k1 CS CS 0 k2
根据实验数据，以（CP-CP0）对（CS-CS0）作图，得到斜 率为k1/k2的直线。结合上述（k1+k2），从而可确定k1和k2。 对上述平行反应，有： 则有：
作 –rA对f(Ci)的图，若是直线，则斜率为k, 若是曲线，重新假设反 应级数
2.2 等温恒容过程
2.2.2 复合反应
复合反应是指同时存在两个以上独立进行反应的反应过
程。 如果这些反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同 时地发生的过程称为平行反应。 如果这些反应是依次发生的，这样的复合反应称为串联 反应。 在这些反应产物中，有的产物是需要的对象，称为目的 产物或主产物，而其余产物都称为副产物。得到目的产物的 反应称为主反应，其余反应称为副反应。
A B C D
1
dC A rA k1C ACB dt
2.1 概述
可逆反应
A B C D
dC A rA k1C ACB k11CC CD dt
2.1 概述
复合反应：指必须用两个以上化学计量关系才能表示的反应。
P + R A + B S
（平行反应）
作lnk---1/T，为一直线，斜率为-E/R
③ 将求出的E代入阿氏方程中得到k
2.2 等温恒容过程
A + B → 产物
假定反应物A和B的级数均为1，即为二级反应 则： 其反应速率方程为：

均相反应动力学初步_图文


反 分子数：
应 工
对于基元反应：aA+bB=rR+sS
程
第
(rA ) k AcA cB
二
章 • 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。
均 相
对于基元反应来讲α,β必须是正整数，α+β是基
反 应
元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论，
动
α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3
力 学
通过实验测出不同温度下的 速率常数k，作图根据截距 就可以求出指前因子k0，再 根据直线的斜率求出活化能 E
对给定的反应，反应速率与 温度的关系在低温时比高温 时更加敏感
反 应 注意：
工 • 实验的温度范围不能太窄，否则根本做不出一条直线； 程
• 用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内的温度，
均相反应动力学初步
反
应 工 程
• 2.1 概述 • 2.2 等温恒容过程
第 二
化学计量方程 化学反应方程如：N2+3H2=2NH3 化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0
章
一般式：aA+bB+cC+…=0
均 相 反
a,b,c…称为计量系数，对产物为正，反应物为负。 化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的
二
章
均 相
rA

1 V
dnA dt

由于反应而消耗的 A物质的量 （单位体积）（单位时 间)
反
应
我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分
动
力 学 基 础
rA

1 V
dnA dt
,rB

均相催化过程ppt课件

▪ 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 ▪ 3、β—氢转移（β消除反应） ▪ 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上
有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，有 机配体本身脱离金属络合物，成有烯键的 终端。谓之β—氢转移或β消除反应。
36
▪ 对于配位聚合反应，β–氢转移决定了产物 分子量大小：双聚，齐聚，高聚（链增长 步骤仅两步，少数几步，一系列）。
六 十 年 代 初 :Cossee 首 先 用 分 子 轨 道 图 说 明 丙 烯 在 Ziegler-Natta 催化剂作用下聚合的链增长动力问题． 9
1963—1964年:又发现了一系列重要的过渡金属络合物催 化剂，如Vaska 型络合物 IrX(CO)(Pph3)2，Wilkinson 催 化剂 RhCl(Pph3)3，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂.
CH2
给予体
M CH CH
M CH2 CH CHR
接受体
R
27
道理何在呢?这是因为含碳配位体仅提供 一个电子给络合物，而烯丙基(或烯烃加 氢基)配位体却可为络合物的形成贡献出三 个电子，所以在(电子)给予体型或接受体 型配位体存在时，分别对络合物或络合 物有利．
28
(5)邻位插入与邻位转移反应
▪ 乙烯(或丙烯)的 Ziegler-Natta 聚合的链增长步
率与中心离子电荷密度大小，配位体的碱度（碱 强度？）及它的空间大小有关。 ▪ 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1； ▪ 3）异裂加成活化：实为取代。亦可视为：先氧化 加成后，继还原消除。
35
▪ 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L 间插入一个基团，结果形成新的配位体， 而保持中心原子的原配位不饱和度。
17
(3)配位体取代和对位效应(即反位效应)

聚合物的化学反应(第九章)

• 近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行 控制加氢，其产物不但可似SBS一样既具橡胶弹性，亦可 像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性 和耐老化性能。
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl

粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH

纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O

9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa

均相反应动力学


在理解活化能E时，应当注意： a.活化能E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量， 而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无直接的 关系。
b.活化能E不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感程
度。E愈大，温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应速 率均随温度的上升而加快。E愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。
cA
cA 0
dc A kc A
cA0 ln k cA
在恒温条件下，κ为常数，积分得到： 如用转化率表示，则可写成： ln 1 xA
若着眼于反应物料的利用率，或者着眼于减轻后分离的任务，应用转 化率积分表达式较为方便；若要求达到规定的残余浓度，即为了适应后 处理工序的要求，例如有害杂质的除去即属此类，应用浓度积分表达式 较为方便。
ri
dc i d
ri
dPi d
均相反应动力学方程式
均相反应动力学方程式 在均相反应系统中只进行如下不可逆化学反应：a A b B r R s S 其动力学方程一般都可表示成： 1 r kc c2
i i A B
d n 1 A 1 1 r k CC A AA B V d
思 考 题
1、均相反应动力学方程有哪两种表达形式？
2、反应速率常数的单位如何确定？ 3、下列术语的理解： 单一反应与复杂反应、基元反应与非基元反应、单分子与双分子、 三分子、反应级数、活化能
练习
1、有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加以描述的称为 ______反应。 2、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。 3、对非基元反应，反应级数等于化学反应式的计量系数。 4、反应级数只反映反应速率对______的敏感程度。级数越高，_______对 反应速率的影响越大。 5、活化能只表明反应速率对________的敏感程度活化能越大，________
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1 A yA,0 xA

