KrussDSA100型全自动接触角测量仪

PDMS基片表面的光刻胶图形化工艺研究杨淑凌; 郭洪吉; 刘泽汉; 刘军山【期刊名称】《《机电工程技术》》【年(卷),期】2019(048)011【总页数】4页(P70-72,197)【关键词】氧等离子体; 聚二甲基硅氧烷; 光刻胶; 裂纹【作者】杨淑凌; 郭洪吉; 刘泽汉; 刘军山【作者单位】大连理工大学辽宁省微纳米技术及系统重点实验室辽宁大连116024【正文语种】中文【中图分类】TQ333.930 引言聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）是一种有机硅聚合物，俗称硅橡胶。

由于PDMS具有很多优点，因此近年来应用越来越广泛，尤其被用来制造各种微纳米器件。

例如，由于PDMS价格低廉、透光性好以及生物相容性好，且易于采用浇注成型等方法进行微纳米沟道的制作，PDMS已成为微流控芯片最常用的一种加工材料[1-3]。

再如，由于PDMS具有良好的柔性和可延展性，PDMS也常被用来作为各种柔性电子器件的基底材料[4-6]。

在制造各种PDMS微纳米器件的过程中，往往需要先在PDMS基片表面进行光刻胶的图形化，然后对PDMS基片进行各种微加工，或者在PDMS表面利用剥离等工艺制作金属微结构。

例如，美国密西根大学的Chen等[7]先在PDMS基片表面进行光刻胶的图形化，然后利用光刻胶作为刻蚀掩蔽层，对PDMS表面进行反应离子刻蚀，制作出了用于血细胞分离的大面积微过滤薄膜以及自支撑的梁结构等。

美国佐治亚理工学院的Guo等[8]先在PDMS表面进行SU-8光刻胶的图形化，然后在PDMS表面沉积一层金薄膜，最后利用剥离工艺去除掉图形化的SU-8光刻胶及其表面的金，制作出了高密度的金互联引线。

中北大学的徐永庆等[9]先在PDMS表面进行光刻胶的图形化，然后同样利用剥离工艺在PDMS表面进行金属镍结构的加工，从而制造出了PDMS柔性单极子天线。

然而，由于PDMS表面润湿性差[10]、热膨胀系数大[11]等特点，导致在其表面很难采用标准的光刻工艺进行光刻胶的图形化，光刻胶往往会出现裂纹等缺陷[8]。

设备名称：接触角测试仪1. 设备用途及功能接触角测试仪可用于测试动态和静态接触角值、固体表面自由能及其分布(色散力、极性力、氢键力)等。

仪器主要由精密光学机械结构、光学成像系统、精密滴定系统以及专业级的界面化学分析软件等组成。

2．工作条件2.1 电源电压：AC100~240V 50/60Hz2.2 Intel双核CPU、2G以上内存、250G以上硬盘、Windows XP或Windows 7(32位）中文版本、Office2003（专业版本）及以上版本2.3 仪器运行的持久性：长时间连续工作2.4 工作条件及安全性要求符合中国及国际有关标准或规定。

3.技术指标3.1接触角测量范围：0-180°3.2接触角分辨率：0.01°3.3接触角测值精度：±1°(θ/2 法)/0.1°（圆拟合法）3.4界面张力测量范围：0.001-2000mN/m3.5界面张力测量分辨率：0.001mN/m3.6电源：AC100—240V 50-60Hz 40W4. 设备基本配置要求4.1样品台及其控制：4.1.1样品台移动：XY行程：手动50mm 精度：0.1mm Z行程：手动50mm 精度：0.01mm；4.1.2样品台大小：50*50mm4.1.3样品台旋转：样品台与镜头一起旋转手动旋转台4.1.4仪器水平控制：样品台水平控制、镜头水平控制和整机四脚水平3个地方控制4.2进液系统及其控制：4.2.1进液系统：手动控制注射泵系统；4.2.2进样器控制：XYZ 行程：手动12.5mm 0.01mm精度实现移液及焦距对焦功能4.3成像系统及其控制4.3.1镜头控制：一维俯仰控制4.3.2镜头：工业连续放大镜头0.35-4.5X光学放大有效像素35 -450 pixel/m 4.3.3摄像机系统：工业级标准WVGA制式摄像机。

4.3.4相机通讯：USB2.0通讯接口87-340帧/秒速度4.3.5背景光：可调亮度LED冷光源50个左右高亮度LED灯石英玻璃遮光片技术4．4分析软件（CAST 3.0）4.4.1自动查找水平线、自动Y oung-lapalace方程拟合（1-4代）；4.4.2 Pendant drop / sessile drop / captive bubble 界面张力分析；4.4.3自动液滴跟踪、自动前进/后退角分析、自动液滴量估算；4.4.4 表面自由能数学模型、本征接触角估算功能；5. 技术文件5.1全套用于安装、操作、维护技术文件以及试验参照标准（中文或英文）5.2各功能部件的基本结构和使用说明书，维修保养说明书。

旋转滴界面张力仪定义：专业用于测量液体表面张力值的专业测量/测定仪器，通过白金板法、白金环法、最大气泡法、悬滴法、旋转滴法等原理，实现精确液体的表面张力值的测量。

同时，利用软件技术，可能测得随时间变化而变化的表面张力值。

而旋转滴法超低界面张力仪为采用旋转滴的形式拍摄液滴图形进行界面张力分析的专业界面张力分析仪器。

通常应用于三次采油应用与研发，驱油剂开发中的测试界面以及表面张力值（油聚界面张力以及表面张力测定），聚合物表面活性剂研制等，以及化装品行业居多。

就目前成功开发的旋转滴界面张力仪，我们通常能够看到的有TX500C旋转滴界面张力仪、Texas500旋转滴界面张力仪，德国KRUSS 的site100型旋转滴界面张力仪（包括德国dataphysics的SVT20视频旋转滴张力仪）以及国产的旋转滴界面张力仪JJ2000A/B系列、SD200系列旋转滴界面张力仪等。

提醒您注意的是，TX500并非原来国内引进的Texas500型旋转滴界面张力仪。

具体见下文论述。

千万不要因为有些用户理解错误而误认为是一个东西或是这个型号的升级版本。

旋转滴界面张力仪在界面张力仪中的分类界面张力仪根据所使用的技术不同，按测试原理可分为如下几类：通过如上表格我们可以看出，各种界面张力仪有不同的应用范围与针对性。

而旋转滴界面张力于通常应用于测试低或超低界面张力值。

这个界面张力值的真正准确度与其他方法如称重法与最大气泡压法相比是不能等同的。

我们建议用户选购界面张力时应注意，一旦您判断不准采购哪种原理的界面张力仪时，您可以问一下您的供应商。

旋转滴界面张力仪基本原理旋转滴界面张力仪测试原理概述为测定超低界面张力，须人为地改变原来重力与界面张力间的平衡，使平衡时液滴的形状便于测定。

在旋转滴界面张力仪中，通常采用使液液或液气体系旋转，增加离心力场的作用而实现。

这就是旋转滴法界面张力仪的基本原理。

通常，我们在样品管中充满高密度相液体，再加入少量低密度相液体（或气体，用于测液体与气体间的界面张力值），密封地装在旋转滴界面张力仪上，使样品管平等于旋转轴并与转轴同心。

SCA20接触角测量仪操作流程及注意事项一、启动过程：恒温水浴→温度控制器→接触角测量仪→SCA20软件二、关闭过程：与启动过程方向相反三、测量前准备：1.装针：将注射器推入凹槽内，轻轻旋紧旋钮，推紧注射马达与活塞相接处，点击软件上侧手动按钮，屏幕背景变至红即可对测量仪进行手动操作，按下马达下箭头，排除注射器内空气。

2.调节光源，与摄像头焦距，针头位置，使屏幕图像清晰，黑白对比度明显，针头处于屏幕合理位置。

3.关闭手动操作，点击软件上侧的齿轮按钮（或再次点击手动按钮）改为软件操作，此时背景变为蓝色，软件操作栏中前两项为仪器的维护及初始化，出现注射器活塞无法自由上下运动等问题时点击第二项进行初始化维护。

第三项为注射液滴，亮度控制，温度控制等功能。

4.设置放大倍数：打开结果框：File→new→result collection window，在M-Infor栏内的ref-size中填入针头外径，将屏幕中的两条基线均放于针头合适位置上，点击按钮，结果框中mag栏中自动出现放大倍率。

（每次换针头、调节焦距后都要进行放大倍数的设置）此时可进行接触角及表面张力等的测量。

四、静态接触角测量：1.选择Sessile drop模式2.打开结构窗口记录测量结果3.在Device Control对话框中，点击注射按钮，弹出对话框Dispense Units（右侧ES 5代接到串口5），在注射体积内输入注射液滴体积，速度档选择注射速度，点击注射按钮Dispense进行注射4.上移固体平台，使固体平面与液滴轻触，此时，液滴落到固体平面上即可进行接触角的测量5.点击snap对图像进行抓拍，调节两条基线位置到针口与样品之间。

点击找三相点，也可人为找三相点：利用键盘的上下键调节高低，左右键调节倾斜度，双击该基线即变为水平，点击对液滴进行积分，点击测量左右接触角，options→Display colums中记录了左右接触角的值，也可delete直接删除。

