无机纳米复合材料研究进展
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文章编号!"##"$%&’%()##)*#)$##)&$#%无机纳米粒子+聚合物复合材料研究进展朱连超,彭红瑞,张志(青岛化工学院纳米材料研究所,山东青岛,)’’#%)*摘要!综述了无机纳米粒子+聚合物复合材料的制备方法,纳米粒子的表面改性处理-着重介绍了纳米粒子在改进聚合物力学.热学.电性能.光学性能等方面的应用/关键词!无机纳米粒子-复合材料-改性中图分类号!01232文献标识码!4567869::;<=<768><;?@><7A5>6B;?C9+57C D E96F7E G7:;B9H I JK L M N A O P M Q-R S T UI Q N V A W X L-H I Y T UH P L A Z X N([\]^_^‘^a b c d e\b]^f‘g^‘f a hie^a f_e j],k_\l h e b[\]^_^‘^a b c m n a o_g e j0a g n\b j b l p,q n e\h b\lk_\l h e b)’’#%)*r s:B6>?B!0n at f a t e f e^_b\t f b g a]]a]b c_\b f l e\_g\e\b u t e f^_g j a+t b j p o a f g b o t b]_^ae\h ^n a]‘f c e g a^f a e^o a\^o a^n b h]c b f\e\b u t e f^_g j a]v a f a w f_a c j p f a x_a v a h_\^n_]t e t a f y0n ae t t j_g e^_b\]b c\e\b u t e f^_g j a]c b f^n a o b h_c_g e^_b\b c t b j p o af t f b t a f^_a]v a f a_\^f b h‘g a h_\h a^e_j yz9D{76|:!_\b f l e\_g\e\b u t e f^_g j a-g b o t b]_^a-o b h_c_g e^_b\用填料对高分子材料进行改性已有很长的历史,从最初的增量.降低成本,发展到后来的增强.增韧基体树脂以替代某些工程塑料,从注重力学性能的提高进而开发功能性高分子材料,如生物医用高分子}"~.粘结性塑料磁体及压电体})~.填充型导电塑料}2~.压敏塑料}%~,!0m材料}"~.智能高分子材料}’~等/纳米材料是指由极细晶粒组成.特征维度尺寸在纳米数量级("#"##\o*的固体材料,与常规材料相比,纳米材料具有一些特有的效应,如量子尺寸效应.小尺寸效应.表面效应.宏观量子隧道效应等,从而纳米材料表现出与常规材料不同的性能,这些性能为其在催化.滤光.磁介质及新材料领域中的应用提供了广阔的天地/将纳米粒子填充聚合物的研究工作对聚合物的填充改性还是对新型.多功能复合材料的开发都有重要的实际意义/目前,聚合物+纳米复合材料已经成为材料学的一个研究热点/"纳米粒子改性高分子材料的理论基础纳米粒子改性高分子材料的理论体系至今尚未建立/认为不同物质的纳米粒子与不同的高分子之间作用机理不同-不同物质的纳米粒子与同一种高分子之间的作用机理也不相同/纳米粒子与高分子之间既有物理作用也有化学作用,物理作用是它们之间存在范德华力,即存在于高分子链之间的纳米粒子可以改变链间的作用力-化学作用是纳米粒子由于小尺寸使其表面活性点和大分子之间可以形成化学键的结合/改性后高分子材料的特殊性能是由纳米粒子的表面效应.体积效应.量子尺寸效应.宏观量子隧道效应等综合作用的结果/)复合材料的制备方法为进一步提高聚合物基复合材料的性能,增收稿日期!)##"$#&$#’作者简介!朱连超("$&’#*,男,硕士研究生-指导教师!彭红瑞("$’)#*,男,高级工程师强各组分间的相互作用!把其中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在聚合物基体中便得到聚合物基纳米复合材料"与微观相分离型高分子复合材料的分散相尺寸#$%&%’(相比!