!第!"卷第#期核!化!学!与!放!射!化!学$%&'!"(%'# !#)#!年!月*%+,-.&!%/!(+0&1.,!.-2!3.24%0516478,9:;,<#)#!水中氕 氘 氚同位素的分离技术研究现状施章宏 赵庆凯 陈长安"中国工程物理研究院材料研究所%四川江油!"#?@)D摘要 氢的同位素氕#E$&氘#F$和氚#G$在医疗&核能&国防等领域都有着广泛的应用%特别是在碳达峰&碳中和的'双碳(背景下%采用氘氚核聚变能被认为是我国的重要能源战略)故实现氢同位素的有效分离具有极其重要意义%然而自然界中氘和氚的相对丰度却极低%国内外学者相继开展了广泛的科学研究)本文首先对水中氢同位素分离的技术原理进行了概述!然后%从工程化应用角度%重点综述了电解法&精馏法和化学交换法!从实验室研发角度%重点综述了膜分离法和多孔材料吸附法)最后%对几种典型技术的分离因子和能耗进行了对比分析%并展望了未来水中氢同位素分离技术的发展趋势%以期为水中氢同位素的高效分离提供指导)关键词 同位素分离!氕!氘!氚中图分类号 H I@?!!文献标志码 :!!文章编号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收稿日期 #)#=>)!>?!!修订日期"#)#=>?)>)@!!基金项目 国家磁约束聚变能发展研究专项##)##A B C)=?D)))?$!!"通信联系人 陈长安!!氢有=种同位素"氕#E $&氘#F %重氢$和氚#G %超重氢$%其中氚具有放射性)氢的同位素在医疗&核能&国防等领域都有着极其广泛的应用)例如"在医药研究上%利用氘减缓代谢的原理%氘代药物能提高药物疗效及作用时间+,!在核裂变能的重水核反应堆中%用重水作为慢化剂和冷却剂+#,!在被认为人类终极能源的聚变堆中%主要依靠氘&氚核聚变反应产生能量+=,!在国防领域中%氘&氚是构成核武器---氢弹的重要材料+!,)此外%在学术研究方面%氘和氚还是追踪氢元素参与某些物理化学过程的示踪元素)然而%自然界中氢的同位素F 和G 相对丰度却极低%F 相对丰度约为)')?I"[%而G 相对丰度低于)'))?[)E &F &G 因具有相同的电子结构%其化学和物理性质差别甚微%很难通过常规的物理或化学手段进行分离)目前研究较多的一般为气体氢分子形态的同位素#E #&F #&G #&E F &E G 和F G $分离%已开展了丰富的研究并取得了显著的成果)近年来%面对核能的快速发展产生的含氚废水及福岛事故产生的含氚废水的处理问题%人们将目光转向了水中氢同位素#E #P&E F P &F #P &E G P &F G P 及G #P $的分离研究)因含氚废水中的氚主要以氧化氚#E G P $形式存在%E G P 的危害是气态元素氚E G 的#'I 万倍+I ,)而福岛核事故自#)?=年起已累积产生了活度浓度约为)"\]*^的含氚废水?=)多万吨+",无法有效处理%引起了国际社会的高度关注%其最终去向已成为全世界讨论的热点问题)如何经济有效地对水中氢的同位素进行分离%对于核能的可持续发展&聚变堆燃料循环以及氚处理工艺有着非常重要的意义)目前%已发展了多种水中氢同位素的分离技术%如图所示%按照分离原理的不同大体可分为五类"#?$利用饱和蒸汽压的差异%如精馏法#_F $&膜蒸馏法等!##$利用动力学性质的差异%如热扩散法&膜渗透法等!#=$利用热力学性质的差异%如双温交换法#`4,2&1,>L +&/421$&气相催化交换法#$U S C $&液相催化交换法#^U S C $等!#!$利用化学反应动力学的差异%如电解法#_C $&联合电解催化交换法#S C S C $等!