CA,0
xA 0
1 k

1 A yA,0 xA
CA,0 (1 xA )
n
dxA

1
kC
n1 A,0
xA 0

1 A yA,0 xA
1 xA
n dxA
2019/10/27
13
数值积分图解法
2
§1 均相反应动力学
2019/10/27
3
均相反应动力学的描述多采用幂函数模型
简单反应：
A k R
可逆反应：
rA

kc
n A
A
k1
R
k2
平行反应：
(rA )
k c n1 1A

k c n2 2A
A k1 R k2 S
(rA )
k c n1 1A

k c n2 2A
2019/10/27
CA

CA,0 1 k tCA,0
t
C A,0 CA
dC A
kC
2 A

1 1 k CA
1
C A,0

xA

k tCA,0 1 k tCA,0
8
数值积分图解法
t
dC C A,0
A
C C A
A,0
rA
xA dx A 0 rA
反应动力学模型不知或太复杂，难以分析求解
=
C A,0－C A rA
= CA,0
xA rA
简单一级反应：
= CA,0
xA kC A
=
xA k(1 xA )
CA

C A,0
1 k
k x A 1 k
简单二级反应：=xA源自kC2 A
xA kCA,0 (1
xA )2
CA
1 4kC A,0 1 2k
2019/10/27
xA 1
1 4kC A,0 1 2kC A,0
18
数值积分图解法
=
VR qv ,0
=
C A,0－C A rA
V VR

0.7 ~ 0.85 不沸腾 装料系数 0.4 ~ 0.6 沸腾
2019/10/27
10
§3 连续操作管式反应器
2019/10/27
11
特点：物料流动处于湍流状况时接近平推流。 反应转化率随时间的变化规律
对微元体积dVR中 的组分A物料衡算
进入微元体 A 的量 ＝ 离开微元体 A 的量 + 反应消耗 A 的量
VR CA
2019/10/27
VRC A VR (C A dC A ) (rA )VRdt

(rA
)


dC A dt
t CA dC A
r C A,0 A
dC C A,0
A
C C A
A,0
rA
xA dx A 0 rA
7
解析法： t
dC C A,0
A
C C A
A,0
rA
xA dx A 0 rA
简单 一级 反应
A R (rA ) kC A
CA
C ekt A,0
t
dC C A,0
A

1 ln C A,0
CA kC A k C A
xA 1 ekt
简单 二级 反应
2019/10/27
A B C A,0 CB,0 R rA kC A2
方法：由实验测出多组xA与(-rA)或CA与(-rA)数据，绘出变化曲 线，根据积分区间，阴影部分的面积即为所需的反应时间。
2019/10/27
9
计算反应器有效容积 VR
VR
日处理量（t 24

t')
t：反应时间，h t′：每批加料、出料、清洗等操作的辅助时间 日处理量：生产任务所规定，[m3/天]
不同的反应器如何影响浓度与温度？
2019/10/27
5
§2 间歇操作反应器 （BSTR）
2019/10/27
6
特点：
分批操作，所有物料的停留时间相同，物料在反应器 内混合均匀，不存在浓度梯度和温度梯度。
反应转化率随时间的变化规律
取 t ~ t + dt 的时间间隔进行衡算： 原有 A 的量 ＝ 剩余 A 的量 + 反应消耗 A 的量
16
反应转化率随空间时间的变化规律:
对反应器内的组分 A 物料衡算： 进入反应器量 ＝ 离开反应器量 + 反应消耗量
qv,0C A,0 = qv,0C A＋(rA )VR
=
VR qv ,0
=
C A,0－C A rA
=
C A,0
xA rA
2019/10/27
17
解析法：
=
VR qv ,0
第九章 均相反应过程 Homogeneous reaction
2019/10/27
1
均相反应是指所有参加反应的物质处于同一 相内的化学反应。
本章重点研究在均相反应器内物料流动状态 对于反应过程的影响。
间歇操作釜式反应器 连续操作管式反应器 连续操作釜式反应器 多釜串连反应器
2019/10/27
VR
qv,0

dC C A, 0
A
C CA
A,0
rA
xA dx A 0 rA
2019/10/27
P349例9-2
14
§4 连续操作釜式反应器 （CSTR）
2019/10/27
15
操作特性： 物料在反应器内被充分搅拌，混合均 匀时接近于全混流反应器。
定常态操作
2019/10/27
4
串连反应：
A k1 R k2 S k Ae E RT
(rA
)

k c n1 1A
(rR )

k c n1 1A

k c n2 2R
( rS
)

k c n2 2R
化学反应速率受反应物料浓度和反应温度的影响， 分别称为“温度效应”和“浓度效应”，其它条 件绝大多数都是通过浓度或温度的改变来影响化 学反应速率的。
qV ,0C A,0 (1 x A ) qV ,0C A,0 [(1 ( x A dx A )] (rA )dVR
VR
qV ,0
C A,0
xA dx A 0 rA
2019/10/27

C A,0
xA dx A 0 rA
与 BSTR 形式一样
12
解析法：

C A,0
xA dx A 0 rA
一级反应：CA C e A,0 k
xA 1 ek
二级反应：C A

C A,0
1 kC A,0
xA

kC A,0 1 kC A,0
当反应前后物质的量发生变化，对于气相 n 级反应：
n
（
rA）＝k

CA,0 (1 xA )