表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP ）法制备超疏水膜及其膜蒸馏应用刘振1，2，高靖霓1，2（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）摘要：为探究对膜结构控制行之有效的制膜法，采用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP ）法制备真空膜蒸馏（VMD ）用超疏水膜；以聚丙烯中空纤维膜为基膜，用过硫酸铵溶液活化膜表面，随后引发甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA ）的多次SI-ATRP 聚合，并使用全氟辛酰氯对接枝层进行修饰；之后对改性膜表面化学组成、表面粗糙度、抗润湿性、孔径及孔隙率进行了表征；同时比较了改性前后膜在高进料浓度下以及长期运行时间内的VMD 性能。

结果表明：改性后，膜表面SEM 结果显示出明显的接枝层覆盖，且共聚焦显微镜（CSM ）、水接触角（WCA ）结果证实当初始单体用量为膜质量的20倍时，制得表面具备多孔拓扑结构，水接触角高达179.0毅的超疏水膜L-PP-20；孔径分布及孔隙率结果显示L-PP-20的孔径分布变窄、孔隙率增大；通过短期高进料浓度及21h 的长期VMD 实验，表明L-PP-20的短期性能尚可，长期平均通量为11.01kg/渊m 2窑h冤，超出原膜4.53kg/渊m 2窑h冤，通量及截留率长期稳定性好，为SI-ATRP 法制膜在VMD 中提供良好范例。

关键词：膜蒸馏；超疏水膜；ATRP 聚合；抗湿性中图分类号：TS102.54；O632.52文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园21）园4原园园01原10Preparation of superhydrophobic membrane via SI-ATRP method andits application in membrane distillationLIU Zhen 1，2，GAO Jing-ni 1，2（1.School of Material Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to explore an effective method for controlling membrane structure,surface-initiated atom transfer radicalpolymerization (SI-ATRP)was employed to prepare superhydrophobic membranes for vacuum membrane distilla鄄tion (VMD).The polypropylene hollow fiber membrane was used as the base membrane,the surface was activated with ammonium persulfate solution,followed by multiple SI-ATRP polymerizations of glycidyl methacrylate (GMA),and the graft layer was modified with perfluorooctanoyl chloride.Then,the surface chemical composition,surface roughness,anti-wetting property,pore size and porosity of the modified membrane were characterized.At the same time,the VMD performance of the modified membrane under high feed concentration and long-term running time was compared.The results showed that after modification袁the SEM images of the membrane surface demonstrated prominent graft layer coverage.The results of CSM and WCA reveal that when the initial monomer content was 20times the mass of membranes袁the surface exhibited porous topology and the water contact angle was as high as179.0毅袁indicating superhydrophobic membrane was acquired袁the corresponding sample was L-PP-20.The pore size distribution and porosity suggested that the pore size distribution of L-PP-20was narrowed and the porosity increased.When the short-term high feed concentration and 21h long-term VMD were tested袁the results indi鄄cated that the short-term performance of L-PP-20was acceptable and long-operation average flux was 11.01kg/渊m 2窑h冤袁exceeding the original membrane by 4.53kg/渊m 2窑h冤.The long-term stability of flux and rejection rateDOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2021.04.001第40卷第4期圆园21年8月Vol.40No.4August 2021天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再收稿日期：2020-12-30基金项目：国家自然科学基金资助项目（51273147）通信作者：刘振（1972—），男，博士，研究员，主要研究方向为膜分离技术。

接触角测量仪中文型号：XG-CAMB■仪器概述本系列是一款采用全新的CAM7.1TM测量软件，特增加了接触角自动测量、曲面测量、基准线辅助和坐标显示等功能。

用于测量和分析液体在固体表面的接触角、液体的表面张力、液滴几何尺寸、固体表面能及其组分等，实现对固体表面的亲/疏水性分析、润湿性分析、洁净度检测、处理效果评估，以及液体被竞争、吸附、吸收和铺展等过程分析。

广泛应用于化工、医药、食品、电子、印染和喷涂等众多领域的测试与研究。

■仪器特点整机采用铝合金底板搭配独家设计的多维精密机械定位滑台，协调控制样品台、加样系统、成像系统手动加样装置采用齿轮齿条和螺纹丝杆驱动进样器加液，可选配多种规格液体进样器电动型加样装置采用蠕动泵加液，适用于固体表面亲/疏水性分析和洁净度检测，操作方便自动加样装置采用软件设定和控制，步进电机驱动进样器加液，液滴量控制精度高图像拍摄采用高采集速度的CMOS摄像头和可连续变焦的低变形率镜头，拍摄图像轮廓清晰、不失真背光源采用亮度连续可调，发光均匀的LED冷光源技术，保证液滴轮廓清晰可见软件提供量角法、量高法、五点曲线拟合法、自动影像分析法、悬滴拟合法等多种分析方法可测试液体在固体表面上的接触角，左右接触角可分别测试与比较，软件自动求取平均接触角值软件具有曲面修正功能，用于测试凹凸曲面、球面和粗糙不规则面的接触角图片可不用保存直接测量，任意三点画圆求出接触角值，也可自动分析求取接触角值不仅可测量液体表面张力，也可计算液滴的轮廓尺寸(包括高度、宽度、接触直径等)软件提供多种表面自由能估算模型，适用于极性固体、非极性固体、低能固体、高能固体等表面软件具有单张拍摄、间隔拍摄、连续抓拍和视频拍摄等多种影像拍摄方式，满足各类测试需求软件具有坐标显示、明暗度调整、基准线辅助和快存自动触发等功能，可帮助对图像准确清晰的分析软件具有强大的数据库管理功能，保存、打印、原始数据查询和调入再分析等均可实现■规格参数■仪器构成接触角测量仪英文Standard Type Contact Angle Meter |Water Drop Angle MeterModel: XG-CAMB■ OverviewContact angle meter XG-CAMC, is Standard Contact Angle Goniometers. The instrument used to test the infiltration of liquid to solid, liquid and solid that is by measuring the contact angle formed between the size, to calculate the free energy of the solid-liquid adhesion, tension and other indicators.■ FeaturesMore accurate, stable and diversified mechanical systemMore professional and comfortable design of mechanismSharper edge and high-speed optical vision systemInterfacial chemical analytical system CAM7.1TM with more functionalities and more comfortable user interface■ Specifications。

密度比重计DA-100操作手册为了您的安全，请于操作仪器以前务必事先阅读操作手册，并遵照手册的指示，正确使用。

京都电子工业株式会社目次页数目录摘要.............................................................................. ........................ (1)1．前言 (3)2．DA-100 概要 (3)3．组装DA-100 (4)3-1. 确认主机与配备品 (4)3-2. 如何组装配备品............................................................................................. (6)3-3. 使用仪器应注意的事项 (8)3-4. 仪器各部位的名称与功能 (10)3-5. 仪器的开机与暖机运作 (12)4. 键盘操作与屏幕显示.............................................................................................. .15 4-1. 键盘的功能与操作方法 (15)4-2. 主画面的显示与键盘的操作 (19)4-3. 输入参数的说明例 (21)4-4. 键盘的禁止操作事项 (23)4-5. 键盘操作与显示内容的一览表 (24)5. 实施测量以前的准备事项 (26)5-1. 样品的注入方法 (26)5-2. 样品的排放与测量管的清洗方法 (27)5-3. 测量管的干燥法 (28)5-4. 测量管的因子(Factor)校正的目的与校正的方法 (32)5-5. 测量型管的因子校正的实施次数与确认方法 (34)6. 测量样品 (36)6-1. 如何设定测量参数 (36)6-2. 如何启动测量密度 (38)6-3. 测量样品的步骤（流程图） (39)7.密度(比重)换算为浓度值的方法 (40)7-1. 换算方法的概要 (40)7-2. 设定浓度算参数的方法 (41)8.便捷的操作功能 (44)8-1. 测量结果的输出格式与电缆接线方法 (44)8-2. 设定RS-232C的通信条件 (46)8-3. 删除样品号码的方法 (47)8-4. 日历（日期，时间）的设定方法 (48)8-5. 温度单位和泵的切换方法 (49)8-6. 液晶文字的显示亮度之调节法 (51)8-7. 各种参数的初始值与初始化的方法 (52)8-8. 如何确认仪器的软件版本号码 (53)9.如何连接打印机（选件品） (54)10.故障对策 (55)10-1. 警示信息的内容与对策 (55)10-2. 警示号码的内容与对策 (56)11.保养 (57)12.零件一览 (58)13.仪器的基本技术规格 (60)14.售后服务与保证事项 (61)15.一般常被质询之DA-100 Q and A (62)1．前言：此次承蒙惠顾DA-100密度比重计，特此感谢！DA-100此仪器可简便地测量液体样品的密度，比重等。

双唑草腈（pyraclonil）作为水稻田除草剂，最初系德国公司发现的具有吡唑并吡啶环的新颖结构化合物，并于1992年10月12日申请专利（WO9408999）。

