Y2O3：Eu 3+纳米管阵列的荧光和拉曼光谱研究

掺铕氧化钇发光纳米晶的拉曼光谱研究掺铕氧化钇发光纳米晶是一种新型的发光材料，具有良好的发光性能、高单量效应以及低成本等优势。

近年来，随着发光纳米技术的发展和应用，掺铕氧化钇发光纳米晶的拉曼光谱研究也开始受到关注。

拉曼光谱是一种分子结构表征技术，通过对样品中分子吸收光谱的研究，可以了解样品中分子结构和特性，帮助研究者更好地理解样品结构和性质，从而实现发光性能的最优化。

因此，通过拉曼光谱研究可以有效地识别出掺铕氧化钇发光纳米晶中的有机分子及质子结构，以及发光材料的组成、结构和性质。

此外，拉曼光谱也可以用于揭示掺铕氧化钇发光纳米晶的功能，如荧光发射频率、半衰期时间及发光效率等。

首先，为了进行掺铕氧化钇发光纳米晶的拉曼光谱研究，必须首先制备掺铕氧化钇发光纳米晶。

一般而言，制备掺铕氧化钇发光纳米晶的方法有包括溶剂热法、静电纺丝法、液氨沉淀法和溶剂热沉淀法等。

接下来，根据不同的制备方法，采用拉曼光谱仪测量掺铕氧化钇发光纳米晶的拉曼光谱信号，从而研究其特性。

拉曼光谱仪通常包括一个可控的激发源、检测器和计算机控制单元。

激发源通常使用可调谐激发源，如紫外线激发源、近红外激发源和可调谐激发源等。

检测器可以是探测拉曼散射信号的检测器，如CCD检测器、PMT检测器和APD检测器等。

计算机控制单元用于控制激发源和检测器的工作，并将拉曼信号转换为可解释的图形信号。

通过上述步骤，可以获得掺铕氧化钇发光纳米晶的拉曼光谱，发现不同结构的掺铕氧化钇发光纳米晶具有不同的拉曼信号，如有机分子及质子结构、发光性质、发光强度等。

此外，拉曼光谱还可以研究掺铕氧化钇发光纳米晶的发光强度、半衰期时间及发光效率等。

总之，掺铕氧化钇发光纳米晶的拉曼光谱研究可以帮助研究者更好地理解掺铕氧化钇发光纳米晶的结构和性质，从而实现发光性能的最优化。

拉曼光谱是一种非常有效的发光材料分析技术，可以快速准确地研究掺铕氧化钇发光纳米晶的拉曼光谱，相比于其他分析技术，拉曼光谱具有更高的精确度和灵敏度。

第42卷　第6期2003年12月复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University(Natural Science)Vol.42No.6Dec.2003 文章编号:0427-7104(2003)06-1015-05尿素水解法合成细粒径高亮度Y2O3∶Eu红色荧光粉王少成,胡建国,马　林,张小庆,王惠琴,徐　燕(复旦大学化学系,上海　200433)摘　要:采用尿素均相沉淀法合成超细Y2O3∶Eu红色荧光粉,用各种方法对其中间物和最终产物进行表征.讨论了合成条件对Y2O3∶Eu粒径、发光性能的关系.观察到均相沉淀法合成的Y2O3∶Eu比常规固相反应法合成的Y2O3∶Eu激活剂Eu3+的临界浓度高得多.获得了平均粒径小于1μm,发光亮度与现商用品(d50=5.5μm)相当的亚微米级Y2O3∶Eu红色荧光粉.关键词:Y2O3∶Eu;尿素水解法;荧光粉中图分类号:O614.3;T Q133.2 文献标识码:AY2O3∶Eu是阴极射线和紫外辐射激发的高效红色发光材料,自1974年应用于三基色荧光灯以来,至今仍是灯用三基色荧光粉首选的红色组分[1～3].现商用的Y2O3∶Eu多采用高温固相反应合成,粒径一般为3～13μm.随着科学技术的发展,一些新型光源对发光材料的性能指标提出了更高的要求.冷阴极荧光灯具有小型、高亮度、长寿命、耗电少等优点,作为液晶显示的背景光源已广泛应用.冷阴极灯的管径仅1～4mm,并有更细化的趋势.它要求荧光粉的粒径比现商用的荧光粉更细,并具有高发光效率和高稳定性.实验表明,对商用Y2O3∶Eu红粉用球磨破碎或气流破碎的方法至粒径1μm左右时,由于晶体表面造成严重的破损使发光效率大幅度降低,光衰显著增大,难以符合要求.超细荧光粉的研制已经成为一个十分迫切的课题.合成超细Y2O3∶Eu红色荧光粉已有许多报道,主要有燃烧合成法、溶胶凝胶法、稀土羧酸配合物快速热分解法、喷雾热分解法等[4～7].这些方法获得了纳米级或亚微米级的Y2O3∶Eu,但所得Y2O3∶Eu发光亮度或比目前的商用品低许多,或未有关于发光亮度的报道.本文采用尿素水解均相沉淀-高温灼烧法合成Y2O3∶Eu红色荧光粉,讨论了合成条件与Y2O3∶Eu粒度和发光亮度的关系,观察到尿素水解均相沉淀法合成的Y2O3∶Eu比常规固相反应法合成的Y2O3∶Eu激活剂Eu3+的临界浓度高得多.获得了平均粒径小于1μm,发光亮度与现商用品相当的亚微米级Y2O3∶Eu红色荧光粉.1　实验部分1.1　试剂实验所用Y2O3、Eu2O3为荧光级,尿素、硝酸、氨水等为分析纯.1.2　Y2O3∶Eu的制备将Y2O3、Eu2O3按化学计量配比溶解于1∶1的硝酸溶液,将所得Y3+、Eu3+硝酸盐溶液用氨水调节pH 值为1.在上述溶液中加入一定量的尿素,油浴加热回流数小时.待溶液冷却后将沉淀抽滤,依次用去离子水和乙醇洗涤,抽干后,在红外线烘箱中烘干.将烘干的前驱体高温灼烧得Y2O3∶Eu红色荧光粉.收稿日期:2003-05-30作者简介:王少成(1978—),男,硕士研究生;通讯联系人徐　燕教授,博士生导师.DOI:10.15943/ ki.fd xb-jns.2003.06.0401.3　荧光粉的表征用FMS -I 型荧光测试仪测定荧光粉的发射光谱.由JY -Ⅲ型荧光粉相对亮度仪(中国计量学院光电子研究所制)测定荧光粉的相对亮度.由荷兰PhilipsXL30型电镜仪测定样品的晶体形貌和粒径.用德国BrukerAXS D8X 射线衍射仪进行物相分析,以铜为靶材料,管电压40kV ,管电流20mA ,用科贝尔棱镜和闪烁计数器接受,角度范围10°～90°.用PERK IN ELMER 公司TGA7热重分析仪作样品的热重分析,升温速率为10℃/min .用Micromeritics Tristar 3000仪器,由BET 法测定荧光粉比表面积S 比(m 2/g ),并由d =6/ρ·S 比计算荧光粉的平均粒径.样品的红外光谱由Bruker Vector 22型漫反射红外光谱仪测定.2　结果与讨论2.1　Y3+、Eu 3+共沉淀前驱体将Y 3+、Eu 3+总浓度C (Y 3++Eu 3+)=0.1mol /L 、尿素浓度C 尿素=1mol /L 、初始pH =1的溶液进行加热回流,油浴温度120℃.