是非常微细的分散"聚合物基纳米复合材料制备方法主要有以下五种")$*共混法共混法是一种传统的方法!也是最常用+最简单的制备纳米复合材料的方法"它是指在机械力作用下将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进行混合!具体可分为,普通机械共混!溶液共混!乳液共混!熔融共混等"共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行!其优点在于合成过程中可以控制粒子的形态+尺寸!其难点是粒子的分散问题"因此!控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键"在共混时!除采用分散剂+偶联剂+表面功能改性剂等综合处理外!还可采用超声波等措施进行辅助分散")$)原位聚合-在位分散聚合.这是制备纳米复合材料的一种较为新颖的方法"该方法应用在位填充!先使纳米粒子在单体中均匀分散!然后进行聚合反应!既实现了填充粒子的均匀分散!同时又保持了粒子的纳米特性"此外!在填充过程中基体经一次聚合成型!不需热加工!避免了由此产生的降解!从而保证了各种性能的稳定")$/层状嵌入法-插层法.先把聚合物基单体嵌入层状无机物夹层中!再用适当的方法!如热+光+自由基或阴离子等引发!在无机物夹层间聚合!形成聚合物0层状无机物嵌入式纳米复合材料"根据插层形式不同又可分为单体原位反应插层!溶液或乳液插层!熔体插层等")$1溶胶凝胶法溶胶凝胶技术是制备纳米结构材料的特殊工艺!它从纳米单元开始!在纳米尺度上进行反应!最终制备出具有纳米结构特征的材料234"溶胶凝胶能够制备气孔相互连接的多孔纳米材料!可以利用液体浸透+化学沉积+热解+氧化还原等反应填充气孔来制备纳米复合材料"该方法又可细分为以下四种,前驱物溶于聚合物溶液中再溶胶凝胶5生成溶胶后与聚合物共混!再凝胶5前驱物存在下先使单体聚合!再凝胶化5前驱物和单体溶解于溶剂中!让水解和聚合同时进行!它可使一些不溶的聚合物靠原位生成而嵌入无机网络中"用溶胶凝胶法合成纳米复合材料的特点是,无机+有机分子混合均匀!可精密控制产物材料的成分!工艺过程温度低!材料纯度高!透明度高!有机相与无机相以分子间作用力+共价键结合!甚至因聚合物交联而形成互穿网络"缺点在于,因溶剂挥发!常使材料收缩而易脆裂5前驱物价格昂贵且有毒5因找不到合适的共溶剂!制备聚苯乙烯-67.+聚丙烯-66.+68-聚乙烯.等常见品种的纳米复合材料比较困难")$9其它方法除此之外!如离子交换法2:4等在聚合物0纳米复合材料的制备过程中也得到了一定的应用";纳米材料的表面改性在制备聚合物0纳米复合材料时!纳米粒子由于比表面积大!表面能高!粒子间极易团聚!而且一旦团聚!通常的机械搅拌手段很难再将其打开!分散!这样不但纳米材料本身的性能得不到正常发挥!还会影响复合材料的综合性能"要解决这一问题就必须对纳米材料进行表面处理!以改善粒子的分散性+耐久性"纳米材料的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应!可分为表面物理吸附+包覆改性和表面化学改性"依表面剂的不同!大体可分为两种!即偶联剂改性和锚固聚合改性"/$*表面物理吸附+包覆改性2<&*/4表面物理吸附+包覆改性是指两组份之间除范德华力+氢键相互作用外!不存在离子键或共价键作用"按工艺不同!主要有以下几种,-%.聚合物在溶液或熔体中沉积+吸附到粒子表面进行包覆改性"-=.首先把单体吸附到纳米粒子表面!然后引发单体聚合"此外!利用低分子表面活性剂具有在粒子表面形成双层胶束的作用!也可以把单体包溶在胶束中引发聚合!达到粒子的表面改性"-;.粉体>粉体包覆改性"此法是依据不同粒子的熔点差异!通过加热使熔点较低的粒子先软化!或者使小粒子先软化包覆到大粒子表面!或者使小粒子嵌入到软化的大粒子表面而达到改性目的"除此以外!在物理包覆改性方面!还有表面活性剂覆盖改性+外层膜改性!