双唑草腈为原卟啉原氧化酶（PPO）抑制剂，是一种触杀型除草剂，通过植物神经中原卟啉原氧化酶积聚发挥药效作用，能有效抑制各类杂草、稗草、阔叶杂草和莎草以及耐磺酰脲类除草剂的杂草。

用于水稻田对稗草和同时发生的一年生具芒碎米莎草科萤蔺、牛毛毡，阔叶杂草车前状雨久花、陌上菜，以及多年的野慈菇、荸荠等杂草有很高的活性。

2002年该药剂由公司转让给日本公司在日本进行开发和应用研究，于2007年在日本取得登记，2008年其单剂及混剂在日本进行商品化，2009年在全球多个国家上市。

之后，包括三井化学、SDS生物、日本农药、住友化学、日产化学和石原产业等6家日本公司参与双唑草腈的混配制剂研究。

2010年其销售市场低于0.10亿美元，至2011年该除草剂的销售额达0.80亿美元。

2013年其在日本耕种面积达159.7万hm2的水稻田应用面积比为38.4%，达61.3万hm2，为杀稗草除草剂位居首位。

2014年全球销售额为0.90亿美元，位列当年PPO抑制剂的除草剂品种的第5位。

2016年9月湖北公司在国内首先获得农业部检定所双唑草腈的临时登记，用于防治水稻田一年生杂草，并于2017年在国内上市。

2018年4月22日该公司正式转为正式登记了97%双唑草腈原药和2%双唑草腈颗粒剂，商品名稻田盛夫TM，从而开启了在国内水稻田应用的新市场。

1 作用机理双唑草腈为原卟啉原氧化酶（PPO）抑制剂，在植物、动物、细菌和真菌中都含有原卟啉原氧化酶，它在分子氧的条件下能催化原卟啉原IX生成原卟啉IX；原卟啉原氧化酶是四吡咯生物合成中最后一个普通酶，主要合成亚铁血红素和叶绿素。

在植物体内，原卟啉原氧化酶分别位于线粒体和叶绿体中。

原卟啉原氧化酶是触杀性除草剂，主要通过抑制植物色素合成达到除草目的，在土壤的残留期短，对后茬作物无药害。

UiO-66改性PVDF超滤膜的制备及亲水性王薇;张倩;殷艳艳【摘要】为了改善聚偏氟乙烯(PVDF)的亲水性和力学性能,将UiO-66与PVDF共混,采用溶液致相分离法制得共混超滤膜;考察了不同含量的UiO-66纳米粒子对PVDF超滤膜的纯水通量、亲水性、截留率、力学性能等的影响,并利用扫描电子显微镜观察超滤膜的形貌,通过X射线衍射仪表征了UiO-66在超滤膜中的存在状态和晶体结构,通过拉伸测试仪和接触角测量仪分别表征了超滤膜的力学性能和膜表面的亲水性.结果表明:在UiO-66的质量分数为1.67％时,膜的性能最优,与原膜相比,纯水通量提高了6倍,约达到120 L/(m2·h);对BSA的截留率提高了11.53％,约达到95.16％;水接触角降低了24°,达到68°;拉伸强度提高了2.2倍,约为4.13 MPa.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2019(038)004【总页数】6页(P18-23)【关键词】超滤膜;聚偏氟乙烯(PVDF);UiO-66;亲水改性【作者】王薇;张倩;殷艳艳【作者单位】天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津 300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津 300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津 300387;南开大学滨海学院,环境科学与工程学院,天津 300270【正文语种】中文【中图分类】TS102.54膜分离技术由于其分离效率高、操作简单、环境友好、无相变、化学性质稳定及处理范围广等特点，在水处理工艺中逐渐脱颖而出[1-3]。

聚偏氟乙烯（PVDF）因其良好的耐化学稳定性、较强的机械性能，作为一种优良的膜分离材料引起了人们的广泛关注。

但PVDF的结构为CH2 和CF2 交替出现，故其具有强极性，使得PVDF 具有弱润湿性和疏水性，在使用过程中易被蛋白质和水中的有机物污染，导致其水通量下降，使用寿命下降，限制了PVDF 在水处理领域的应用[4-9]。

第44卷第23期包装工程2023年12月PACKAGING ENGINEERING·19·碳酸钙增强淀粉/木质纤维复合材料的制备工艺及性能表征吴珂珂1a，向红1a，刘珍珍1b，单伟雄2，刘涛1a*（1.华南农业大学 a.食品学院 b.生物质工程研究院，广州510642；2.广州至简通用设备制造有限公司，广州510760）摘要：目的制备碳酸钙增强淀粉/木质纤维复合材料，研究配方、制备工艺对其性能的影响规律。

方法以碳酸钙为填料，木薯淀粉为基材，木质纤维为增强体，采用模压成型方法制备淀粉/木质纤维复合材料，通过力学、吸水性能测试，以及傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X-射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）等测试手段，表征碳酸钙填料含量、成型温度对制备的复合材料性能的影响。

结果碳酸钙添加量为60%（质量分数）、成型温度为160 ℃时制备的复合材料拉伸、抗弯和压缩性能最佳，分别达到了2.4 MPa、7.3 MPa和3.1 MPa，弹性模量也达到985.5 MPa。

同时红外光谱、热重分析及扫描电镜等表征证明此条件下制备的复合材料形成了更均匀的网络结构。

结论最佳条件下制备的碳酸钙增强淀粉/木质纤维复合材料同时具有较优异的力学性能、耐水性、热稳定性和生物降解性。

关键词：淀粉；木质纤维；碳酸钙；复合材料；生物降解中图分类号：TB484；TB33 文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2023)23-0019-07DOI：10.19554/ki.1001-3563.2023.23.003Preparation Process and Performance Characterization of CaCO3 ReinforcedStarch/Wood Fiber CompositesWU Ke-ke1a, XIANG Hong1a, LIU Zhen-zhen1b, SHAN Wei-xiong2, LIU Tao1a*(1. a. College of Food Science, b. Institute of Biomass Engineering, South China Agricultural University, Guangzhou510642, China; 2. Guangzhou Zhi Jian General Equipment Manufacturing Co., Ltd., Guangzhou 510760, China)ABSTRACT: The work aims to prepare the calcium carbonate (CaCO3) reinforced starch/wood fiber composites and in-vestigate the effect of formula and preparation process on the properties of these composites. Starch/wood fiber compo-sites were prepared by compression molding with CaCO3as filler, cassava starch as substrate, and wood fiber as rein-forcement. Then, the composites were characterized by mechanical and water absorption tests with Fourier trans-form-infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffractometry (XRD), thermogravimetric analysis (TGA) and scanning elec-tron microscopy (SEM). When the amount of CaCO3 was 60% (mass fraction) and the molding temperature was 160 ℃, the tensile, flexure and compression properties of the composites were the best, reaching 2.4 MPa, 7.3 MPa and 3.1 MPa, and the elastic modulus reached 985.5 MPa. The characterization by FT-IR, TGA and SEM showed that the composites prepared under these conditions formed more uniform network structures. The CaCO3 reinforced starch/wood fiber com-收稿日期：2023-09-06基金项目：国家自然科学基金（32001264）；广东省自然科学基金面上项目（2023A1515012167）*通信作者·20·包装工程2023年12月posites prepared under the best conditions have excellent mechanical properties, water resistance, thermal stability and biodegradability.KEY WORDS: starch; wood fiber; CaCO3; composites; biodegradable传统复合材料高度依赖不可再生的石油资源，同时产品使用结束后难以降解，存在不可持续和环境污染等问题，因此，以具有天然可再生、可降解、绿色环保等优点的生物质原料（例如木质纤维和淀粉等）制备的生物基复合材料，近年来备受关注[1]。