尿素水溶液在80℃左右发生水解反应:(NH 2)2CO +3H 2O 2NH 4OH +CO 2随着尿素分解量的增多,溶液的pH 值上升,至溶液pH ≈6,开始产生沉淀.由于尿素分解生成的OH -和沉淀消耗的OH -离子平衡,溶液的pH 值在相当长时间内恒定在6左右,直至Y 3+、Eu 3+离子沉淀完毕.此时若仍有尿素继续分解,则体系的pH 值再度上升到8～8.5.在pH 8～8.5的条件下,沉淀凝聚成凝胶.图1是不同反应时间所得(Y ,Eu )共沉淀前驱体的SEM 图.图中a 反应时间5h ,体系终pH 为6.b 反应时间20h ,体系终pH 为8.图1　不同反应时间所得前驱体的SEM 图Fig .1　SEM pho tog raph o f sample w ith different reactive timea .5h ;b .20h从图可见,反应5h 获得的前驱体虽也有团聚,但基本呈球形的分散颗粒.而反应20h 的前驱体,则呈凝胶状.尿素水溶液分解同时产生OH -和CO 32-离子,此时产生的沉淀最大可能是Y (Eu )OHCO 3·H 2O .我们对获得的前驱体做了红外漫反射光谱和热重分析,结果佐证了前驱体为Y (Eu )OHCO 3·H 2O .所得前驱体的红外光谱如图2所示.图中3750～3000cm-1的区间峰是样品的结晶水分子的吸收,这个大包峰同时包含同属于这个区间的产物中羟基振动吸收.1600cm -1左右的峰归属为前驱体的碳酸根的吸收.图3是前驱体的热重曲线,η失为失重率(%).由TG 图可见,加热开始失重至150℃为第1个平台,η失=10%.这对应于Y (Eu )OHCO 3·H 2O 前驱体失去一份结晶水;在380℃左右又有一次失重,至700℃趋于平衡,η失=29%,总失重率为39%.这对应于2Y (OH )CO 3Y 2O 3+H 2O +2CO 2.实验结果与理论值第1次失重率9.8%,第2次失重率28.8%,总失重率38.6%,有很好的吻合.经XRD 物相分析结果,1016复旦学报(自然科学版) 第42卷700℃处理后的样品为纯相的Y 2O 3(见图4).图2　共沉淀前驱体的红外图谱Fig .2　F T -IR spectrum of samplea .5hb .20h图3　共沉淀前驱体热重曲线Fig .3　T G cur ves o f sample图4　不同灼烧温度的Y 2O 3∶Eu的X RD 衍射图谱F ig .4　X -ray diffraction pattern of Y 2O 3∶Euat different calcination temperatures1.700℃;2.800℃;3.1000℃;4.1200℃;5.1300℃2.2　灼烧温度与Y 2O 3∶Eu 性能的关系由尿素均相沉淀所得的Y (Eu )共沉淀前驱体,需经高温灼烧使成Y 2O 3∶Eu 并使晶体进一步完善,才能符合灯用荧光粉的要求.将Eu 3+摩尔分数为4%的Y (Eu )共沉淀前驱体,在马弗炉中分别以800,1000,1100,1200,1300℃灼烧2h .所得样品的XRD 物相分析见图4.样品均为纯相立方晶系的Y 2O 3,Eu 3+取代Y3+进入晶格.随灼烧温度提高,样品的衍射峰增强,半宽度减小,表明晶粒随温度上升而增大.不同灼烧温度获得的Y 2O 3∶Eu 的晶体形貌如图5(见第1018页)所示.800至1000℃灼烧所得样品的粒子很细,晶化不完全,在扫描电镜下观察呈絮状;随着温度的升高,Y 2O 3∶Eu 晶体晶化完善晶粒长大,至1300℃出现粘连.用BET 法测定了样品的比表面积.由于Y 2O 3∶Eu 的颗粒近似球形,用d =6/ρ＊S 比(式中d 为粒径,ρ为密度,S 比为比表面积)计算平均粒径.算得的平均粒径以及电镜法测得的平均粒径列于表1.表1中还列出了样品的相对亮度L R (%).表1　灼烧温度与Y 2O 3∶Eu 性能的关系T ab .1　Relation of Y 2O 3∶Eu proper ties obtained at different calcinatio n temperaturet 焙烧/℃L R /%S 比/(m 2·g -1)d 平均/nm BET 法电镜法　8004814.3081　791000548.63134　1401100576.21186　2251200693.52328　2641300801.101000　728 表中t 焙烧为焙烧温度,L R 为相对亮度,S 比为比表面积,d 平均为平均粒径.BET 法测定的结果与SEM 观察的结果一致,随灼烧温度的提高,Y 2O 3∶Eu 的比表面积减小,颗粒增大;但所有条件下获得样品的平均粒径都不超过1μm .从表1的结果可见,虽然本实验所获Y 2O 3∶Eu 的粒径都比商用红粉要细得多,达到亚微米级,但样品的相对亮度亦比商用的Y 2O 3∶Eu 低,即使1300℃下获得的样品也仅为商用国标Y 2O 3∶Eu 的80%.这可能是由于粉的细粒径提高了对光的散射,使Y 2O 3∶Eu 对254nm 激发光的吸收减少所致.1017第6期 王少成等:尿素水解法合成细粒径高亮度Y 2O 3∶Eu 红色荧光粉图5　不同灼烧温度的Y2O3∶Eu的SEM图Fig.5　SEM photograg h of Y2O3∶Eu obtained at different calcination tempera turea.800℃,b.1000℃,c.1200℃,d.1300℃对于固相合成法制备的Y2O3∶Eu,一般认为加入Eu3+的临界浓度(以摩尔分数表示,x(Eu3+))在0.06左右.实际的Y2O3∶Eu商品中含Eu3+的摩尔分数在0.040～0.045.而以上实验报告的x(Eu3+)也为0.04.曾有报道[6]称,纳米Y2O3∶Eu红粉中激活剂Eu3+的临界浓度有明显提高.尿素水解法合成的Y2O3∶Eu粉体是达到分子水平的均匀,颗粒也相当细,其激活剂Eu3+的临界浓度是否有所提高?是否可以用增加x(Eu3+)的方法来提高Y2O3∶Eu的发光亮度?