加氢催化剂再生技术

加氢催化剂再生技术

2007年4月

炼油技术与工程

PETROLEUMREFINERYENGINEERING第37卷第4期

基础知识

加氢催化剂再生技术

李立权

中国石化集团洛阳石油化工工程公司(河南省洛阳市471003)

摘要:介绍了加氢催化剂失活的原因和机理,加氢催化剂再生技术的机理和分类,国内外新型加氢催化剂再生

技术,加氢催化剂再生过程中影响再生效果的因素,以及工业装置催化剂再生时的防腐蚀措施.

关键词:加氢催化剂失活再生工艺操作条件

1催化剂的失活

催化剂失活按失活过程的可逆性可分为两

类.J:一类是暂时性失活.原料中的含S,N,O

等杂环烃,稠环芳烃和烯烃在催化剂表面被吸附

后经热解,缩合等反应生成的积炭覆盖了催化剂

的活性中心,导致催化剂失活,这种失活是暂时

的,可通过再生恢复催化剂活性.另一类为永久 性失活.原料中的Fe,Ni,V,Ti等重金属沉积,催

化剂上金属晶态变化与聚集,催化剂及其载体孔

结构的倒塌等引起的失活,这种失活是永久性的,

因为无法通过再生来恢复催化剂活性.

按失活机理催化剂失活可分为中毒,结焦及

烧结三类J.中毒:主要指碱性氮化物如吡啶类

化合物化学吸附在酸性中心上,不仅使催化剂失

去活性而且堵塞孔口及内孔道;结焦:原料在催化

剂表面形成炭质,覆盖在活性中心上,大量的结焦

导致孔堵塞,阻止反应物进入孔内活性中心,Shir.

ing等研究了加氢催化剂上积炭的形成机理及积

炭对活性的影响,指出5%的积炭即可引起催化

剂失活;烧结:指催化剂结构发生变化而丧失活性

中心,如小金属聚集或晶体变大.

渣油加氢催化剂的失活可分为初期快速失

活,中期稳定失活和末期快速失活...初期快速

失活:稠环芳烃在催化剂表面被吸附后经热解缩

合形成的积炭(11%～17%)覆盖在催化剂活性

中心上引起失活;中期稳定失活:金属硫化物在催

化剂微孔中沉积引起的失活.

镍负载型催化剂的失活可分为如下几种:

催化剂比表面积减少;活性中心Ni与载体A1O 问形成难还原的NiA1O物种,减少了催化剂活性

中心数;活性中心Ni聚集形成晶相.

Camaxob等将催化剂失活归纳为两类:一

是化学变化引起的失活;二是结构改变引起的失

活.

Hegedus等将催化剂失活归纳为三类:即

化学失活,热失活和机械失活.

Hughes则将催化剂失活归纳为中毒,堵塞,

烧结和热失活.

催化剂失活的机理可归纳为四种J.平行

失活:失活速率与反应物的浓度有关;连串反应:

失活速率与产物浓度有关;并列失活:失活速率与

毒物浓度有关;独立失活:失活由表面结构改变或

高温下催化剂表面烧结所致,失活速率与高温下

的反应时间有关.

2催化剂再生的机理

2.1再生的定义

对失活的催化剂通过各种有效的物理和化学

手段,去除吸附(物理吸附,化学吸附等)在该催

化剂表面上各种有害的毒物,杂质(积炭,金属,

盐类沉积物等),改善和调整催化剂表面的物理

结构与晶粒分布等,从而使催化剂活性得以部分 恢复的过程.

2.2再生的基本化学反应

烧硫,烧炭反应..:

收稿El期:2007一O1一O8.

作者简介:李立权,教授级高级工程师,1984年毕业于西北大

学化工系,现任该公司副总工程师.联系电话:0379—

64887540.

一

56一炼油技术与工程2007年第37卷

C+02--CO2

2H2+02--2H20

2Co9S8+2502=一18Co0+16S02

2MoS2+702=一2MoO3+4S02

2Ni3S2+702=一6NiO+4S02

2WS2+702=一2WO3+4S02

烧炭的总化学反应也可表示为¨:

CH+02一CO+CO2+H20

2.3再生的基本原理

氧化再生:用含氧气体烧除催化剂表面上的

积炭来恢复催化剂的活性.

热氢再生:在一定温度条件下,用热氢循 环汽提吹除催化剂上的积聚物.

疏活再生:高温还原使NiA10还原为Ni,引

疏活剂可使Ni晶相再次高度分散在催化剂载体上.

碱液再生_l:用强碱溶液冲洗被有害金属离

子覆盖的催化剂床层,脱除沉积的金属离子,部分

恢复催化剂的活性.

热水+碱液再生:对不溶料造成的催化剂

床层堵塞,可用热水+碱液进行处理,部分恢复催

化剂的活性.

3催化剂再生技术的分类

(1)根据反应进行的场所不同,加氢催化剂

再生可分为器内再生和器外再生¨.器内再生

是指装置停工后,催化剂在反应器内进行原位再

生;器外再生是指装置停工后,将积炭催化剂不经

再生就直接从反应器内卸出,送往专门的催化剂

器外再生公司进行异地再生.