第32卷㊀第5期2024年5月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.5May.2024DOI :10.19398∕j.att.202309013㊀官网下载㊀㊀知网下载高导热PVDF /Ag 纤维膜的构建及其导热性能齐庆欢,师晓含,张㊀庆,苑保奎,周玉嫚(中原工学院纺织服装产业研究院,郑州㊀450007)㊀㊀摘㊀要:为了提高纤维材料的导热性能,选择不同尺寸的Ag 片作为导热填料,通过静电纺丝技术一步构建了具有三维互通导热网络的PVDF /Ag 纤维膜,对其形貌和化学结构进行表征,研究Ag 片尺寸㊁Ag 片含量㊁压缩程度对其导热性能的影响,并对其实际应用能力进行评估㊂结果表明:加入混合尺寸Ag 片,能够形成单根纤维内部连通和纤维之间外部连通的三维互通网络结构㊂具有该结构的PVDF /Ag 纤维膜表现出优异的导热性能,导热系数达0.1038W /(m㊃K),比纯PVDF 纤维膜提高了61%;将其压缩处理后,导热系数进一步提升至8.693W /(m㊃K),是压缩前的83.6倍㊂此外,三维互通网络的PVDF /Ag 纤维膜还展示出优异的力学应用能力和疏水性能㊂研究结果对进一步开发多功能集合的纺织品及柔性材料具有重要的参考价值㊂关键词:静电纺丝;PVDF;Ag 片;混合尺度;三维互通网络结构;纤维膜;导热性能中图分类号:TS174.8㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1009-265X(2024)05-0023-09收稿日期:20230913㊀网络出版日期:20231122基金项目:中原工学院学科实力提升计划 学科青年硕导培育计划 项目(202210465014)作者简介:齐庆欢(1999 ),女,河南驻马店人,硕士研究生,主要从事功能纤维材料方面的研究㊂通信作者:周玉嫚,E-mail:ymzhou@㊀㊀随着生活水平日益改善,人们对于服装舒适性的要求也越来越高㊂然而在极端高温天气下,常规纺织品难以有效散热,无法满足人们对热舒适性的需要[1-2]㊂为了改善服装的热舒适性,迫切需求具有快速散热功能的纺织品㊂热量传递主要通过热传导㊁热辐射和热对流3种途径[3-5]㊂其中,热传导是通过服装直接将人体热量传递至外部环境实现散热,具有简单㊁快速㊁直接等优势,是提高纺织品导热性能的主要方式之一[6]㊂目前,研究人员通过各种方法开发了具有导热功能的纺织品,例如纤维混纺法㊁涂覆法㊁填料法等㊂秦国锋等[7]采用熔融共混法将石墨烯㊁聚丙烯和氮化硼混纺,获得BN-GNP /PP 高导热复合材料,导热系数达到0.81W /(m㊃K)㊂Abbas 等[8]在棉织物表面涂覆含有多壁碳纳米管(MWCNTs)的树脂涂层,使该织物的导热系数提高了1.5倍㊂Gao 等[9]利用3D 打印技术并结合热拉伸工艺,制备了BN /PVA 复合纤维,其导热系数为棉织物的2.22倍㊂尽管上述方法不同程度地提高了纺织品导热性能,但依然存在工艺复杂㊁导热材料易脱落和分布不均匀等局限㊂静电纺丝技术因具有操作简便㊁可构建结构多样的纤维材料㊁易于通过掺杂的方式对材料进行功能改性等优势,被广泛用于制备导热纺织品[10-11]㊂例如,Park 等[12]通过静电纺丝技术制备了PVA /纤维素纳米晶(CNC)复合材料,导热系数达0.74W /(m㊃K)㊂Gu 等[13]利用静电纺丝技术并结合 层压-热压 工艺,制备了碳化硅/聚苯乙烯(SiCp /PS)复合材料,导热系数为0.566W /(m㊃K)㊂然而,现有方法主要采用的思路是将导热材料直接掺杂到纤维中,未对纤维网络中导热填料进行精细结构调控,使得制备的复合材料导热性能仍有待提升㊂复合材料的精细结构调控主要是指通过特殊手段诱导或辅助成型,使填料在基体中定向或规则排列,从而获得利于改善复合材料性能的理想结构[14]㊂因此,进一步对导热材料与纤维进行精细结构调控,将有利于提升最终产品的导热性能㊂相较常用的BN 片㊁石墨烯片㊁碳纳米管等导热填料[15-17],金属银(Ag)片因具有优异的导热性㊁柔韧性以及尺度多样性等特点,在制备导热纺织品领域具有极大的应用潜力[18-20]㊂本文选用聚偏氟乙烯(PVDF)为基材,不同尺度的Ag 片为导热填料,调控混合尺度Ag 片在纤维网络中的分布和连接结构,利用静电纺丝技术构建具有三维互通导热网络的PVDF /Ag 纤维膜,通过形貌观察和导热系数测试研究其形貌结构与导热性能的关系,以提升PVDF /Ag 纤维膜在导热纺织品和其他柔性导热材料等相关领域的应用潜力㊂1㊀实验1.1㊀实验材料聚偏氟乙烯粉末(PVDF,相对分子量为6ˑ105)㊁N-N -二甲基甲酰胺(DMF,分析纯)和四氢呋喃(THF,分析纯),均购自上海阿拉丁化学试剂有限公司;金属银片(Ag,尺寸分别为0.5μm 和3μm;厚度约50nm),购自上海乃欧纳米科技有限公司㊂1.2㊀PVDF /Ag 纺丝溶液的制备将一定量的PVDF 粉末和不同尺寸㊁含量的Ag 片依次加入DMF 和THF(质量比1ʒ1)的混合溶剂中,在70ħ下搅拌12h,得到不同尺寸和含量的PVDF/Ag纺丝溶液㊂其中,PVDF 的质量分数为10%㊂当同时加入两种尺寸的Ag 片时,小尺寸Ag 片含量固定不变,始终与PVDF 含量相同,而大尺寸Ag 片含量分别为PVDF 的1倍㊁2倍㊁4倍,即加入混合尺寸Ag 片的总含量分别为PVDF 的2倍㊁3倍㊁5倍;当单独加入大尺寸或小尺寸Ag 片时,为了保证Ag 片总含量相同,单一尺寸的Ag 片含量实际为PVDF 的2倍㊁3倍㊁5倍㊂1.3㊀PVDF /Ag 纤维膜的制备利用静电纺丝技术制备PVDF /Ag 纤维膜,制备流程示意图如图1所示㊂纺丝参数:纺丝液流速为1mL /h,电压为15kV,接收距离为17cm,环境相对湿度为(20ʃ5)%,温度为(25ʃ2)ħ㊂图1㊀PVDF /Ag 纤维膜的制备流程示意图Fig.1㊀Schematic diagram of the preparation processof PVDF /Ag fiber membranes1.4㊀测试与表征利用场发射扫描电镜(ZEISS-Ultra 55,德国Zeiss 公司)与配套的能谱仪观察纤维微观结构和元素分布;利用X -射线衍射仪(Ultima IV,日本Rigaku公司)来测定晶体结构;利用液滴接触角测量仪(Kruss DSA100,克吕士科学仪器有限公司)记录水接触角;利用强度测试仪(INSTRON 365,美国英斯特朗公司)测试纤维膜的应力-应变曲线;利用HotDisk 导热系数仪(TPS2500S,瑞典Hot Disk 公司)测试纤维膜的导热系数;利用多路温度测试仪(JK804,常州金艾联电子科技有限公司)记录纤维膜表面温度;利用手动压片机(PC -12,品创科技有限公司)对纤维膜进行压缩处理㊂2㊀结果与讨论2.1㊀形貌分析通过掺杂不同尺寸和含量的Ag 片,对PVDF /Ag 纤维膜的微观结构进行调控,构建具有三维互通导热网络的PVDF /Ag 纤维膜㊂图2为不同Ag 添加含量的PVDF /Ag 纤维膜的数码照片㊂从图2可以看出:加入Ag 片前,纯PVDF 纤维膜呈现白色;添加Ag 片后,纤维膜的颜色从白色转变为银灰色,并且随着Ag 片含量的增加,颜色逐渐加深㊂图3显示了纯PVDF 纤维膜和不同尺度Ag 片构建的PVDF /Ag 纤维膜的形貌㊂在纯PVDF 纤维膜中,纤维分布均匀且表面光滑,纤维直径分布在0.6~1.3μm㊂加入Ag片后,纤维形态结构发生明显的变化,纯PVDF 纤维原有的光滑表面消失㊂当加入小尺寸Ag 片(0.5μm)时,由于Ag 片尺寸较小,其主要分布于单根纤维的内部和表面㊂当加入大尺寸Ag 片(3μm)时,由于大尺寸Ag 片直径明显大于PVDF 纤维的直径,导致大尺寸Ag 片在横向突破纤维的边界,并沿纤维长度方向依次排列,形成Ag 片交织PVDF 纤维的三维网络结构㊂当同时引入上述两种尺寸的Ag 片时,从图2可观察到小尺寸Ag 片主要分布在单根纤维的内部,形成了单根纤维内部连通结构;而突破纤维边界的大尺寸Ag 片能够接触多根纤维,实现纤维与纤维之间的外部连通结构;这两种结构同时存在时,在三维方向上形成了具有互通性的Ag 片网络结构㊂小尺寸Ag 片比表面积大㊁不易分散,使其在PVDF 聚合物中的掺杂受到限制㊂因此,本文在研究混合尺寸的Ag 片时,小尺寸Ag 片含量固定不变,与PVDF 含量相同,重点研究了大尺寸Ag 片含㊃42㊃现代纺织技术第32卷量变化对纤维形貌结构的影响㊂不同Ag 片含量的PVDF /Ag 纤维膜SEM 如图4所示㊂大尺寸Ag 片在纤维中的分布类似于枝干上的叶片,Ag 片含量越多, 叶片 越密集,使得 叶片 之间和 叶片 与枝干 之间的相互接触增加,纤维与纤维之间的连通性增强㊂当大尺寸Ag 片含量为PVDF 的4倍时,能够获得密集连续的Ag 片交织PVDF@Ag 纤维的三维互通网络结构㊂图2㊀纯PVDF 纤维膜和不同Ag 片含量的PVDF /Ag 纤维膜的数码图片Fig.2㊀Digital pictures of pure PVDF fiber membranes and PVDF /Ag fiber membranes with different Ag flakecontents图3㊀纯PVDF 纤维膜和不同Ag 片尺寸的PVDF /Ag 纤维膜的SEMFig.3㊀SEM images of pure PVDF fiber membranes and PVDF /Ag fiber membranes with different Ag flakesizes图4㊀不同Ag 片含量的PVDF /Ag 纤维膜的SEMFig.4㊀SEM images of PVDF /Ag fiber membranes with different Ag flake contents㊀㊀本文进一步对PVDF /Ag 纤维膜进行了不同程度的压缩处理㊂压缩之前,PVDF /Ag 纤维膜比较蓬松,纤维间的孔隙较大;当PVDF /Ag 纤维膜受到不同程度的压力压缩后,纤维间的孔隙逐渐消失,纤维与纤维之间连接性逐渐增强,使得三维方向上互通的Ag 片网络结构更加致密㊂不同压缩程度的PVDF /Ag 纤维膜SEM 如图5所示㊂图5㊀不同压缩程度的PVDF /Ag 纤维膜SEMFig.5㊀SEM images of PVDF /Ag fiber membranes with different compressing degrees㊃52㊃第5期齐庆欢等:高导热PVDF /Ag 纤维膜的构建及其导热性能2.2㊀组成和结构图6为PVDF/Ag 纤维膜的Mapping,可以看出Ag 和F 元素均匀分布在其中㊂图7为PVDF㊁Ag㊁PVDF/Ag 的XRD 衍射光谱㊂在静电纺丝过程中,PVDF 分子会被极化形成β相,从图7中可以看出在20.4ʎ处出现一个宽频带的PVDF 衍射峰;同时在38.14ʎ㊁44.5ʎ㊁64.46ʎ和77.46ʎ处存在4个强衍射峰,分别对应Ag 片的(111)㊁(200)㊁(220)和(311)晶面,与文献中描述一致[21]㊂从图6和图7可以看出,Mapping 和衍射结果综合表明了Ag 片在PVDF 中的成功混合㊂图6㊀PVDF /Ag 纤维膜的Mapping 图像Fig.6㊀Mapping of PVDF /Ag fiber membranes2.3㊀导热性能及机理2.3.1㊀Ag 片尺寸对PVDF/Ag 纤维膜导热性能的影响Ag 片尺寸会影响纤维网络中的三维互通结构,图7㊀Ag 片㊁纯PVDF 纤维膜和PVDF /Ag 纤维膜的XRD 光谱Fig.7㊀XRD spectra of Ag flake,PVDF fibermembranes and PVDF /Ag fiber membranes从而影响PVDF /Ag 纤维膜的导热性能㊂本文研究了不同尺寸Ag 片构建的PVDF /Ag 纤维膜导热性能,并对其导热机理进行分析㊂图8为不同尺寸Ag 片构建的PVDF /Ag 纤维膜的导热系数及导热机理示意图㊂当Ag 片总含量相同,均为PVDF 的5倍时,通过混合尺寸Ag 片构建的PVDF /Ag 纤维膜,显示了最优的导热性能,导热系数为0.104W/(m ㊃K),如图8(a)所示㊂不同尺寸Ag 片构建的PVDF /Ag 纤维膜表现出不同导热性能的原因主要是:不同尺寸的Ag 片在纤维膜中形成的导热网络结构不同,图8㊀不同Ag 片尺寸的PVDF /Ag 纤维膜导热性能和机理Fig.8㊀Thermal conductivity and mechanism of PVDF /Ag fiber membranes with different Ag flake sizes㊃62㊃现代纺织技术第32卷如图8(b)所示㊂当Ag片尺寸较小时,其主要分布在纤维内部或表面,热量传递主要发生在单个纤维内部,纤维间的热量传递需要依靠纤维的相互接触㊂由于小尺寸Ag片存在团聚现象,导致其在纤维内部形成的导热通道存在非连续性;当一根纤维的导热点接触另一根纤维的非导热点时,纤维内部无法形成连续的导热通路,造成纤维间的热量传递受到限制㊂当Ag片尺寸较大时,纤维之间的接触显著增加,从而有利于改善纤维间的热量传递;但是由于单纤维内部没有连续的导热通道,使得热量传递依然受到限制㊂当加入混合尺寸的Ag片时,纤维膜包含两种导热通道,即单纤维内部和纤维之间同时具有导热通道,内导热通道和外导热通道共同形成了三维互通的导热网络;这种三维互通的导热网络能够使热量在三维方向上快速传递,从而提高了PVDF/Ag纤维膜的导热性能㊂2.3.2㊀Ag片含量对PVDF/Ag纤维膜导热性能的影响由于小尺寸Ag片比表面积大㊁不易分散,使其在PVDF聚合物中的掺杂受到限制,而大尺寸Ag片在纤维之间的连接起到关键作用,对热量在纵向方向上传递影响比较大,本文固定小尺寸Ag片含量不变,与PVDF含量相同,重点研究了大尺寸Ag片含量对PVDF/Ag纤维膜导热性能的影响㊂随着大尺寸Ag片含量的增加,PVDF/Ag纤维膜的导热系数也逐渐升高如图9(a)所示㊂当大尺寸Ag片含量为PVDF聚合物的4倍时,PVDF/Ag纤维膜的导热系数增至0.104W/(m㊃K),相较纯PVDF纤维膜提高了61%㊂这主要是因为在PVDF/Ag纤维膜中,随着大尺寸Ag片含量的增加,纤维与纤维间的连通性也逐渐加强,使得热量传递速度升高如图9(b)所示㊂图9㊀不同Ag片含量的PVDF/Ag纤维膜导热性能Fig.9㊀Thermal conductivity of PVDF/Ag fiber membranes with different Ag contents2.3.3㊀压缩程度对PVDF/Ag纤维膜导热性能的影响PVDF/Ag纤维膜的导热性主要是由于纤维膜中Ag片间相互连接构建的导热通道提供的㊂而Ag 片间的连通程度除了与结构和含量有关,还会受到纤维膜蓬松度的影响㊂纤维膜结构紧密,纤维中Ag 片接触连通的能力增加㊂因此,本文运用压片机对上述混合尺寸Ag片的PVDF/Ag纤维膜(Ag片总含量为PVDF的5倍)进行压缩处理,研究不同压缩程度对纤维膜导热性的影响㊂没有压缩时,PVDF/ Ag纤维膜的导热系数为0.104W/(m㊃K);随着施加压力的增加,其导热系数逐渐升高;当施加10MPa的压力时,PVDF/Ag纤维膜的导热系数提升至8.693W/(m㊃K),是压缩前的83.6倍,如图10(a)所示㊂压缩前后PVDF/Ag纤维膜的导热性能变化极其显著,这主要是因为两种纤维膜的形态结构差别较大,如图5和图10(b)所示㊂压缩前,纤㊃72㊃第5期齐庆欢等:高导热PVDF/Ag纤维膜的构建及其导热性能维膜较蓬松,呈现出纺织材料的 面料 形态;压缩后,尽管纤维膜孔隙结构逐渐消失,膜结构较为致密,呈现出类似于 纸张 的形态,但尺度小㊁数量多的纤维使得Ag片其分布后能够分散得更广泛㊁均匀,有利于获得三维方向上互通的Ag片网络结构,从而赋予二者优异的导热性能㊂这两种形态的纤维膜导热性能均优于传统纺织品,在导热纺织品领域和电子元件的散热领域均具有较好的应用潜力㊂图10㊀压缩前后PVDF/Ag纤维膜的导热性能Fig.10㊀Thermal conductivity of PVDF/Ag fiber membranes before and after compression2.4㊀PVDF/Ag纤维膜的实际应用本文利用自制测温装置对压缩前后的PVDF/Ag纤维膜进行实际应用测试,自制测温装置如图11中的插图所示㊂将纯PVDF纤维膜和压缩前后的PVDF/Ag纤维膜放置在37ħ热台上,利用多路测温仪实时监测了纤维膜上表面温度的变化㊂相对于纯PVDF纤维膜,压缩前后的PVDF/Ag纤维膜均表现出较快的温度上升速度㊂但是,压缩后的PVDF/Ag纤维膜,表现出更快的热响应能力,在加热的25s后,基本达到稳定状态,平衡表面温度达到了39.1ħ㊂与压缩前的PVDF/Ag纤维膜和纯PVDF纤维膜相比,分别增加了0.4ħ和1.9ħ,如图11所示㊂由于纤维膜的疏水性㊁柔韧性在其实际应用过程中也具有重要作用,本文进一步测试了压缩前后PVDF/Ag纤维膜的水接触角和柔韧性㊂压缩前,PVDF/Ag纤维膜水接触角为148.1ʎ;压缩后,纤维与纤维之间连接变得紧密,纤维膜粗糙度下降,表面相对平整,导致水接触角有所降低,为128.0ʎ;但二图11㊀纯PVDF纤维膜和压缩前后的PVDF/Ag纤维膜表面温度随时间变化情况(插图中是实际测温装置示意图)Fig.11㊀Surface temperature of pure PVDF fiber membranesand PVDF/Ag fiber membranes before and after compression(The illustration shows the schematic diagram of the actualtemperature measurement device)者依然表现出优异的疏水性,如图12所示㊂同时,无论是压缩前还是压缩后,纤维膜都有较好的力学性能,均能承受500g的悬挂砝码负荷,如图13(a)所示㊂然而,从图13(b)可以看出相较纯PVDF纤㊃82㊃现代纺织技术第32卷维膜,压缩前PVDF /Ag 纤维膜的断裂强度和断裂伸长率分别为4.05MPa 和71.95%,均有所下降,其主要原因是Ag 片的加入影响了纤维的连续性,导致PVDF /Ag 纤维膜的力学性能降低㊂压缩后PVDF /Ag 纤维膜的断裂强度和断裂伸长率分别为4.99MPa 和15.83%,其断裂强度增加,而断裂伸长率降低,主要是因为压缩使得纤维膜结构致密,有利于增加断裂强度,但纤维间滑移减少,造成断裂伸长率下降㊂压缩前的PVDF /Ag 纤维膜呈现类似面料的结构,适用于纺织品领域㊂经可穿戴性测试后,结果显示能够较好地贴合人体关节处,为其在服装材料领域的应用提供了有力支持㊂而压缩后的纤维膜则呈现类似纸张的结构,展示出优异的可折叠性,可用作导热纸,适用于其他柔性导热材料等相关领域,如图13(c)所示㊂图12㊀压缩前后PVDF /Ag 纤维膜的水接触角Fig.12㊀Water contact angle of PVDF /Ag fibermembranes before and after compression3　结论本文利用静电纺丝技术制备了具有三维互通导热网络的PVDF /Ag 纤维膜,表征了PVDF /Ag 纤维膜的形貌和化学结构,测试了其导热性能和实际应用性㊂结论如下:a)通过掺杂不同尺寸的Ag 片,构建了在三维方向上具有互通导热网络结构的PVDF /Ag 纤维膜㊂当固定小尺寸Ag 片含量不变,随着大尺寸Ag 片含量的增加,两种尺寸的Ag 片在纤维间的连通性逐渐增强㊂此外,通过Mapping 和XRD 表征,表明了Ag 片在PVDF 中的成功混合㊂b)混合尺寸Ag 片制备的PVDF /Ag 纤维膜显示了最优的导热性能㊂当Ag 片含量为PVDF 聚合物的4倍时,PVDF /Ag 纤维膜的导热系数可达0.1038W /(m ㊃K),比纯PVDF 纤维膜提高了61%㊂经压缩处理后,该纤维膜导热系数大幅度提升至8.693W /(m ㊃K),是压缩前的83.6倍㊂图13㊀压缩前后PVDF /Ag 纤维膜的力学性能Fig.13㊀Mechanical properties of PVDF /Ag fibermembranes before and after compressionc)压缩前后的PVDF /Ag 纤维膜均显示了较好的实际应用能力㊂将其放置在37ħ热台上时,压缩后的PVDF /Ag 纤维膜在加热25s 后达到平衡温度,比压缩前的PVDF /Ag 纤维膜和纯PVDF 纤维膜分别增加了0.4ħ和1.9ħ㊂同时,PVDF /Ag 纤维膜还显示了较好的疏水性和力学使用性㊂参考文献:[1]ATALIE D,ROTICH G K.The influence of yarnparameters on thermo-physiological comfort of cotton wovenfabrics[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,㊃92㊃第5期齐庆欢等:高导热PVDF /Ag 纤维膜的构建及其导热性能2021,146(5):2035-2047.[2]黄红霞.夏季自然通风环境人体生理调节对热舒适性影响研究[D].绵阳:西南科技大学,2023:5. HUANG Hongxia.Effects of Human Physiological Termoregulation on Thermal Comfort in Natural Ventilation Environment in Summer[D].Mianyang:Southwest University of Science and Technology,2023:5. [3]XU H J,XING Z B,WANG F Q,CHENG Z M,et al. Review on heat conduction,heat convection,thermal radiation and phase change heat transfer of nanofluids in porous media:Fundamentals and applications[J]. Chemical Engineering Science,2019,195:462-483. [4]程宁波,缪东洋,王先锋,等.用于个人热湿舒适管理的功能纺织品研究进展[J].纺织学报,2022,43(10): 200-208.CHENG Ningbo,MIAO Dongyang,WANG Xianfeng,et al.Review in functional textiles for personal thermal and moisture comfort management[J].Journal of Textile Research,2022,43(10):200-208.[5]BARTKOWIAK G,DABROWSKA A,MARSZALEK A. Assessment of an active liquid cooling garment intended for use in a hot environment[J].Applied Ergonomics,2017, 58:182-189.[6]PENG Y C,LI W,LIU B F,et al.Integrated cooling(i-Cool)textile of heat conduction and sweat transportation for personal perspiration management[J].Nature Communications,2021,12:6122.[7]秦国锋,张婧婧,徐子威,等.BN纤维对石墨烯微片∕聚丙烯复合材料导热绝缘性能的影响[J].复合材料学报, 2020,37(3):546-552.QIN Goufeng,ZHANG Jingjing,XU Ziwei,et al.Effect of BN fiber on thermal conductivity and insulation properties of graphene nanoplatelets∕polypropylene composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2020,37(3):546-552.