表2　激活剂x(Eu3+)对荧光粉发光性能的影响T ab.2　Relation of different Eu3+concentrationso n luminescent intensityx(Eu3+)L R/%λ主/nmX,Y色坐标X Y0.04806110.65530.3419 0.05976110.65560.3410 0.06996110.65680.3413 0.071006110.65640.3416 0.101006110.65890.3388基于这一考虑,我们进行了激活剂浓度试验.配制一系列Y3+、Eu3+硝酸盐的混合溶液,Y3+、Eu3+总浓度C(Y3++Eu3+)为0.1mol/L,其中C Eu3+分别为0.004,0.005,0.006,0.007,0.010 mol/L,以与前实验同样的合成条件制备前驱体,在1300℃下灼烧2h得Y2O3∶Eu红粉,结果列于表2.由表2结果可知,尿素水解均相沉淀法合成的细粒径Y2O3∶Eu红粉激活剂的临界浓度较传统固相合成法提高,达到0.10mol时仍未出现浓度淬灭,C(Eu3+)在0.06～0.10mol/L都得到与商用国标荧光粉相同的亮度;发射光谱的主波长也未有变化,都为611nm;色坐标随C(Eu3+)的增加而略有变化,X值略有增加,Y值略有下降.尿素水解法合成的Y2O3∶Eu红粉颗粒细微,样品由电镜测得的平均粒径均小于1μm.由于达到了分子水平的均一,激活剂的临界浓度比常规固相合成法高;可以通过适当提高激活剂x(Eu3+)使荧光体中的发光中心增加,从而弥补由颗粒变小引起光散射增大所造成的亮度损失,获得高亮度亚微米级的1018复旦学报(自然科学版) 第42卷Y 2O 3∶Eu 红色荧光粉. 参考文献:[1]　Wickersheim K A ,Lefever R A .Luminescent behavio r of the rare earths in yttrium ox ide and related hosts [J ].J Electrochem Soc ,1964,111(5):47-51.[2]　Versteg en J M P J ,Radielovic D ,Vrenken L E .New g eneration of deluxe fluorescent lamps ,combining an effi -cacy of 80lumens /W or more with a color -rendering index of approximately 85[J ].J Electrochem Soc ,1974,121(12):1627-1631.[3]　徐　燕,黄锦斐,王惠琴,等.稀土三基色荧光粉的合成、性质及应用[J ].发光与显示,1981,1:52-62.[4]　王惠琴,胡建国,徐　燕,等.Y 2O 3∶Eu 发光材料的快速合成及表征[J ].复旦学报(自然科学版),1995,34(5):521-525.[5]　裴轶慧,刘行仁,申五福,等.溶胶法合成Y 2O 3∶Eu 荧光粉及其性能研究[J ].发光学报,1996,17(3):52-55.[6]　严纯华,姚　疆,孙聆东,等.稀土配合物作为前驱体合成Y 2O 3∶Eu 纳米材料[J ].发光学报,1999,20(3):254-257.[7]　M yung Han Lee ,Seong G eun Oh ,Sung Chul Yi ,et al .Characterization of Eu -Doped Y 2O 3nanoparticles pre -pared in nonionic reverse microemulsions in relation to their applicatio n fo r field emission display [J ].J Elec -trochem Soc ,2000,147(8):3139-3142.Synthesis of Fine Y 2O 3:Eu Phosphor withHigh Luminescence Through Urea HydrolyzationWAN G Shao -cheng ,HU Jian -guo ,MA Lin ,ZH AN G Xiao -qing ,WAN G H ui -qin ,XU Yan(Department of Chemistry ,Fudan University ,Shanghai 200433,China )A bstract :Fine Y 2O 3:Eu phosphor with high luminescence w as prepared through urea hy droly zation .T he precurso r of Y 2O 3∶Eu pho sphor has characterized by X RD ,TG ,I R ,SEM and the influence of the sy nthesis parameters and par ti -cle size of simple Y 2O 3∶Eu o n the luminescence proper ties of Y 2O 3∶Eu have been investigated .T he critical concentra -tion of activ ato r Eu 3+of Y 2O 3∶Eu through urea hydrolyzation me thod is hig her than the sample sy nthesized throug h conventional solid -phase process .Through urea hydroly zation method ,the high -luminescence Y 2O 3∶Eu pho sphor with average par ticle diameter under 1μm has been obtained .Its luminescence is same as co mmercial sample with average particle diameter d 50=5.5μm .Keywords :Y 2O 3∶Eu ;urea hy droly zation ;phospho r1019第6期 王少成等:尿素水解法合成细粒径高亮度Y 2O 3∶Eu 红色荧光粉。