#I $利用吸收光谱上的差异%如激光法等)其中%各分离方法发展的时间轴如图#所示)图!水中氢同位素分离的主要原理及方法B 4O <?!U ,4-04;&17.-26185%27%/V .81,592,%O 1-47%8%;171;.,.84%-图#!水中氢同位素分离方法发展的时间线B 4O <#!G 461&4-1%/V .81,592,%O 1-47%8%;171;.,.84%-6185%27"J 核化学与放射化学!!第!"卷<!工程化技术电解法&精馏法和化学交换法出现的较早#图#$%经过持续的发展%目前技术成熟度较高%已成为工业上广泛采用的主要工程应用技术)<=<!电解法电解法是利用电解槽将电能转化为化学能%水分子在直流电的作用下阳极发生氧化反应生成氢气%阴极发生还原反应生成氧气)水分子分解生成氢气的过程中%同位素在电极上析出速率不同%产生显著的同位素效应)对于氢>氚同位素体系%随电解技术类型的不同%分离因子在#!?I范围内+#?>#=,)如表?所示"水的电解按电解温度的不同可以分为低温电解和中高温电解技术!按照传导离子的不同%可分为碱性#P E a$电解&质子#E b$传导电解和氧离子#P#a$传导电解技术)值得注意的是%与低温电解技术相比%中高温电解效率可以接近))[)表!几种典型的电解技术G.X&1?!G9;40.&/1.8+,17%/1&108,%&9747;,%017717电解技术电解质电解原理迁移离子电解温度电解效率现状低温电解碱性#P E a$电解#:_C$液体P E a#)!J)c I@[!J)[已商用固体聚合物电解#L U C$固体#聚合物电解质膜$P E a#)!#))c实验室阶段E b#)!#))c"I[!J#[即将商用中高温电解固体氧化物电解#L P C S$固体#陶瓷氧化物$E b I))!?)))c接近?))[实验室阶段P#a I))!?)))c接近?))[样机阶段P#a D I)!@))c实验室阶段DJ第#期!!施章宏等"水中氕&氘&氚同位素的分离技术研究现状!!自?@=#年科学家W,19+J,发现氘之后%就首先用电解法分离氘)在#)世纪中叶%水溶液电解就已成为挪威&加拿大和苏联的第一种工业化方法获得重水的技术)首先%人们对碱性电解分离氢同位素进行了较多的研究%发现与E F P体系相比%碱性电解更适合E G P体系+#!,)但处理高浓度的氚时存在碱水溶液的自辐射分解%引起周期性维护计划频率较高%导致更换电解质会产生较多的二次放射性废物)此外%碱性溶液还会对管路系统产生较强的腐蚀作用%如今已逐渐被L U C电解技术替代)L U C电解需要用质子交换膜作电解质%最常用的是(./4%-型+#I>#",的全氟磺酸盐膜)与传统的碱性电解相比%具有体积小&电流密度与电解效率高&使用寿命长&系统工艺简单等优点%已被广泛用于水电解制氢领域%生产能力可以从^*5到!))6=*5)在氢的同位素分离方面%孟建波+#D,研究了L U C电解技术对E*F同位素的分离性能%发现在!)c&@)6:*06#条件下%M,3+*(./4%-& D*U X:O&M,3+*(./4%-&?D*G4(4=&M,3+*(./4%-& D*(4和S*(./4%-&?#*U8>G4P#T C:电极的E*F 分离因子分别为!'!@&='!J&='?!和!'I=)温雪莲等+#J,研制了L U C固体电解质氚水浓集装置%对约\]*^的含氚水进行了电解浓集实验%得到了='D倍的浓度富集系数)该装置经过一年的运行%性能稳定%为含氚废水的处理提供了新途径)因氚具有放射性%在处理高浓度含氚废水时%质子交换膜的稳定性也引起了学者的关注)M V.4等+#@,发现在高达I))R`9电子束的辐射剂量下%膜仍保持机械强度%但如果剂量超过)))R`9%则离子电导率会降低)随后%学者对(./4%-??D和(./4%-???)