高能量表面改性等多种方法"=青岛化工学院学报第=;卷!"#表面化学改性表面化学改性是表面改性剂与粒子表面的一些基团发生化学反应$达到改性的目的%如许多无机非金属粒子都容易吸收水分$而使表面带有&’(基等活性基团$这些活性基团就可以同一些表面改性剂发生反应%根据表面改性剂与粒子表面化学反应的不同$可分为以下几种)*+,偶联剂表面覆盖改性-+.$+/$+01%利用偶联剂分子与纳米填料表面进行某种化学反应的特性$将偶联剂均匀的覆盖在纳米粒子表面$从而赋予粒子表面新性质%常用的偶联剂有硅烷偶联剂2钛酸酯类偶联剂2铝酸酯类偶联剂等%*/,纳米粒子表面直接接枝改性-++1%利用纳米粒子表面的活性基团$将其与单体进行共聚%*0,纳米粒子表面引发接枝聚合改性-+31%通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子*自由基2阳离子或阴离子,$引发单体在粒子表面聚合%在以上这些改性方法中$有关吸附2接枝聚合物均属于锚固聚合改性$锚固聚合改性即可改善纳米粒子的表面极性$增加纳米粒子与聚合物之间的反应性能$增强两者之间的界面粘接$制造出高强度2性能优异的纳米复合材料$又可提高粒子的耐热2光2化学药品的性能$此外还可以通过引入功能高分子而产生新的性能$因此具有广泛的应用前景%3纳米材料在聚合物中的应用4"5增强2增韧材料一般来讲$采用橡胶类弹性体增韧塑料材料$会使塑料的刚度2强度下降6采用无机粗颗粒填料增强$塑料的韧性又会下降6而采用经过适当处理的纳米无机粒子既增强又增韧%国内外对此类研究较多$如熊传溪等-+71制备的89:;</’0复合材料$拉伸强度和冲击强度分别比纯89提高3倍和0倍%其它纳米材料$如层状硅酸盐-+=1$>?>’0$ 9@’/等都表现出良好的增强2增韧效果%4"#耐磨擦材料王洪涛等-+A1研究发现纳米级铜粉填充聚甲醛的磨擦性能要明显优于/..目铜粉$填加+.B 的纳米级铜粉填料与基体结合较好$磨损量有较大的下降$其改进作用很明显%4"!耐热材料插层法制备的纳米复合材料$聚合物分子被束缚于无机物夹层$其玻璃化温度2热变形温度等热学性能会大大提高%如日本丰田公司合成的尼龙纳米复合材料$热变形温度为尼龙的/倍-+C16中科院化学所-+D1采用层插法制备了硅酸盐与聚酰胺2聚酯2聚苯乙烯的复合材料$得到的聚合物基材具有高耐热性$高弹性模量$高强度和较高的阻隔性$明显优于普通的复合材料6E@F G H I FJ 等-/.1制备了丙烯酸:硅酸盐复合材料$发现填充+.份硅酸盐后$体系的玻璃化温度提高C K$热变形温度提高/=K%4"4电学材料把具有导电性的纳米粒子加入到高聚物中$可以改善高聚物的导电性%如将聚苯胺2聚吡咯嵌入粘土中$其导电性具有很强的各向异性特点-/+16聚环氧乙烷:粘土纳米复合材料中的粘土片层能阻碍聚合物的三维结晶$提高电解质的导电性$该材料可用作电极材料-//16潘伟等-/01研究纳米9@’/填充硅橡胶后指出$随9@’/的增加$压阻效应越来越明显$在一定压力范围内$材料电阻随压力呈线性增加$同时$复合材料电阻随温度增加而增加6宁英沛等-/31用纳米乙炔导电纤维填充硅橡胶$其混炼胶的导电性接近导电乙炔炭黑混炼胶$且混炼胶加工性好%4"L光学材料当电导率较高的纳米金属粉末处于高频电磁场中时$会出现电磁波的电场和磁场集中于表面附近的集肤效应$其对应的表层深度叫做集肤深度%当粒子的尺寸远小于其集肤深度时$通过自由电子运动的热损耗$使入射波能量得到有效衰减%应用此机理$选用适当的纳米粒子填加到塑料中可以得到吸波材料$应用于M隐形材料M的生产%周岐发-/71研究了纳米8N O@’填充球氧树脂体系$发现复合材料的紫外吸收边向高波方向移动$复合材料的光散射2光透过率也随固化电场的增加而变化%国外一些公司将纳米材料的M颜色效应M 应用于塑料中制成变色母料产品$称为彩虹颜料*跳动颜料,$在光照下将产生不同凡响的颜色变化效果%4"P亲水2疏水材料张丽叶-/=1在改进88的亲水性研究中$使用十二烷基苯磺酸钠处理的纳米>?