浙江大学硕士学位论文Y<,2>O<,3>：Eu<'3+>和Y<,2>O<,2>S纳米发光材料溶剂热制备及其发光性能研究初探姓名：郭煌申请学位级别：硕士专业：材料物理与化学指导教师：洪樟连20060601过程。

超过４６０℃后，基本上已无进一步的热失重，也没有明显的吸热或放热峰表明Ｙ００Ｈ已经脱水完全，且所得Ｙ２０３结构稳定，己无进一步的相变。

３、ＴＥＭ形貌分析图３．３经不同温度热处理样品的ＴＥＭ照片（ａ）３００℃处理３ｈ的样品（ｂ）经４６０℃热处理２ｈ的样品图３．３为溶剂热处理所得样品在煅烧前后的透射电镜照片。

由图（ａ）可以看出，溶剂热合成所得粉体呈米粒状，粒径小而分布均匀，其大小约为３０１１ｍ，这与根据Ｄｅｂｙｅ—ｓｃｈｅ玎ｃｒ方程所得晶粒尺寸大小吻合，表明溶剂热合成所得产物晶型完整，分散性好。

样品（ｂ）为煅烧后产物，分散性较好，颗粒问无明显团聚，与煅烧前相比，形貌无太大变化，粒径略微减小，这是因为Ｙ００Ｈ煅烧脱水所致，这与Ⅺ①结果相符。

４、红外光谱分析图３＿４为样品的Ｆｒ－ＩＲ图谱，（ａ）为经溶剂热处理并煅烧所得的最终产物，（ｂ）为实验中所用氧化钇原料。

分析图谱ｆ８ｌｌ，在３０００～３５００啪一１之间出现的宽而平滑的吸收带为分子问氢键或水分子中ｏ．Ｈ的伸缩振动蜂；１拈０ｃｍｄ附近分裂的两个吸收峰对应于Ｃ一０键的伸缩振动；而５６ｌ啪。