膜的抗辐射性也进行了研究+=)>=?,%发现在比活度约为='D d?)=\]*R O氚化水的情况下%膜的状态会发生相应的变化)为了将氚浓缩到较高的值#约?)=\]*R O$%建议使用带有U2>:&合金膜的双极电池+=#,)要进一步浓缩到更高的值#)I\]*R O$%M7%X1等+==,建议使用带有硬氧化物陶瓷电解质的电解装置)电解法的优点在于能获得高的分离因子%是目前国内外正在应用的水中氘&氚有效分离的辅助方法之一)但无论哪种电解技术%其能源成本都极高#电解为氢气的能耗约!!I'IR_5*6=$%使用电解作为大量含氚水脱氚的单独工艺在经济上并不可行%如今该技术广泛用作基于氢与水的化学同位素交换%即S C S C工艺的一部分%主要用于较高浓度含氚废水的进一步浓缩处理)<=>!精馏法精馏法也是最早实现重水分离的方法%是利用不同含氢同位素水分子的饱和蒸汽压差异&较轻的同位素分子更易挥发的特性#表#$)在?@==年研究电解法分离氢同位素的同时%用精馏分离氢同位素的实验也在同步开展%并验证了技术的可行性)随后\4O1&1471-+=!,利用量子统计理论%提出了$.;%+,U,177+,1M7%8%;1C//108#$U M C$理论"由于不同氢同位素分子挥发性的不同%引起冷凝#液体$相和气态相的同位素组成不同)这是所有蒸馏分离技术的基础%并通过混合液体分馏的瑞利方程进行建模+=I,)经过多年的发展%该工艺已用于重水工业生产与升级+=",%是目前最广泛的分离方法之一)表#!氢同位素氧化物的沸点和蒸气压对比G.X&1#!S%6;.,47%-%/X%4&4-O;%4-8.-2Z.;%,;,177+,1%/592,%O1-47%8%;1%K4217!!水精馏浓集氚的实验研究在#)世纪D)年代至J)年代已深入开展+=D,%该工艺具有处理量大&装置结构简单&易操作&不需催化剂等优点)中国工程物理研究院核物理与化学研究所基于精馏工艺建立了一套小试规模的含氚轻水处理验证装置%该装置的处理量为R O*5+=J,%能够在全回流条件下实现氚水大于?))倍的贫化+=@,%中国工程物理研究院材料研究所基于多年氢同位素分离技术积累%建立了!)R O*5的水精馏预浓集装置%作为中试平台用于含氚废水处理的评估验证)填料是精馏工艺中影响分离效果的核心因JJ核化学与放射化学!!第!"卷素%它提供了气液两相接触传质和传热的表面%与塔内件一起决定了填料塔的性能)目前%国内外均广泛采用磷青铜填料+!),%中国工程物理研究院核物理与化学研究所+=J %!?,&中国工程物理研究院材料研究所+!#>!=,等针对磷青铜&不锈钢等精馏填料进一步开展了深入研究%考察了不同规格&形式和处理工艺的填料分离效率%发现不锈钢填料经优化后性能媲美磷青铜%能大幅降低填料成本)精馏的主要优点是工艺过程中没有水分子与氢分子间的催化交换&无氢爆燃危险%装置的结构简单&坚固%没有腐蚀问题%是获得重氧和低氘水的主要方法+!!>!I ,)未来通过耦合热泵&废热能源%可以显著降低整体能耗%有望用于大量&低浓度含氚废水的处理)<=?!化学交换法化学交换法是指利用化学平衡的原理对氢同位素进行浓缩%当同一元素的两种化合物在一定条件下相接触时%同位素在不同的化学组分间的分配不同而达到分离目的)化学交换法分离水中氢同位素可分为两大类"一类是以E #L 为载体参与的双温交换法!另一类是以氢气为介质%贵金属作催化剂%实现气态氢与液态水的催化交换法%且按水的工作状态及交换条件的不同%可进一步分为$U S C &^U S C %其中^U S C 可以和电解法组成S C S C 工艺)<=?