[8]ABBAS A,ZHAO Y G,WANG X,LIN T,et al.Cooling effect of MWCNT-containing composite coatings on cotton fabrics[J].Journal of the Textile Institute,2013,104(8):798-807.[9]GAO T T,YANG Z,CHEN C J,et al.Three-dimensional printed thermal regulation textiles[J].ACS Nano,2017, 11(11):11513-11520.[10]苏芳芳,经渊,宋立新,等.我国静电纺丝领域研究现状及其热点:基于CNKI数据库的可视化文献计量分析[J].东华大学学报(自然科学版),2024,50(1):45-54.SU Fangfang,JING Yuan,SONG Lixin,et al.Present situation and hotspot of electrospinning in China:Visual bibliometric analysis based on CNKI database[J].Journal of Donghua University(Natural Science),2024,50(1):45-54.[11]LYU C X,ZHAO P,XIE J,et al.Electrospinning ofnanofibrous membrane and its applications in air filtration:A review[J].Nanomaterials,2021,11(6):1501.[12]PARK Y,YOU M,SHIN J,et al.Thermal conductivityenhancement in electrospun poly(vinyl alcohol)and poly (vinyl alcohol)∕cellulose nanocrystal composite nanofibers [J].Scientific Reports,2019,9:3026. 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Clothing Industries,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,China)Abstract :Conventional textiles cannot effectively dissipate heat in frequently high temperature weather caused by global warming so they cannot meet the needs of people or objects for thermal regulation.Textiles with thermal conductivity have received extensive attention because they can transfer the heat of the human body or objects directly to the external environment for realizing heat regulation through heat conduction in a simple and fast way.Based on this textiles with thermal conductivity are widely developed through various methods such as fiber blending coating and filling.However there still exist many limitations of complicated preparation process easy shedding and uneven distribution of materials with thermal conductivity and insufficient improvement of thermal conductivity.To improve the thermal conductivity of fiber materials we starting from fine structure regulation of thermal conductivity networks selected polyvinylidene fluoride PVDF and Ag flakes with different scales as the substrate and thermal conductivity filler designed the connecting structures of mix-scaled Ag sheets in the fiber membrane and used electrospinning technology to construct a PVDF /Ag fiber membrane with a three-dimensional interconnected thermal conductivity network in one step.The morphologies and chemical structures of the PVDF /Ag fiber membrane were characterized by field emission scanning electron microscope with EDS spectrometer and X-ray photoelectron spectroscopy.The distribution and formed network structure of mix-scaled Ag flakes in the fiber were analyzed through morphology observation.The water contact angle and mechanical properties of the fiber membrane were recorded by droplet contact angle measuring instrument and strength testing instrument respectively.The thermal conductivity and mechanism of PVDF /Ag fiber films with different Ag flake sizes Ag flake contents and compression degrees were researched by using a thermal conductivity meter.Finally the practical application on thermal conductivity of PVDF /Ag fiber membranes before and after compression was tested through a heating table and temperature by measuring instruments.The results show that the addition of mixed-size Ag flakes can form a three-dimensional network structure with internal connectivity of a single fiber and external connectivity between fibers and their connectivity between fibers gradually enhances with the content increase of large-sized Ag flakes.When the Ag content is four times that of PVDF polymer the PVDF /Ag fiber membrane with a three-dimensional interconnected network structure exhibits excellent thermal conductivity with a thermal conductivity coefficient of 0.1038W / m K which is 61%higher than that of pure PVDF fiber membranes.After compression treatment the thermal conductivity of the PVDF /Ag fiber membrane increases to 8.693W / m K which is 83.6times higher than before compression.When the PVDF /Ag fiber membrane before and after compression is placed on a 37ħhot bench both show a fast temperature rise rate demonstrating good practical application ability.Also the PVDF /Ag fiber membrane exhibits excellent mechanical and hydrophobic properties.Compared to existing textiles with thermal conductivity the PVDF /Ag fiber membrane constructed in this paper with a three-dimensional interconnected thermal-conductive network not only exhibits better thermal conductivity but also has good mechanical and hydrophobic properties demonstrating excellent application potential in related fields such as multi-functional textiles and other flexible thermal conductive materials.Furthermore Ag sheets also have other excellent functions such as antibacterial and electrical conductivity which is of great guiding significance for the further development of multifunctional textiles and flexible materials.Keywords :electrospinning PVDF Ag flakes mixed size three-dimensional interconnected network structure fiber membrane thermal conductivity㊃13㊃第5期齐庆欢等:高导热PVDF /Ag 纤维膜的构建及其导热性能。