(2)根据再生载热体的不同再生可分为氮气

再生,空气再生,空气+氦气再生,空气+氮气再

生,空气+水蒸气再生,空气+氧气再生等¨.

(3)根据再生介质的不同催化剂再生可分为

氧气再生,氢气再生,苯再生等.

(4)根据再生机理的不同催化剂再生可分为 烧炭再生和溶焦再生等¨.

(5)根据再生的连续性催化剂再生可分为间

断再生和连续再生等¨….

4催化剂再生技术介绍

4.1器内再生

4.1.1氮气.空气再生

以氮气为热载体并引入空气对催化剂进行烧

焦.氮气和空气通过加热炉和反应器经注氨,注

碱和注缓蚀剂等操作后,氮气循环使用.注氨,注

碱和注缓蚀剂等操作是为了防止反应生成的

CO,SO和s0等对设备产生腐蚀.

4.1.2水蒸气.空气再生¨

以水蒸气为热载体并引入空气对催化剂进行

烧焦,水蒸气和空气通过加热炉和反应器后直接

放空.

4.1.3苯再生]

若生产过程中反应温度较低,主反应本身或

副反应生成的引起分子筛催化剂失活的焦质分子

较小或为液态,这些焦质在有机溶剂如苯中有一

定的溶解性.采用溶剂苯洗脱的方法可使这种液

焦从催化剂表面或孔道中洗脱下来,并随着溶剂

流动扩散出来,达到催化剂的再生. 4.1.4氢气.苯再生¨

氢气.苯再生是在物理和化学作用下促使焦

质脱附而达到再生的目的.失活催化剂在高温以

及H和苯流体下再生,H:首先扩散到催化剂的表

面发生表面作用,减弱了表面活性对炭物质原有

的吸附力,促使可溶性炭进行物理脱附,部分适宜

大小的轻质焦质分子从催化剂表面脱附而溶于苯

液中,随再生苯流流出,而较大分子则留于孔内.

4.1.5热氢循环再生¨.

反应器停进原料油后,反应器人口温度降到

150℃;循环氢压缩机全量运行;以30℃/h的速

率给反应器升温,升至330℃恒温2h,吹除催化

剂上的积聚物.

4.1.6疏活再生..

高温还原使NiA1:0还原为Ni,引疏活剂使

Ni晶相再次高度分散在催化剂载体上,使催化剂

的活性恢复.

4.1.7布郎斯台德酸再生¨

含贵金属的分子筛催化剂常规再生后与布郎

斯台德酸的水溶液接触,以使聚集的金属分散,然

后用氯化法处理,这样可大幅提高金属分散度.

4.2器外再生…’ 4.2.1CRI器外再生

待生催化剂首先进入汽提炉的传送带上,用

350℃的热空气将催化剂上的烃类脱除,经过筛

除瓷球和粉末,进入再生炉.再生炉炉膛分四段,

第一段用于烧硫,温度控制在350～400℃;第二

段用于烧炭,温度控制在400～450℃;第三段用

第4期李立权.加氢催化剂再生技术

于恒温烧炭,温度控制在450oC;第四段用于烧残

炭,温度控制在450—400oC.

4.2.2Eurecat器外再生

含有烃类的待生催化剂首先进入汽提炉,与

高速通过炉内的空气接触,使催化剂表面的烃类

受热后被空气带走,烟气进入焚烧炉高温燃烧后

再进洗涤塔洗涤后排人空气.汽提温度为l80—

200oC,脱油后的待生催化剂经过筛后进入再生

炉,首先在200—250oC下进行烧硫,然后在400—

480oC下完成烧炭再生.

5影响催化剂再生的因素

5.1再生方式¨’

不同催化剂体系需要不同的再生方式,如:对

加氢裂化催化剂一般不用水蒸气一空气再生方式, 因水蒸气能促使催化剂上金属聚集,使分子筛或

氧化铝晶型结构破坏.

5.2催化剂形式¨川

催化剂再生后,含USY沸石的催化剂其部分

沸石倒塌会使孔容和比表面积降低较多,因此

USY相对结晶度通过再生也无法恢复.

当原料油中的其它毒物,如碱性金属元素Na

等,被吸附在催化剂的酸性中心上时会引起酸性

中心中毒,而通过再生无法除去Na,且易引起沸

石烧结,导致催化剂永久中毒.

5.3催化剂积炭量¨

催化剂上焦炭含量越高,相对分子质量越大,

碳氢含量比值越高(聚合度越高),焦炭与强酸中

心结合越紧密,则烧炭再生过程越难.器外再生

前,应分析失活催化剂组成,根据失活催化剂特

性,采取相应的措施,才能提高再生效果.

5.4再生温度¨’

再生温度是催化剂再生必须严格控制的关键

参数之一.在合理的再生温度范围内,随着再生

温度的提高,结晶度下降,催化剂小孔小于4nm,

大孔大于l0nm比例下降,催化剂中孔4一l0nm

比例上升,催化剂酸度下降.