=<!`4,2&1,>L +&/421#`L $工艺!双温交换法被称为`4,2&1,>L +&/421双温硫化氢交换法%依赖于水#E #P *E F P $和硫化氢#E #L *E F L $之间随温度变化其氢同位素交换反应速率的差异)如图=+!",所示%其主要由保持在=#c 的冷循环和=)c 的热循环组成)在冷循环中%硫化氢气体中的F 优先转移到液态水中%而在热循环中%水中的F 优先转移到硫化氢气体中)其分离因子为'J !#'=%能源成本较高)`14X 和L ;1Z .0R 发明了这个`L 工艺+!D ,%`L 在这里代表`4,2&1,>L +&/421%`4,2&1,是该公司的名称%该公司设计了美国第一个双温交换法的分离工厂+!J >!@,)双温交换法的特点是可以只改变一种同位素的浓度%同位素交换的热力学&动力学以及由氚引起的放射性废物等问题均可以被最小化)`L 工艺的优势是仅需要几个阶段即可生产大量重水+!J ,%是目前全世界生产重水最主要的工业方法)例如%加拿大`L 工艺生产重水的能力可达?"))吨*年%主要提供给S :(F W 反应堆)美国两座I ))吨*年的重水生产厂和印度))吨*年的重水生产厂均采用`L 工艺+I ),)早期`L 工艺的厂房建设非常大%三座塔高@)6%直径@6+!J ,)后来用于气体交换的硫化氢被氨或氨基甲烷代替%减少了电力需求%使工厂规模更小%并避免了硫化氢工艺典型的腐蚀问题)此外%其优点是不需要用电解池来进行相转化%克服了电解工艺过程耗能大的缺点%但要求化学交换反应在高低温的分离因子之差必须尽可能大%才具有应用价值)图=!双温交换法生产重水的简单反应过程+!",B 4O <=!`L ;,%0177/%,851;,%2+084%-%/51.Z 9V.81,+!",<=?=>!$U S C 工艺!$U S C 的原理是实现氚的相转换%即将E G P #或F G P $加热汽化后在交换柱内与高纯E ##或F #$进行同位素交换反应%进入气相中的氚再通过下一步的低温精馏技术#S F $浓集分离)$U S C 含氚重水除氚工艺中%首先将含氚重水进行汽化%在催化交换塔中%汽化的含氚重水分子与通入的纯氘进行气>汽并流催化交换%在催化剂的作用下%发生同位素传质交换反应%将重水中的氕和氚转移到氘气中)?@D #年法国在`,1-%X &1核研究中心^.+1^.-O 1Z 4-研究所建立了世界上第一套气相催化交换的重水脱氚装置%该装置处理含氚重水的能力为J '!R O*5+I ?,%使反应堆重水中氚的比活度降低至?'DS 4*R O #?S 4e ='D d ?))\]$)?@J J 年加拿大安大略水电公司#P -8.,4%E 92,%$在参照法国`,1-%X &1脱氚工艺流程的基础上%对技术稍加改进%在达林顿#F .,&4-O 8%-$建造了一座迄今为止世界上最大的重水脱氚装置)该脱氚装置的规模约为法国的#)倍%塔高=)6%处理含氚重水的能力为=I )R O*5%年平均处理含氚重水能力为#)))吨+I #,)$U S C 流程中采用的是亲水催化剂%需要多级串联运行%@J 第#期!!施章宏等"水中氕&氘&氚同位素的分离技术研究现状每一级反应都需要在高温##))c$进行%能耗高)另外%对于每一级交换%蒸汽与E##或F#$是同向并流%交换效率相对较低"含氚重水需要反复汽化和冷凝%工艺流程&设备非常复杂)该方法虽然成熟%已工业化生产%但技术路线落后%已被^U S C 工艺取代)<=?=?!^U S C工艺!