一步喷涂法制备低黏附的超疏水颗粒表面李健;凌菁;徐明;严军;景治娇【摘要】采用硬脂酸和十八烷基三氯硅烷分别对商业来源的ZnO、TiO2和SiO2颗粒进行修饰得到相应的疏水颗粒。

然后利用简单的一步喷涂法通过喷涂所制备的疏水颗粒的无水乙醇悬浮液制备自清洁型的超疏水颗粒表面。

通过红外光谱（FT-IR）、X-射线光电子能谱（XPS）、X-射线粉末衍射（XRD）证明低表面能物质成功地修饰在这些氧化物表面；用扫描电镜（SEM ）观察超疏水表面形貌发现表面团聚现象比较严重；用DSA100型接触角测量仪测量所制备的超疏水颗粒表面对水滴的静态接触角高达160°，滚动角小于5°，说明该表面具有良好的超疏水性能。

%Hydrophobic particles are obtained by functionalizing the commercially available particles such as ZnO , TiO2 and SiO2 with low energy materials like stearic acid (SA ) and octadecyltrichlorosilane (OTCS ) . And then a facile one-step spray-coating process is developed for the fabrication of superhydrophobic particle surfaces by spraying hydrophobic particle suspensions onto desired substrate . The as-prepared superhydrophobic particle surfaces exhibit both superhydrophobicity and self-cleaning properties . The samples are characterized by Fourier transformation infrared spectra (FT-IR ) , X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction(XRD) ,indicating that ZnO ,TiO2 and SiO2 are successfully modifed with low energy materials . The as-prepared surfaces are charaterized by scanning electron microscopy (SEM ) , showing that the agglomeration of these surfaces is serious , which leads to superhydrophobicity . T he superhydrophobic surfaces show a contactangle larger than 160° and a sliding angle smaller than 5° , which is measured on a Kruss DSA 100 apparatus at ambient temperature . The results indicate that these surfaces have good superhydrophobicity .【期刊名称】《西北师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】6页(P60-65)【关键词】超疏水;接触角;自清洁性能;低黏附【作者】李健;凌菁;徐明;严军;景治娇【作者单位】生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070;生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070;中国石油兰州石化公司化肥厂，甘肃兰州 730060;生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070;生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070【正文语种】中文【中图分类】O647表面润湿性是指液体(通常为水)在固体材料表面的铺展能力,是表面化学的重要基础,在工农业生产和人们的日常生活中有极其广阔的应用前景[1,2].人们通常用接触角的大小来衡量固体表面的润湿性,如果接触角大于150°,称之为超疏水表面.超疏水表面由于其在自清洁[3,4]、防雾[5]、防结冰[6]、防腐蚀[7]、抗粘着[8]、减反射[9]、油水分离[10]、雾水收集[11]、减阻[12]、透明纸张[13]以及无损失微液滴转移[14,15]等方面的潜在应用而引起了人们广泛关注.制备超疏水表面一般需要两个步骤:首先在基底上构筑适宜的粗糙结构,然后用低表面能物质(LEM)修饰该粗糙结构.基于这种思路,科学家们发明了许多制备超疏水表面的方法,如化学沉积法[16]、溶胶-凝胶法[17]、自组装法[18,19]、刻蚀法[20,21]、静电纺丝法[22]、直接成膜法[23]、阳极氧化法[24]等.但是这些方法大多需要制备超疏水表面所需的两个步骤,方法复杂、成本较高、难以大规模工业生产,而且用来修饰的氟类低表面能物质价格昂贵且对环境有潜在的危害.因此，采用廉价的材料和简单易行并且能大面积生成的方法是超疏水表面材料发展的方向.笔者以商业来源且价格低廉的ZnO、TiO2和SiO2颗粒(直径从几十纳米到几百纳米不等)为研究对象，通过价格低廉的无氟低表面能物质硬脂酸和十八烷基三氯硅烷分别修饰ZnO、TiO2和SiO2颗粒得到相应的疏水颗粒.此种方法操作简单,反应条件温和,可大规模制备疏水氧化物颗粒.然后通过简单的一步喷涂法,将氧化物疏水颗粒的无水乙醇悬浮液喷涂到相应基底上得到性能稳定的氧化物超疏水表面.与传统的制备超疏水表面的方法相比,该方法将制备超疏水表面所需的粗糙结构的构筑和低表面能物质修饰,简化了制备超疏水表面的步骤.另外,喷涂法是适用于工业化生产的既简便又经济的方法,它不受基底尺寸、形状及表面性质等因素的限制,可以大面积制备超疏水表面[25].1 实验部分1.1 材料及试剂ZnO(国药集团化学试剂有限公司,分析纯);TiO2(北京化工厂,分析纯);SiO2(山东正元试剂有限公司,分析纯);硬脂酸(SA,国药集团化学试剂有限公司,分析纯);十八烷基三氯硅烷(OTCS,上海玻尔化学试剂有限公司，分析纯)；无水乙醇(天津市星月化工有限公司，分析纯).荷花牌NO.1喷枪(上海宇工五金工具有限公司).1.2 仪器用Rigaku公司的D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)对样品的晶相进行分析,其激发光源为Cu Kα(λ=0.15 406 nm).用FTS-165型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品表面的化学结构进行分析,KBr压片.用JSM-6701F型扫描电子显微镜(FE-SEM)对样品表面的形貌进行分析.用PHI-5702型多功能X-射线光电子能谱仪(XPS)表征样品中所含元素种类及其价态,以Mg Kα为激发源,以碳的C 1s结合能284.8 eV作为内标,仪器的分辨率为±0.3 eV.表面与水的接触角通过DSA100型视频光学接触角测量仪在常压下进行表征,取5 μL蒸馏水作为探测液,对每个样品选取5个不同点进行测量,取平均值作为静态接触角,以水滴滚落表面时的表面倾斜角作为滚动角.1.3 疏水氧化物颗粒的制备1.3.1 疏水ZnO颗粒的制备称取0.8 g硬脂酸溶解在20 mL的无水乙醇中,然后再称取1.5 g ZnO加入硬脂酸的无水乙醇溶液中,室温下搅拌6 h,然后离心,干燥,得到疏水的ZnO颗粒.1.3.2 疏水TiO2颗粒的制备称取0.8 g硬脂酸溶解于20 mL无水乙醇中,然后再称取1.5 g TiO2加入硬脂酸的无水乙醇溶液中,75 ℃回流12 h,然后离心,干燥，得到疏水的ZnO颗粒.1.3.3 疏水SiO2颗粒的制备称取1.5 g SiO2颗粒分散在50 mL正己烷中，同时往正己烷中滴加4 mL十八烷基三氯硅烷,在110 ℃回流6 h,然后离心,干燥，得到疏水的SiO2颗粒.1.4 超疏水表面的制备称取0.3 g用低表面能物质修饰后得到的疏水颗粒分散到20 mL无水乙醇中强烈搅拌1 h后,用喷枪均匀的喷涂到相应的表面,喷枪离基底约15～20 cm,喷涂压力为0.2 MPa,将涂层置于室温下干燥1 h,使乙醇逐渐蒸发完全,即得到超疏水颗粒表面,制备过程见图1.图1 超疏水颗粒表面的制备过程示意Fig 1 Schematic diagram of fabrication for superhydrophobic nanoparticle surfaces2 结果与讨论2.1 超疏水ZnO表面分析2.1.1 XRD分析图2为疏水ZnO颗粒的XRD谱,可以看出衍射角(2θ)为31.8°,34.4°,36.3°,47.5°,62.9°,69.1°等处存在明显的衍射峰,这些衍射峰归属于ZnO的(100),(002),(101),(102),(103),(201)晶面衍射(JCPDS NO.36-1451).图2 ZnO疏水颗粒的XRD谱Fig 2 XRD pattern of the modified ZnO powder 2.1.2 红外光谱分析图3为纯ZnO,疏水ZnO(SA-ZnO)和硬脂酸(SA)的红外光谱.对比SA和SA-ZnO的IR谱可以看出,SA在 1 702 cm-1处存在自由的—COO的吸收峰;修饰后,SA-ZnO 在1 702 cm-1处自由的—COO的吸收峰消失,而在1 540 cm-1处出现了由配位的—COO引起的新的吸收峰.对应于甲基(约2 954 cm-1)和亚甲基(约2 854和2 930 cm-1)的吸收峰无明显的变化,而在纯ZnO中没有出现上述吸收峰,说明硬脂酸成功修饰了ZnO.图3 ZnO,SA-ZnO和SA的红外谱图Fig 3 FT-IR spectra of ZnO,SA-ZnO and SA2.1.3 表面形貌分析图4为所制备的超疏水ZnO颗粒表面的FE-SEM形貌.从图4a可以看出该超疏水表面粗糙,有许多不规则孔洞.从图4b可以看出,ZnO颗粒团聚现象比较严重,形成了许多纳米级的团簇,团簇与团簇之间、颗粒与颗粒之间也形成了不规则的孔洞,这些孔洞大小不均,呈现微纳米级的分布.这种特殊结构与低表面能物质结合后有望起到超疏水的作用.