>’制成母料后与88共混$熔融纺丝的纤维亲水性提高%纯88的吸湿率几乎为.$而加入/B的纳米级>?>’0吸湿率为."/.B%在吸湿率较高的8;=第/期朱连超等)无机纳米粒子:聚合物复合材料研究进展改性中!纳米级粘土的加入使其吸湿率降低!纯"#$的吸湿率为%&’()!粘土含量为*&+)的"#$吸湿率为%&,-)./&0抗菌1消毒材料在家用电器及日用品的塑料中添加具有抗菌性的纳米粒子可使塑料具有抗菌性且其抗菌性保持持久.青岛化工学院应用此类技术现已生产出抗菌冰箱!抗菌毛巾等.近年来出现了各种新型的功能化学纤维!日本帝人公司2+(3将纳米456和纳米786+混入化学纤维!得到的化纤具有除臭及净化空气的功能!广泛用于消臭敷料1绷带1睡衣等.日本仓螺公司2+-3将纳米456加入到聚酯纤维中!制得的防紫外线纤维!还具有抗菌1消毒1除臭的功能.,结束语纳米材料作为一项高新技术在高分子材料改性中有着非常广阔的应用前景!对开发功能性高分子材料有着重要的实际意义.随着廉价纳米材料的不断开发应用!高分子材料改性的理论和应用将会有更新的发展.参考文献2-3邓先模!李孝红&生物医用高分子在癌症药物治疗中的应用293&高分子通报!-:::!;<=>:*2+3覃伟中&聚偏氟乙烯压电膜在医疗电器中的应用293&压电与声光!-::,!(;$=>+*2<3黄锐!刘劲松!张雄伟&导电塑料的进展293&中国塑料!-::+!$;*=><2*3马建华!李雪荣!何复&非线性导电复合材料的应用293&塑料!-::,!+*;+=>-(2,3汪济奎!王庚超!方斌&有机"?@材料及其应用293&高分子材料!-::$!<;*=><(2$3王华!赵玉玲!王锡臣&智能高分子材料293&塑料加工!+%%-!<%;-=>+,2(3A B85C D B@9!E F B G#9!7H I F5C"JD K L M&J D N8D O P Q R P M S T D M K I85Q8M U Q P B U L K8P5293&9V P5H B W R K7P M8G R!-::+!-*(X-*’> *+$2’3E F L5T9Y!Z L5TZ!Z L5TAD K L M&7W5K I D R8RP Q K I D@G75L5P S[L B K8H M D R5D K O P B C R293&"P M W U D B A F M M D K85!-::$!;<$=><<(2:3郭卫红!李盾等&纳米材料及其在聚合物改性中的应用293&工程塑料!-::’!+$;*=>--2-%3徐伟平!黄锐!蔡碧华等&大分子偶联剂对E\"]^纳米@L@6<复合材料性能的影响293&中国塑料!-:::!-<;:=>+,2--3贾巧英!马晓燕&纳米材料及其在聚合物中的应用293&塑料科技!+%%-!;+=>$2-+3罗忠富!黄锐!卢艾等&表面处理对E\"]^V L5P S@L@6<复合材料性能的影响293&中国塑料!-:::!-<;--=>*(2-<3祝桂香!瞿雄伟!吴培熙&高分子偶联剂在@L@6<填充"_@体系中的应用研究293&中国塑料!-::(!--;$=>*<2-*3杨柏!黄金满!郝恩才等&半导体纳米微粒在聚合物中的复合与组装293&高等学校化学学报!-::(!-’;-(=>-+-:2-,3熊传溪!闻荻江!皮正杰&超微细#M+6<增韧增强聚苯乙烯的研究293&高分子材料科学与工程!-::*!-%;*=>$:2-$37I8L\!E F8@Z!A F B5R8G D7\&D K L M‘5K D B Q L H D U P G D M Q P B K I D[B D G8H K8P5P Q Z P5T a RYP G F M F RP Q M L W D B D GR8M8H L K D SD M L R K P U D B5L5P S H P U[P R8K D R293&"P M W U D B@P U[P R8K D R!-::’!-:;,=>$%’2-(3王洪涛!刘维民!杨生荣等&@F粉及纳米@F粉填充聚甲醛的磨擦学性能研究293&高分子材料科与工程!-::(!-<;-=>(:2-’3严海标!