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第10章 醚和环氧化合物

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醚的化学性质
2. 酸催化碳氧键断裂
叔烷基醚按照SN1机理进行反应：
不对称醚的开裂取向：3o > 甲基 > 1o > 2o
醚的化学性质
2. 酸催化碳氧键断裂
芳醚的反应通常得到酚：
环醚的开环反应：
醚的化学性质
2. 酸催化碳氧键断裂
不对称环氧化合物在酸催化下，按照SN1机理进行反应， 亲核试剂优先进攻含取代基较多的碳原子
4.
5.
练习
6.
7.
练习
8. C CH3 O C2H5MgBr H2O CH2 CH3OH NH3
CH
CNa
H2O
练习
9. 选择合适的原料合成下列目标化合物：
练习
10. 完成下列转化：
结构复杂醚的命名
结构复杂的醚：
烃氧基作为取代基。
2-甲氧基戊烷
4-乙氧基苯酚
环醚的命名
环氧乙烷
1,2-环氧丙烷
3-氯-1,2-环氧丙烷
1,3-环氧丙烷 氧杂环丁烷
1,4-环氧丁烷 氧杂环戊烷 四氢呋喃
1,4–二氧杂环己烷 1,4–二氧六环
醚的制法
Williamson合成法
(1) 醇钠对RX的SN2反应合成醚
δ+
可以发生 亲核取代
具有Lewis碱性， 可与Lewis酸结合
较好的离 去基团
醚的化学性质
1. 盐盐的生成
pKb ≈ 17.5 可以与强无机酸 (Brønsted 酸) 作用生成 盐：
用于分离和提纯醚 还可以与Lewis酸作用生成酸碱复合物：
醚的化学性质
2. 酸催化碳氧键断裂
醚在 HI 或 HBr 的作用下， C−O 键断裂，生成醇与 卤代烷：
不对称环氧化合物在碱催化下，按照SN2机理进行反应， 亲核试剂优先进攻含取代基较少 (位阻较小) 的碳原子
醚的化学性质
4. Claisen重排
苯基烯丙基醚在加热时会发生分子内重排反应，生成 邻烯丙基苯酚
醚的化学性质
4. Claisen重排
当两个邻位均被占据时，重排发生在对位
练习
1.
2.
3.
练习
反应特点： 机理：SN2 反应 使用伯卤代烷时效果最好，仲卤代烷次之，叔卤代 烷在强碱的作用下会发生消除反应
醚的制法
Williamson合成法
(1) 醇钠对RX的SN2反应合成醚
醚的制法
Williamson合成法
(1) 醇钠对RX的SN2反应合成醚 使用无机酸酯类化合物代替卤代烷
醚的制法
CH3 C CH3 O CH2 CH3 H+ CH3 C O H CH2 CH3 CH3
+
C
CH2 CH3CH2OH O H
+
CH3 CH3 C CH2 H+ CH3
CH3 C CH2 OH
CH3CH2OH OH
CH3CH2O
醚的化学性质
3. 碱催化碳氧键断裂
碱催化下，环氧化合物按照SN2机理发生反应
醚和环氧化合物
第十章
醚和环氧化合物
醚和环氧化合物的命名 醚和环氧化合物的结构 醚和环氧化合物的制法 醚和环氧化合物的化学性质
醚的分类
单醚 直链醚 混醚 醚
CH3 O CH CH2 CH3CH2 O CH2CH3 O
CH3 CH3 C O CH3 CH2CH3 O CH3
O O O O O 18-6 O O O O
Williamson合成法
(2) 合成环醚
影响反应的因素： X与–OH的距离愈小，愈易反应 环张力愈小，愈易反应 反应速率与环的大小相关：
环氧化合物的制法
烯烃环氧化法
醚和环氧化合物的结构
醚的结构
氧原子是不等性sp3杂化
环氧化合物的结构
三元环具有较大的 环张力，容易开环
醚的化学性质
α-碳有亲电性， 但难以发生亲 核取代
环醚
O
单醚的命名
单醚：
单醚命名为二烃基醚，其中“二”字和“基”字 有时可省略,但不饱和醚习惯上保留“二”字。
(二)乙(基)醚
二苯(基)醚
二乙烯基醚
混醚的命名
混醚：
混醚命名时，将两个烃基依次排在“醚”之前。 其中，处于次序规则“较优”的烃基放在后面，但芳 基应放在前面。
乙基叔丁基醚
苯甲醚
甲基乙烯基醚

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第十章 醚和环氧化合物(修改)

第十章 醚和环氧化合物(修改)