则归属于Ｙ－０的伸缩振动峰。

对比微米级氧化钇原料（ｂ）可以发现，经４６０℃热处理２ｈ后，样品（ａ）中Ｙ２０３已经形成，这和ｘＲＤ、ＤｓＣ．ＴＧＡ的分析结果一致。

同时，与微米级氧化钇相比，而随着温度的进一步提高，基线趋于平坦，衍射峰逐渐尖锐，表明ＹｏＯＨ晶型逐渐完整，晶粒也慢慢长大。

值得注意的是，样品在３００℃处理１２ｈ后，在其衍射主峰旁边（图中以“？”标注）出现了个未知的小峰，经６００℃煅烧后也没消失，因此是有机物的可能性不大，更可能是新相Ｂ—Ｙ２０３（ＪＣＰＤＳＮｏ．４４一０３９９）的衍射峰，但由于峰强太小无法标定，且由于设备条件所限，无法再提高反应温度，促进其晶型转变，因此该点推论未能证实。

广西师范大学硕士学位论文水热法合成无机半导体纳米材料及其掺杂稀土发光纳米材料姓名：陶萍芳申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：方岳平20080501陶萍芳广西师范大学硕士学位论文 2008水热法合成无机半导体纳米材料及其稀土发光纳米材料2005级无机化学纳米材料方向研究生：陶萍芳导师：方岳平中文摘要水热溶剂热制备技术是一种设备简单、操作容易的常用制备手段。

该法的主要优势在于多数材料能够在临近临界点的加热加压系统下，在一种适宜的溶剂中溶解。

自Heath及其合作者开拓了利用溶剂热法制备半导体纳米线的新方法之后，这种方法就被广泛的用于一维和空心纳米结构材料的合成与研究工作。

因此，我们选择水热法作为我们的制备手段。

本论文研究的主要目在于通过简单的水热法，探索合成不同的无机半导体纳米材料和稀土发光材料，通过对反应产物的各种测试表征结果进行分析，结合一些常见的生长机制，提出合理的模型来解释合成的纳米材料的生长机制；同时，对合成的纳米材料进行了性能测试，以期待制备的材料具有特别的物理性质。

论文的主要内容介绍如下：第一章简单介绍了纳米材料及其发展过程，叙述了纳米材料的性质、制备方法、表征手段以及稀土发光材料的研究进展。

对纳米材料的合成现状进行了概述，重点介绍了水热法在纳米材料的合成中的应用。

第二章简单介绍了通过无模板和表面活性剂技术，用水热法成功的制备了碲化银纳米管。

制备的样品用X-射线粉末衍射（XRD），场发射扫描电镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），X-射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱表征。

探讨了碲化银晶型转变。

并基于低温β-碲化银内在的晶体结构提出了卷曲机理来解释碲化银纳米管的形成过程。

拉曼光谱分析表明，样品显示出有趣的拉曼散射增强现象。

第三章主要是采用简单的溶液-液相-固相（SLS）方法，一步合成了围绕金属Sn核垂直生长出一层In(OH)3纳米棒的蒲公英状核壳微球（Sn@[In(OH)3纳米棒]）。