图4 超疏水ZnO表面的FE-SEM形貌(a×10000，b×30000)Fig 4 FE-SEMimages of the as-prepared superhydrophobic ZnO surface at low (a) and high (b) magnifications,respectively2.1.4 表面XPS分析由于固体表面的化学成分能够显著地影响其浸润性,文中用硬脂酸对ZnO颗粒进行修饰,降低了其表面能.图5为所制备的超疏水ZnO表面的XPS谱.从图5a中的全谱可以看出,超疏水ZnO表面由Zn、O和C三种元素构成.图5b为C 1s的结合能(284.8 eV),对应于硬脂酸烷基链上的碳.修饰后ZnO颗粒表面较长的碳链导致了样品表面的低表面能性质.2.1.5 表面浸润性表面的浸润性通过水滴与表面的接触角和滚动角进行表征.由于ZnO表面的粗糙结构和低表面能物质的共同作用,使制备的ZnO薄膜呈现出超疏水性能,该超疏水表面对水滴的静态接触角为(162±1)°,滚动角为(3±1)°,如图4中插图所示.水滴在超疏水ZnO表面上后,被截留在孔洞内的空气悬浮在表面上形成了Cassie模型,从而使ZnO超疏水表面对水滴的黏附力很小.图6为悬挂在微量注射器针头上的水滴(体积为8 μL)与超疏水ZnO表面接近、接触、挤压和脱离的过程.从图6可以看出,水滴在超疏水ZnO表面上即使被挤压变形后仍然可以完全脱离(a～e).图7为10 μL的水滴从滴落到滚动离开ZnO超疏水表面过程的光学照片.从图中可以看出,水滴在重力的作用下自己滴落到超疏水表面上,然后滚动离开超疏水表面,这也从另一个角度说明制备的超疏水表面具有很低的黏附力.图5 超疏水ZnO表面的XPS全谱(a)和C1s精细谱(b)Fig 5 XPS analysis of the as-prepared ZnO surface图6 水滴分别接近、接触、挤压、脱离超疏水表面的光学照片Fig 6 Approach,contact,deformation,and departure processes of a water droplet with respect to the superhydrophobic surface图7 水滴从滴落到滚动离开超疏水表面的光学照片Fig 7 Snapshots of a water droplet roll off the superhydrophobic ZnO surfaces2.2 超疏水TiO2表面的分析2.2.1 XRD分析图8为超疏水TiO2颗粒的XRD图,可以看出衍射角(2θ)为25.2°,37.6°,47.9°,53.8°,55.0°,62.7°等处的衍射峰,这些衍射峰归属于TiO2的(101),(004),(200),(105),(211),(204)的晶面衍射(JCPDS: 84-1286).图8 超疏水TiO2颗粒的XRD谱Fig 8 XRD pattern of the modified TiO2 powder2.2.2 红外光谱分析图9为纯TiO2,SA-TiO2和SA的红外谱图,在SA的红外谱图中，1 702 cm-1处有-COO强吸收峰,而在硬脂酸修饰的TiO2的红外谱图中,1 702 cm-1处的吸收峰消失,在1 635和1 449 cm-1处出现了—COO新的吸收峰.2 800～3 000 cm-1范围内对应的—CH2和—CH3基团的伸缩振动峰没有明显的变化，而在纯TiO2的红外谱图中没有上述的吸收峰.说明硬脂酸成功接枝到了TiO2颗粒表面.图9 TiO2,SA-TiO2和SA的红外光谱Fig 9 FT-IR spectra of TiO2 ,SA-TiO2 and SA2.2.3 表面形貌分析图10为所制备的超疏水TiO2颗粒表面的FE-SEM形貌.从图10a可以看出基底表面被许多微米级的颗粒所覆盖,从图10b可以看出颗粒的团聚现象比较严重,颗粒与颗粒之间形成了许多不规则的孔洞,这些孔洞大小不均,分布不规则.这种特殊的粗糙结构与低表面能的硬脂酸共同作用增强了TiO2表面的超疏水性,使得超疏水TiO2表面对水滴的接触角为(162±1)°,滚动角为(3±1)°(图10中插图).水滴在超疏水TiO2表面上,被截留在孔洞内的空气悬浮在表面上,形成了Cassie模型,从而使TiO2超疏水表面对水滴的黏附力很小,只要稍微倾斜该表面,便会滚落离开超疏水表面.图10 超疏水TiO2表面的FE-SEM照片(a×10000,b×30000)Fig 10 FE-SEM images of the as-prepared superhydrophobic TiO2 surface at low (a) andhigh (b) magnifications,respectively2.3 超疏水SiO2表面分析2.3.1 红外光谱分析用十八烷基三氯硅烷分子修饰亲水的SiO2颗粒,得到了疏水的SiO2颗粒,图11为SiO2颗粒修饰前后的IR谱.修饰后的SiO2出现了甲基(约2 950 cm-1)和亚甲基(约2 848和2 920 cm-1)的吸收峰,说明十八烷基三氯硅烷分子成功的接枝到了SiO2颗粒表面.图11 SiO2颗粒和超疏水SiO2颗粒的红外光谱Fig 11 FT-IR spectra of SiO2 and the modified SiO2 film2.3.2 表面形貌分析图12为所制备的超疏水SiO2表面的FE-SEM形貌.SiO2颗粒的平均直径为20 nm,喷涂后的团聚现象比较严重,从而导致尺寸变大.从图12a 可以看出,超疏水SiO2表面不光滑,有许多不规则的孔洞.从图12b可以看出SiO2团聚严重,形成了许多微纳米团簇,团簇与团簇之间,颗粒与颗粒之间也形成了许多不规则的孔洞,这种特殊的结构与低表面能物质共同作用增加了SiO2表面的超疏水性能.水滴在该超疏水表面上的接触角为(163±1)°,滚动角为(3±1)°(图12中的插图). 图12 超疏水SiO2表面的FE-SEM照片(a×10000，b×30000)Fig 12 FE-SEM images of the as-prepared superhydrophobic SiO2 surface at low and high magnifications,respectively与超疏水ZnO表面一样,当水滴滴在TiO2和SiO2的超疏水表面后,被截留在孔洞内的空气悬浮在表面上形成了Cassie模型,从而使超疏水表面对水滴的黏附力很小.3 结论采用环境友好的无氟低表面能物质通过简单的液相反应得到了ZnO、TiO2和SiO2的疏水粉末,然后通过简单的一步喷涂法喷涂疏水颗粒的无水乙醇悬浮液获得了自清洁型的超疏水颗粒表面.这些超疏水表面的接触角都高达160°,且滚动角都小于5°,具有良好的超疏水性能.参考文献:[1]ZHANG Xi,SHI Feng,NIU Jia,et al.Superhydrophobic surfaces:From structural control to functional application[J].J Mater Chem,2008,18:621-633.[2]LIU 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有机酸二次掺杂超疏水聚苯胺的制备及其耐蚀性徐惠;刘健;刘嘉悦;李春雷;赵泽婷【摘要】利用化学氧化法在硫酸体系中合成掺杂态聚苯胺,用氨水脱掺杂得到本征态聚苯胺,再采用对甲苯磺酸(TSA)、柠檬酸(CA)及十二烷基苯磺酸(DBSA)对本征态聚苯胺进行二次掺杂得到超疏水聚苯胺.通过傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等对聚苯胺进行了结构表征和形貌观察,通过电化学测试研究了在3.5％NaCl溶液中超疏水性聚苯胺的耐蚀性.结果表明:三种有机酸二次掺杂均能够有效提高聚苯胺的疏水性及耐蚀性,并且随着聚苯胺疏水性的增强,其对不锈钢的腐蚀防护效果提高;其中,TSA二次掺杂的聚苯胺的疏水性和耐蚀性最强.%Polyaniline emeraldine base (PANI-EB) was prepared through systhesis of doped polyaniline by oxidative polymerization method in sulfuric acid system and then de-doping by ammonia solution.And then,the polyaniline emeraldine base was re-doped with three different organic acids,p-toluenesulfonic acid (TSA),citric acid (CA) and dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA),to form super-hydrophobic structure.The structure and morphology of the prepared polyaniline were characterized with Fourier transform infrared (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM).Corrosion resistance of the super-hydrophobic polyaniline was studied by electrochemical testing in 3.5％ NaCl solution.The results show that the re-doping of organic acids could improve the hydrophobicity and anticorrosion of organic acid re-doped polyaniline effectively,and their anticorrosion performance improved with the increase of wettability.TSA re-doped polyaniline exhibited the best wettability and anticorrosion.【期刊名称】《腐蚀与防护》【年(卷),期】2018(039)002【总页数】5页(P107-111)【关键词】聚苯胺;超疏水性;有机酸;二次掺杂;耐腐蚀性【作者】徐惠;刘健;刘嘉悦;李春雷;赵泽婷【作者单位】兰州理工大学石油化工学院,兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,兰州730050【正文语种】中文【中图分类】TG174每年因金属腐蚀造成的损失超过各种自然灾害的总和[1]，对人类的生命财产安全造成严重危害。