陈名华!郦华兴&聚合物^无机纳米复合材料的制备及应用293&工程塑料应用!-:::!+(;’=><’2-:3王佛松&插层聚合制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料& :(全国高分子学术论文报告会论文集2@3!-::(2+%3\8D K R G D b!YF M I L F[K J&?I D B U L M[B P[D B K8D R L5G Q M L U U L c8M8K WP QL H BW M8H5L5P S H P U[P R8K D Rc L R D G F[P5P B T L5P[I8M8HM L W D B D G R8M8H L K D R293&"P M W U D BA F M M D K85!-::’!*<;*d,=><:,2+-3YD R R D B R U8K IA&@I D U YL K D B!-::<!;,=>-%:*2++3J F8e S E8K e C W]D K L M&#G N L5H D GYL K D B8L M R!-::,!(;+=>-’% 2+<3潘伟!翟普!刘立志等&786+纳米粉对硅橡胶复合材料的压阻1阻温特性的影响293&材料研究学报!-::(!--;*=><:( 2+*3宁英沛!卢祥来!张志琨等&纳米导电纤维填充硅橡胶的性能293&合成橡胶工业!-::,!-’;$=><<+2+,3周岐发!邹秦!张良莹等&"c?86<微粉与球氧树脂精细复合材料的制备与特性293&材料科学进展!-::+!$;+=>-$:2+$3张丽叶&纳米材料在聚合物加工中的应用293&塑料通讯!-::’!-+;*=>:2+(3杨中文!刘西文&纳米技术在高分子材料改性中的应用293&塑料开发!-:::!+,;*=>-+,$*青岛化工学院学报第+<卷。
收稿日期:2002-03-03。
作者简介:严满清,女,25岁,在读研究生,主要从事塑料改性及应用开发方面的研究工作。
高分子/无机纳米复合材料的研究进展严满清 王平华(合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系,230009) 摘要:详细概述了采用纳米粒子直接填充分散法制备高分子基无机纳米复合材料,对纳米粒子表面处理方法及纳米复合材料的性能及应用进行了介绍。
关键词: 无机纳米粒子 表面处理 纳米复合材料 纳米粒子直接填充分散法 纳米科学与技术是一个跨学科的研究与开发领域,涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米机械学、纳米加工及表征等[1]。
由于纳米科学与技术而制得的纳米材料表现出许多与众不同的特殊性质如光吸收性、高混合性、压缩性等,有着广阔的应用前景[2]。
因此,纳米材料被称为最有前途的材料。
1 纳米材料纳米结构为至少一维尺寸在1~100nm 区域的结构,它包括纳米粒子、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块状和纳米晶等。
纳米粒子,又称超微粒子(ultrafine powders ,简称U FP ),统指1~100nm 的细微颗粒(结晶的或非结晶的)。
纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇,又不同于宏观体相材料,是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。
当粒子尺寸进入纳米数量级(1~100nm )时,由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大,使其显示出强烈的体积效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应。
纳米材料指的是纳米结构按一定方式堆积或一定基体中分散形成的宏观材料,包括纳米块状材料和纳米复合材料。