3国家自然科学基金及国家教委高校博士点基金资助项目 1997年9月9日收到纳米Y 2O 3∶Eu 荧光粉的光致发光研究3谢平波a,b )　段昌奎a )　张慰萍a )尹　民a,b )　楼立人a,b )　夏上达a,b )a )(中国科学技术大学物理系,合肥　230026)b )(中国科学院激发态物理开放研究实验室,长春　130021)摘要 报道了用燃烧法制备的系列粒径的纳米Y 2O 3∶Eu 材料,对其进行了激发光谱,发射光谱,荧光寿命等测试.结果表明,随着纳米Y 2O 3∶Eu 粒径的变化,激发光谱、发射光谱、荧光寿命都发生了明显的变化,猝灭浓度有了明显的提高.通过分析,初步揭示了纳米Y 2O 3∶Eu 的光致发光光谱随粒径变化的规律.关键词　纳米Y 2O 3∶Eu ,光致发光光谱,荧光寿命,浓度猝灭,表面效应1　引 言纳米材料由于介观效应而表现出独特的物理化学性质,如量子尺寸效应,表面效应等使纳米材料具有不同于常规固体的性能特点.但是,对纳米发光材料的研究目前一般主要限于和常规尺度的材料作对比,对于掺杂纳米发光材料的性质随粒径的变化规律研究得较少.Y 2O 3∶Eu 是性能优良的荧光粉,商用的这类荧光粉一般用高温固相法或溶液共沉淀法合成,其颗粒度一般在微米级.由于Y 2O 3∶Eu 荧光粉的广泛应用,对其纳米材料的研究是很有意义的.燃烧法合成[1],是指材料通过前驱物的燃烧而获得.在一个燃烧合成反应中,反应物达到放热反应的点火温度时,以某种方法点燃,随后反应由放出的热量维持,燃烧产物即为所需材料.燃烧的特点是快速移动的燃烧波峰(1～100mm s ),高的自发温度(1000～4000K ),该法提供了一种制备样品的独特手段,我们用燃烧法合成了一系列粒径的Y 2O 3∶Eu 纳米发光材料,测量了其光致发光性质,并对不同粒径的材料的光致发光性质进行了对比.2　样品制备和测试2.1　样品制备Y 2O 3∶Eu 样品用燃烧法合成.原料为99.99%的Y 2O 3和Eu 2O 3,分析纯的甘氨酸(Gly ).按一定比例将Y 2O 3,Eu 2O 3溶于硝酸中,将Gly 溶于蒸馏水,两者充分混合后加热蒸发水分.随着水分的减少,体系逐渐呈粘稠状,实际呈一种溶胶状态,并开始发泡.继续加热,水分基本蒸干时,温度急剧上升,达到一定温度时点燃后,自行维持燃烧,直到所有反应物反应完全,得到最终产物.其反应式如下∶第19卷　第2期发　光　学　报V o l.19,N o.21998年6月 CH I N ESE JOU RNAL O F LUM I N ESCEN CE June ,1998421　发 光 学 报第19卷6Y(NO3)3+10H2N CH2COOH+18O2→3Y2O3+20CO2+5N2+25H2O+18NO2其中Gly作为还原剂,NO3作为氧化剂,进行放热氧化2还原反应.由Gly NO3(G N)的比值,可得到一系列不同温度逐渐改变的火焰,改变火焰的温度,可制备出不同粒径的Y2O3∶Eu纳米材料,最小达5nm.通过控制初始反应物的比例,可得到不同掺杂浓度的Y2O3∶Eu纳米样品.反应产生高温,并放出大量气体,生成疏松的洁白泡沫状产物,整个燃烧过程在数十秒内完成.生成的产物无需再经过高温灼烧即可在紫外光激发下发光.2.2　测试1)样品的晶体结构和晶粒尺寸用Ph ili p s PW(1830 25)X2射线衍射仪及日本理学D m ax2r A型X2射线衍射仪测定.2)样品激发光谱的测量采用∶(1)日本日立H2850型荧光光度计,激发光源为Xe 灯;(2)Job in2Yvon M odel HR1000单色仪,配YA G∶N d3+三倍频泵浦的染料激光器为光源.3)寿命的测量以三倍频的YA G∶N d3+泵浦的染料激光器为激发光源,L eC roy 9350M示波器记录.3　结果与讨论X2射线衍射分析表明合成的样品全部为立方相的晶态Y2O3[2],其中5nm、80nm的样品和Ph ili p h s样品的结果见图1,没有杂相,其衍射峰的位置和强度与国际晶体标准衍射卡片N o.2521200基本吻合.纳米样品粒径根据衍射峰的展宽用Scheer公式估算得到.对纳米样品进行了激发光谱,发射光谱,荧光寿命和发光亮度的测定,结果表明∶1)不同粒径的Y2O3∶Eu中Eu3+发光的主要激发带是250nm左右的Eu3+电荷迁移态(CT S)吸收.此峰随粒径的减小而发生红移,粒径为80nm,40nm,10nm时,激发峰值分别位于239nm,243nm,250nm,此结果已在文献[3]中详细报导.2)监测611nm发射峰,粒径为80nm和5nm的样品的7F0→5D1的激发光谱如图2, 10nm及40nm样品的激发谱与80nm样品的基本一致,仅峰略有展宽,但5nm的样品的激发谱有明显的差别,弥散在525～529nm之间,形成一较宽的吸收带,几个强吸收峰依然存在,而相对强度发生较大改变.文献上也有一些关于纳米Y2O3∶Eu的一些结果,可能由于粒径较大而没有明显的宽带[4].另外,我们没有观察到各峰位的移动.3)不同粒径样品的发射谱如图3.通过和文献中对常规样品的研究结果[4～7]的比较,同样发现明显的变化发生在10nm以下样品上,10nm及以下的纳米样品的光谱图在5D0→7F2的跃迁的能量范围内是一个611nm的主峰和612～630nm的宽带的迭加,宽带的发射随粒径的减小而增强,在粒径为5nm时,已超过611nm发射峰.由于电子衍射实验表明5nm的样品为晶态[8],因此这种现象看来是由小粒径纳米粒子的大比例表面造成的.4)同一掺杂浓度的样品的发光亮度随尺寸的减小有所降低,如图4(样品的掺杂浓图1　各种粒径的样品的X 射线衍射谱F ig .1　X 2ray diffracti on spectra of samp lesw ith different size.图2　不同粒径样品的7F 0→5D 1的激发光谱(监测波长为611nm 的发射光谱)F ig .2　Excitati on spectra of 7F 0→5D 1of samp les w ith different diam eter by monitering611nm em issi on.图3　不同粒径样品的发射光谱 F ig .3　Em issi on spectra of samp lesw ith different diam eter.图4　同一掺杂浓度(10%mo l )的样品的发光亮度随粒径尺寸的变化F ig .4　To tal lum inescence intensity of samp les w ith different diam eter and w ith 10%of Eu in mo l.521第2期谢平波等:纳米Y 2O 3∶Eu 荧光粉的光致发光研究　图5　80nm ,10nm ,5nm 样品的衰减曲线F ig .5　Evo luti on curve of intensity of the samp le w ith 80nm ,10nm and 5nm diam eter .度为10%).同时荧光寿命缩短,图5是不同粒径(同一浓度10%)样品在室温下的衰减曲线.尺寸在10nm 以上的样品衰减曲线可以用单指数拟合.在室温下,和Ph ili p s 公司的商品Y 2O 3∶Eu 荧光粉的寿命为1.7m s相比,80、40、10nm 的样品的寿命分别为1.4m s 、1.3m s 、1.1m s ,寿命随尺寸减小明显缩短,5nm 的样品衰减更快,且无法用单指数形式拟合,用双指数可以很好地拟合,拟合结果为Σ1=0.42m s ,Σ2=1.29m s ;低温下寿命随粒径的变化情况与室温时一致,但比室温时均变长.5)纳米Y 2O 3∶Eu 中Eu 的猝灭浓度从常规Y 2O 3∶Eu 荧光粉[7]的6%有所提高,如5nm 样品为12%[3],而且发射光强随Eu浓度的变化比较平缓.