由于$U S C工艺中使用的亲水型催化剂的载体具有亲水性%若在液态水环境下%水会将催化剂的活性组分覆盖%从而使催化剂失活)^U S C是随着疏水型催化剂的发明出现的%该催化剂能够使交换反应在液体中或者在极潮湿的环境中进行%液态水和氢气直接进行氢同位素间催化交换%不需反复汽化和冷凝%简化了蒸汽相催化交换的过程)该工艺采用逆流交换反应的模式%即含氚重水从^U S C塔的顶部进入催化交换塔%纯氘从催化交换塔的底部进入催化交换塔%在催化反应床内进行气>液两相间的氢同位素催化交换反应%使含氚重水中的氚由液相转移到气相氘中%即F G P转化成F G)加拿大S5.&R34Z1,实验室开发出疏水催化剂%有效解决催化剂液态水覆盖导致中毒的问题后%该工艺以其操作条件温和&能耗低等优点而迅速取代了$U S C工艺) @J I年%加拿大S5.&R34Z1,实验室首先建立了基于^U S C bS F流程的含氚重水提氚验证试验装置+I=,)@@)年%加拿大原子能有限公司#:C S^$建立了^U S C重水脱氚的中试装置%该装置对含氚重水的处理能力可达#IR O*5%能够去除J)[的氚和@)[的质子+I!,)随后欧洲S:(F W类型的重水反应堆均建立了I))8*.的重水脱氚装置%均采用^U S C工艺+I I,)在加拿大的帮助下%韩国于#))"年在月城#_%&7%-O$建成了处理能力))R O*5&除氚因子=I的重水除氚系统%每年能够去除D T S4氚%能有效减少场区约"@'?[的氚排放+I",)^U S C脱氚工艺的特点是需要采用疏水催化剂%目前%主要以多孔聚四氟乙烯为载体的载铂催化剂或以聚四氟乙烯疏水化处理的活性炭为载体的镀铂催化剂#U8*S*U G B C型催化剂$为主)这种类型的疏水催化剂广泛用于液态水和氢同位素单质气体间的同位素交换和氢的催化氧化+=?%I D,)罗马尼亚+I J,&印度+I@,和中国+")>"?,也在开发制造疏水催化剂的技术)俄罗斯和日本则选择苯乙烯>二乙烯基苯共聚物#L F\S$为疏水载体%将活性金属#U8$直接沉积在其上+"#>"=,)<=?=@!S C S C工艺!S C S C流程其实是^U S C 流程的扩展%电解在S C S C工艺中的重要作用是提供相转化功能%完成^U S C催化塔下部的回流倒相任务)同时%由于电解过程中重组分将在电解液中浓缩%所以电解还能增加S C S C进一步预浓缩氘或氚的能力)与气相催化交换$U S C和^U S C工艺相比%S C S C对含氚气体具有浓缩功能%能大幅减少输送到S F的含氚气体量%有效减轻S F的负担%降低后端能耗)因此%联合电解催化交换法的应用越来越受到重视%其被国际热核聚变实验堆#M G C3$选为水去氚化的重要技术路线+"!,)加拿大+I!,&美国+"I,&日本+"",电站&俄罗斯+"D,以及我国均建立了不同规模的S C S C装置)其中%德国卡尔斯鲁厄氚实验室#G^f$发展并建立了名为G3C(G:的聚变能源含氚水处理系统%采用了S C S Cb S F的级联工艺+"J,%其中S C S C装置中的^U S C柱高J6%电解池产氢能力为#'#6=*5)G^f于#)??年利用S C S C装置对欧洲联合环状反应堆#*C G$产生的?J)^含氚水进行了处理%获得了减容=)倍的结果+"@,)日本福岛核事故后%日本东京电力公司也曾考虑把S C S C作为其大量核废水除氚设施建设的技术路线+=J,)国内S C S C相关工艺发展较晚%主要有中国工程物理研究院和中国原子能科学研究院相关装置的报道)其中%中国工程物理研究院在'十五(期间建立了一套基于S C S C和色谱工艺级联的含氚重水处理演示系统)之后%中国工程物理研究院核物理与化学研究所建立了一套S C S C 含氚水处理系统%采用了L U C膜电解池%大大降低了系统的氚滞留量%将氚水的浓集倍数提高到=#倍以上)吴栋等+D),针对内陆核电&国际热核聚变实验堆和福岛核电站=种含氚废水#轻水$体系开展了基于联合电解催化交换工艺的深度净化除氚的技术研究%给出了具体的工艺设计示例%并提出了在含氚水进料量较大的情况下%宜采用模块化的设计方案)S C S C工艺也需要用高成本贵金属铂疏水催化剂!