制备纳米材料的方法有:化学气相沉积法、物理气相沉积法、机械合金法、液相化学合成法、超声波辐射法。
从物质的类别来分,可分为金属纳米材料、无机氧化物纳米材料、无机半导体纳米材料和有机小分子和聚合物纳米材料。
纳米材料是一种具有广泛应用潜力的新型材料,纳米材料能全面改善聚合物的综合性能,而且能赋予其奇特的性能,为聚合物的增韧增强改性提供了新的途径[3]。
纳米复合含能材料的研究进展
纳米复合含能材料是指将纳米技术与含能材料相结合,通过改变材料的结构和性能,提高材料的能量密度和安全性能。
近年来,纳米复合含能材料的研究取得了重要进展,其在新能源、火箭发动机等领域具有广阔的应用前景。
纳米复合含能材料的研究在提高材料的能量密度方面取得了重要突破。
利用纳米技术可以制备出颗粒尺寸均匀、粒径分布窄的含能粉末,这种粉末在燃烧过程中能够释放出更多的能量。
纳米复合材料的界面效应还可以提高材料的燃烧速率,进一步增加能量密度。
纳米复合含能材料能够显著改善材料的安全性能。
传统含能材料容易产生不稳定的热点,导致燃烧剧烈而不可控制。
而纳米复合含能材料由于具有较小的颗粒尺寸和较大的表面积,能够引起较低的燃烧温度和燃烧速率,从而降低了燃烧的剧烈程度,提高了材料的安全性能。
纳米复合含能材料还具有良好的热稳定性和疏水性。
由于纳米复合材料的颗粒尺寸较小,有利于材料的热传导和热扩散,在高温下能够保持材料的结构稳定性。
纳米复合含能材料的表面还具有很强的疏水性,能够有效阻止氧气的进一步扩散,提高材料的氧化稳定性。
纳米复合含能材料的研究还面临一些挑战。
纳米复合材料的制备难度较大,需要掌握纳米技术和含能材料制备技术的综合能力。
纳米复合材料的性能改善机制还不够清晰,需要进一步加强材料结构与性能之间的关联研究。
纳米复合材料在大规模制备和应用方面还存在一定的技术难题,需要进一步解决。
聚氨酯弹性体(PUE)通常是由聚醚或聚酯多元醇、TDI或MDI等有机多异氰酸酯与二胺或二醇类扩链剂加成聚合而成。
聚酯、聚醚多元醇或聚烯烃等构成PUE软段,二异氰酸酯、扩链剂构成硬段。
由于软段和硬段之间的热力学不相容性,软段及硬段能通过分散聚集形成独立的微区,具有微相分离结构。
软段提供PUE材料的弹性、韧性及低温性能;硬段则提供材料的硬度、强度和模量性能[1]。
因此,PUE是一种介于塑料和橡胶之间的高分子材料,在汽车、轻工、矿山、机械及医疗等领域有着广泛应用。
PUE的耐极性溶剂和耐热性较差,因而极大地限制了其使用范围的进一步拓宽。
此外,一些特殊场合要求材料应有较高的模量,而纯PUE的模量不高,不能满足特殊场合的使用。
随着科学技术的不断发展,人们对材料的物理、力学性能的要求也越来越高,同时还必须考虑降低成本,以提高材料的使用效能和市场竞争力。
利用纳米无机材料(纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米碳纤维等)对PUE进行改性,则可克服上述缺点,并能提高其性能。
自从1990 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届国际NST (Nanoscale Science and Technology) 会议以来,纳米技术在电子学、光学、力学、医学和生物学等领域都引起了人们广泛关注。
大量研究表明,纳米粒子具有与宏观颗粒所不同的特殊的体积效应(小尺寸效应)、表面界面效应和宏观量子隧道效应等,因而表现出独特的光、电、磁和化学特性,这为制备高性能、多功能复合材料开辟了一个全新的途径,被誉为“21世纪最有前途的材料”。
纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群,其表面原子是既无长程序又无短程序的非晶层,而在粒子心部,存在结晶完好、周期性排布的原子;因此差别在于其结构与大尺寸(微米级)样品稍有不同[2]。
纳米粒子的粒径其尺寸上限与所研究的物理、化学特性及材料种类有关,甚至与温度等环境因素有关。
一般而言,在室温下产生理化性质显著变化的颗粒尺寸多数介于1 ̄100nm。