如上的大部分现象可以归结为表面的影响∶1)从Eu 电子态和基质态的角度来讲,CT S 态吸收相当于电子从Y 2O 3价带能级跃迁到Eu 中心,由于表面附近的Eu 的配位不足等表面缺陷导致价带顶附近存在表面能级;从Eu 的价轨道和O 的价轨道的相互作用来讲,由于表面的氧配位不足,导致两种价轨道的相互作用造成的能级分裂减小,从而CT S 吸收发生红移.2)发射光谱和监测波长为611nm 发射峰的激发光谱中各峰(主要为5D 0→7F 2的跃迁)相对强度的改变及宽带的出现是纳米表面层中Eu 离子的环境的改变造成的.粒径越小,表面占的比例越大,因而改变越明显,如果表面层的厚度为0.5nm ,则尺度为5nm 时样品的表面层将占近50%,因而5nm 时宽带激发谱超过611nm 主发射峰是一致的.在常规样品中Eu 的两种格位分别为C 3i 和C 2,前者为电偶极禁戒跃迁,因而寿命比较长(两种格位的寿命在77K 时分别为7.8m s 和1.0m s [7]),而在纳米样品中,表面层的Eu 的对称性降低,占C 3i 格位的Eu 的电偶极宇称禁戒被解除,态间跃迁几率增大,因而可能C 3i 位峰的吸收相对有所增强,这一点也被5nm 样品激发光谱中对应于C 3i 格位吸收的526.4nm 峰相对强度的明显增强所证明.表面层占C 2格位的Eu 环境也同样有所改变,这也可能会影响到本格位各吸收峰和发射峰的相对强度,特别是三价Eu 离子的5D 0→7F 2,它的发光跃迁对环境是敏感的,这种相对强度的改变会更突出.这些环境的改变同时会影响到能级位置,导致能级有一个分布范围,从而在发射谱和激发谱上出现宽带.3)燃烧法合成的样品的表面没有经过任何人为的修饰或处理,会对发光起到一定的猝灭作用,因此随粒径的减小发光寿命缩短且发光亮度有所下降,但后者的下降幅度更大,这表明纳米样品发光亮度的降低不完全是发光能级的无辐射跃迁造成的.有部分621　发 光 学 报第19卷激发能从CT S 直接传递到表面态而猝灭,这一点不影响发光能级的寿命;纳米粒子强散射导致对紫外激发光的吸收减弱(这里涉及的不是带间跃迁,和半导体纳米粒子的因为波矢选择定则放松而导致的吸收增强不是一回事)对亮度下降也会起到一定的作用.本质上,发光衰减曲线是各个发光中心的衰减的叠加,在常规样品或尺寸较大的纳米样品中,在Eu 浓度较大的情况下,发光主要是全同的C 2位的发光(C 3i 位主要把能量传递给C 2位),因此寿命是单一的,可以用单指数衰减曲线拟合;而在5nm 的样品中,表面的原胞占了近50%的比例,这里的C 3i 位的Eu 由于环境的改变而寿命缩短,对发光的贡献增大,但它的寿命和C 2位的Eu 一般不相等,考虑环境的改变不是太大时,其辐射跃迁的寿命一般比C 2位长,用双衰减指数可以很好拟合,可能就是这个原因.另外表面占C 2位的Eu 的寿命由于同样的原因,和常规材料及纳米发光材料内部的均不同,且有一个分布,颗粒越小,此现象越明显,这也会导致发光衰减曲线不再可以用单指数来拟合.具体的机理和以上的一些分析有待进一步证实,我们拟用格位选择激发来对此作进一步研究.4)由于能量共振传递被纳米粒子的边界所阻断,激发能被传递到猝灭中心的几率减小,因而猝灭浓度增大.总之,我们用燃烧法合成了一系列粒径的Y 2O 3∶Eu ,对其CT S 态吸收、发射光谱、亮度和寿命进行了测定,理论分析表明所观测到的现象可归结为表面的影响.参　考　文　献[1]M o re J J ,Feng H J.P regress in M ater .Sci .,1995,39:243.[2]Faucher M ,Pannetier J .A cta C ryst .B ,1980,36:3209.[3]T ao Ye,Zhao Gui w en,Zhang W ei p ing et a l ,M aterials R esearch Bulletin 1997,32:501.[4]裴秩慧,刘行仁.发光学报,1996,17:52.[5]D expert 2Ghys,Faucher M.Phys .R ev .B,1979,20:10.[6]Chang N C ,Gruber J B .J .Chem .Phys .,1964,41:3227.[7]O zaw a L ,Fo rest H ,Jaffe P M et a l ,J.E lectrochem.Soc .,1971,118:42.[8]谢平波,张慰萍,尹　民等.无机材料学报,1998,13(1)(待发表).721第2期谢平波等:纳米Y 2O 3∶Eu 荧光粉的光致发光研究　821　发 光 学 报第19卷THE PREPARAT I ON OF NANOCRY STAL Y2O3∶EuB Y COM BUST I ON M ETHOD ANDITS L U M INESCENT PROPERT IESX ie P ingbo a,b)　D uan Changku i a)　Zhang W ei p ing a)Y in M in a,b)　L ou L iren a,b)　X ia Shangda a,b)a)(D ep a rt m en t of P hy sics,U n iversity of S cience and T echnology of Ch ina,H ef ei230026)b)(L abora tory of E x cited S ta te P rocesses,Ch inese A cad e my of S ciences,Chang chun130021)AbstractN anocrystal Y2O3∶Eu w ith differen t concen trati on of Eu and grain size from5nm to80nm w ere p rep ared by com bu sti on m ethod.T heir excitati on spectra,em issi on spectra,the lifeti m e and in tegral in ten sity of differen t sam p les w ere m easu red and com p ared.It is found that as the grain size decrease,the ab so rp ti on of charge tran sfer states is red2sh ifted from239to250nm,the em issi on sp ectra and excitati on spectra show a band2like structu re w ith increasing strength in additi on to the peak s as in bu lk Y2O3∶Eu m aterial,w h ich is no t resu lt from am o rphou s effect,the life ti m e of611nm em issi on decreases in the sam e m agn itude,and the quench ing concen trati on increases. T he m echan is m of these p henom enon is revealed by crude analysis.Key words　nanocrystal Y2O3∶Eu,pho to lum inescence spectrum,lifeti m e,concen tra2 ti on quench ing,su rface effects R eceived9Sep tem ber1997。