O
O
4．命名
普通命名法： 甲醚 ； 甲乙醚； 乙醚； 烯丙基乙炔基醚.
O
O
O
O
系统命名法
1-甲氧基丁烷； 乙氧基乙烯 1，4-环氧丁烷
O
O
O
二．一般制法
（1）一般用于制备对称醚 产率10＞20＞30 （30易脱水成烯） （2）可用于制备伯烷基叔烷基醚
OH
+
OH
con.H2SO4 O
叔烷基醚还可以这样制备：
1．乙醚 乙醚通常用于从水中萃取有机物的原因： ① 乙醚微溶于水； ② 乙醚能溶解大多数有机物； ③ 沸点低.
环氧乙烷及其它1,2-环氧化物
制备 ① 烯烃氧化
C C
+
RCO3H Ag
C C O
（过过过过过）
CH2 CH2
+
O2
250℃
CH2 O
CH2
（催过过过）
② β-卤代醇与碱作用
C C X OH
+
CH3 C O C CH3
H
+
CH3 CH3 C CH3
H O
+
CH3 C CH3 CH3
(CH3)3COH CH3 CH3 C CH2
CH3 _ H+
CH3 CH3 C O CH3 CH3
H
+
CH3 CH3 C CH3
H O
+
CH3 CH3 CH3 C+
+
CH3OH CH3 CH3 C CH2
CH3 _ H+
OH
+
H2SO4 O
2. Williamson醚合成法 醚合成法 特点：a.可制混合醚； b.不能用20RX、30RX。
第十章醚和环氧化合物

第十章醚和环氧化合物

例1：
H 2O CH2 CH2 + C2H5OH O HBr
H+
CH2 OH
CH2 +OH 2
+
-H +
HOCH2CH2OH
乙二醇
CH2 CH2 -H+ OH HOC2H5 HOCH2CH2Br
2- 溴乙醇


HOCH2CH2OC2H5
乙二醇单乙醚
例2：
CH2 CH2 + H2O O




OH -
HOCH2CH2OH
乙二醇
OH -
O
HOCH2CH2OCH2CH2OH
二乙二醇 O O O O O O
n
O
OH -
HOCH2CH2O(CH2CH2O)n CH2CH2OH
聚乙二醇
O
例3：
CH2 CH2 + NH3 O O
OH OH -


HOCH2CH2NH2
乙醇胺

O
OH -
HOCH2CH2NHCH2CH2OH
分离与提纯醚
10.4.2 酸催化碳–氧键断裂
醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂， 生成醇与卤代烷等：
H CH3CH2CH2OCH3 + HI CH3CH2CH2O CH3
首先生成 盐
CH3CH2CH2O
–
CH3 I H
CH3I + CH3CH2CH2OH
I 与 盐发生SN2反应
•醚键的断裂——醚和浓酸（常用HI）共热
反应具有SN1 的性质
O H (CH3)2C
CH2OH
反式开环
OCH3
10.4.3 碱催化碳–氧键断裂
醚和环氧化合物

醚和环氧化合物

SN2历程的特点：(1) 反应连续而不分阶段 (2) 为二级反应 (3) 伴随构型转化
SN1历程的特点：(1) 反应分两步进行 (2) 有正碳离子生成 (3) 为一级反应 (4) 构型外消旋化
13
醚键断裂反应属于亲核取代反应。通常，伯烃基 醚易按SN2机制进行。
H O C H-I
H δ++ H δOC
Nu
CC
H+
CC
Nu
CC
O
OH+
OH
32
主要受电子效应控制。
O CH2CH3 + HCl
HOCH2CHCH2CH3 Cl
HO H
H O H
CH3CH2
CH3CH2 C l
H CH3CH2
OH Cl
33
2. 碱催化开环反应机制
SN2机制
在强碱或强亲核试剂条件下，亲核试剂直接进
攻环氧化合物中取代基较少的环氧碳原子。
O O H
乙醚
过氧化乙醚
过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸 过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠
18
四、冠醚 (crown ether)
冠醚 是分子中含有多个 —OCH2CH2— 结构单 元的大环多醚, 因其立体结构像王冠, 故称冠醚。
OO
O
O
O
OO
2-甲基环氧乙烷
2-氯-1-丙醇 1-氯-2-丙醇
27
(二) 碱催化开环反应
在强碱条件下，三元环被打开，生成相应 的加成产物。
OH , H2O H2C CH2 OHOH
乙二醇
NH3
H2C CH2 2-氨基乙醇
第十章 醚及环氧化合物.

第十章 醚及环氧化合物.


Boiling Points of Ethers and the Isomeric 1-Alkanols
Ether CH3OCH3 CH3OCH2CH3 (CH3CH2)2O Name Methoxymethane (Dimethyl ether) b.p. (oC) -23.0 1-Alkanol CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3OH CH3(CH2)7OH b.p. (oC) 78.5 82.4 117.3 194.5
反应的动力：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小 2 碱性开环方向
SN2：从位阻小的方向进攻
31
3 碱性开环的立体化学
SN2：从离去基团的背面进攻
32
Summary
环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环： (1) 酸性开环，为SN2机理，但具有部分SN1的性质, 不对称的 环氧化合物开环时, 开环反应的比较复杂。 (2) 碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧化合物开 环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代 少的环碳上。 (3) 无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中 心碳原子，符合SN2反应的立体化学特征。
§5 冠醚(Crown ether)
高度稀释
18-Crown-6
23
选择性识别
相转移催化－PTC(Phase Transfer Catalysis)
24
§6 环氧化合物的反应
分子内部存在张力，易开环
一、酸性开环
25
1 酸性开环机理：一般SN2
削弱C-O键
2 酸性开环方向
SN2机理但具有部分SN1的性质
Why?
10
二、Williamson Ether Synthesis