能量强度较大%费用较高+D?,)另外%其规模还受电解池电解能力的制约)因此%该工艺目前仅适用于少量氚水的脱氚#处理能力为每小时数十升$+D#,)>!实验室技术>=<!膜分离法膜分离技术分为膜渗透蒸发和膜蒸馏两种工)@核化学与放射化学!!第!"卷艺+D =>D I ,)这两种分离方法均发生液体到蒸汽的相变%两种方法的关键区别在于膜的作用)渗透蒸发时%膜是亲水性的%驱动力来自进料液和渗透蒸汽之间的化学势差!膜蒸馏时%膜仅作为汽>液的界面%是疏水性的%驱动力源于组分之间的蒸汽压差+D ",)>=<=<!渗透蒸发!渗透蒸发可以分离沸点相近的混合物%这些混合物很难通过蒸馏分离)水同位素分离非常适合这种膜工艺)如图!所示%将进料的液体混合物加热%同时在另一侧调节蒸汽压差)如实验室中可通过真空泵调节%工业生产中可采用冷却渗透蒸汽的办法+D D ,%实现进料液被膜吸附并扩散通过膜%在另一侧蒸发+D J ,)美国橡树岭国家实验室的\5.Z 1等+D @,用L :U P >=!和^G :分子筛作为膜材料%开展了氚水的渗透蒸发分离实验%其实验装置示于图I )结果表明%用不同的f >^G :膜样品观察到E G P *E #P 分离因子和理想选择性均有显著提高)有趣的是%f >^G :膜会优先选择性地渗透E #P %导致滞留物中的E G P 浓度高于渗透物)\5.Z 1等+D @,还发现使用^G :膜%f >^G :中的总蒸汽渗透率比L :U P >=!高一个数量级#))))!#))))06=*#06#.7.06E O $$)可以想象%与目前最先进的S C S C 工艺相比%通过高渗透^G :膜和氚化水的分子筛分离%多级级联后将能经济有效地从大量低浓度含氚废水中分离氚化水+J ),%有着诱人的应用前景)图!!渗透蒸发示意图+D D ,B 4O <!!F 4.O ,.6%/851;1,Z .;%,.84%-;,%0177+D D,>=<=>!膜蒸馏!膜蒸馏最适合于进料成分主要是水的情况%如水的同位素分离)该过程由加热进料液体和渗透物之间的蒸汽压差驱动)必须使用疏水膜作为汽>液界面)疏水表面防止液体溶液进入孔%这被称为孔润湿)该膜为水和渗透侧之间的接触提供了大的表面积%并充当进图I !用于分离氚化水的膜渗透蒸发系统示意图+D @,B 4O <I !L 0516.840%/851;1,Z .;%,.84%-797816/%,85171;.,.84%-%/8,484.812V .81,+D @,料和逆流相之间的物理屏障)已进行水同位素分离测试的膜蒸馏装置包括直接接触膜蒸馏#F S T F $+J ?>J #,&气隙膜蒸馏#:`T F $+J =>J !,&真空增强膜蒸馏#$C T F $+J !,和压力驱动气隙膜蒸馏#U F >:`T F $+J I ,#图"+J ",$)其中%在比较改进的膜蒸馏工艺时%:`T F 被用作比较基准+J!,)氧化石墨烯#`P $膜是主要用于水中氢同位素膜蒸馏的材料%#)?I 年%L 1Z 4O -9等+J D ,首次利用制作的`P 薄膜完成了氢同位素水蒸气的分离实验)实验表明`P 薄膜对水中F *E 和G *E 的分离因子约为'#和?'"