分散在SiO2中的Y2O3：Eu3+纳米晶的光学性质吕少哲;张继森;张家骅【期刊名称】《稀有金属材料与工程》【年(卷),期】2004()z1【摘要】采用正硅酸乙酯为SiO2的先驱体,采用Sol-Gel法制备了分散在SiO2基质中的Y2O3:Eu3+纳米晶发光材料,研究了材料在不同退火温度下Eu3+稀土离子的光学性质.发射光谱表明随着退火温度的不同,光谱发生了明显变化,并特别地分析了样品在1300℃退火温度下,平均粒径50 nm颗粒样品的发光特性,实验结果表明,在这种发光材料中Eu3+占居4种格位和1种表面态.【总页数】4页(P301-304)【关键词】溶胶-凝胶;Y2O3:Eu3+纳米晶;Eu3+发光【作者】吕少哲;张继森;张家骅【作者单位】中科院长春光学精密机械与物理研究所,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033 中科院长春光学精密机械与物理研究所,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033 中科院长春光学精密机械与物理研究所,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033【正文语种】中文【中图分类】O482.31【相关文献】1.温度和浓度对分散在SiO2中Y2O3:Eu3+纳米材料发光的影响 [J], 吕少哲;张继森;张家骅;刘春旭2.共掺杂对Y2O3:Eu3+纳米晶结构和发光性质的影响 [J], 孙宝娟;宋宏伟;吕少哲;杨林梅;刘钟馨;于立新;张小波;王铁3.纳米晶Y2O3:Eu3+红色荧光体的发光性质研究 [J], 张世英;魏坤4.纳米晶Y2O3：Eu3＋的合成及其光谱性质研究 [J], 孙曰圣;陈达;魏坤;吴芳英;辜子英;陈虹;李5.掺杂对纳米晶Y2O3:Eu3+发光性质影响的研究 [J], 冯一飞;许洁;迟彩霞;魏长平;杨士超;张旭刚因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。