%表现出极强的分子筛分性能%远远优于传统微孔高分子膜的分离能力)#)#)年%T %5.66.24等+JJ ,利用类似的压力驱动过滤装置研究了`P 纳米片的大小和氧化程度对同位素分离效率的影响%发现不同操作条件下的同位素传质行为具有较大差别)针对以上`P 膜分离的一些定性的研究%文明等+D !,通过在`P 膜表面引入含氟二氧化硅纳米颗粒层%实现了对`P 膜的超疏水改性)结果表明%膜的超疏水涂层可以有效地阻止液态水渗透到膜中%从而在膜中提供纯蒸汽过程)同时%与纯`P 和商用聚合物膜相比%合成膜在膜蒸馏中具有优越的同位素选择性)分离因子均值为'?I ?%连续测试长达@)5%复合膜的性能稳定%不影响膜的选择性和通量)在机理研究上%S 54-O +J ",采用不同厚度和还原程度的`P 膜%证明了`P 与邻近水分子和氧官能团的氢键强度不同%导致不同氢同位素的水分子扩散速率#分子扩散$不同%选择性吸附和解?@第#期!!施章宏等"水中氕&氘&氚同位素的分离技术研究现状图"!四种主要的膜蒸馏工艺+J",B4O<"!T16X,.-124784&&.84%-;,%01770%-/4O+,.84%-7+J",吸#吸附效应$不同)实验结果还表明%增加`P厚度可以增加吸附位点数量%能改善F*E的分离性能)S54-O+J",还对膜技术的能耗和分离因子与其它分离技术进行了对比%可以看出用膜技术进行水中氢同位素的分离时%具有较低的能耗和较高的分离因子%在未来工程应用中具有显著的竞争优势)>=>!吸附法近年来%利用无机和有机多孔材料进行选择性吸附+J@>@#,被认为是最有前途的低成本分离方法)分子筛作为最常用的多孔吸附材料%在早期E G P选择性吸附实验研究中%取得了一定的研究成果%得到了初步的吸附>解吸机理)(.7471等+J,最早开展了分子筛多孔材料吸附E G P的研究工作%但结果并不理想%未能发现有明显的选择性)f46等+@=,首先从实验上证明了多孔材料对E G P分子具有一定的优先选择性%并用多种无机和有机的分子筛多孔材料对I"S4*6^E G P 进行了去氚研究)在镁分子筛&镍分子筛&铁分子筛&铝分子筛&多孔氧化铝&多孔硅胶&沸石&海藻&壳聚糖等中%筛选出镁分子筛的效果最佳%可去除D'"[的E G P)这一结果为多孔材料处理含氚废水提振了信心)f46等+@=,为了解释多孔材料对E G P分子的选择性吸附%提出了四种初步的吸附>解吸机理"氢离子交换机理&金属离子配位机理&与碱基的氢键机理&与孔隙中水簇的二次氢键机理)接着%新型介孔二氧化硅#T S T>!?$材料被发现%G.O+054等+@!,注意到T S T>!?与其它分子筛相比%孔径分布更窄&比表面积更大#大于)))6#*O$%将更有利于E G P分子的吸附)经实验后获得多孔材料对E G P去除效果的排序" T S T>!?#^G:#I:$#低二氧化硅TP3$G: #!:$#高二氧化硅TP3)测得T S T>!?对E G P的分离因子为?'#"%对比需要加热的废水精馏除氚的工艺#平均分离因子约?')=!?')I$%应用前景极大)近期文献+@I,报道了一种可以利用温度调节孔道尺寸的多孔配位聚合物#U S U7$结构%在不同尺寸的孔道中水分子同位素的扩散速率不同%从而实现了室温下对水分子中氢同位素的有效分离)如图D所示%低温下扩散通道小于水分子的动力学直径%孔笼的通道关闭%水分子无法扩散!高温下通过热振动孔笼的通道被打开%水分子进#@核化学与放射化学!!第!"卷。
![离子源及其运行方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/1819306f3a3567ec102de2bd960590c69ec3d8d6.png)
