氟橡胶硫化机理的研究进展
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有 机 氟 工 业
・
２８ ・
Ｏ ｇｎ —Ｆｕ ｒ ｅＩｄｓ ｙ ｒａｏ ｌｏ ｎ ｕｔ ｉ ｎ ｒ
２０ ０７年第 ４期
氟橡胶硫化机理的研 究进 展
方晓 波 黄 承 亚
（ 华南理工大学 材料科 学与工程学院 ， 广东 广州 ５０ ４ １６０）
—
的屏蔽作用 ， 具有显著的耐油 、 耐热、 耐溶剂 、 耐化学 药品 、 耐强 氧化剂 、 阻燃 、 老 化等 一 系 列优 良的特 耐
性 ＿ 引。
在的 Ｖ Ｆ Ｆ Ｄ ／Ｈ Ｐ溶液共聚 中， ＦＮ Ｒ谱 图上可 从 Ｍ 以看出， 一 ５ ２ｐｍ和 一 ０ ． ｐ 在 ７ ． ｐ １８６ｐ ｍ处 的信号强 度 有所 减弱 ， 这两 个峰 分别 对 应 ＨＦ／ｙ Ｆ Ｈ Ｐ顺 Ｐ Ｄ／ Ｆ 序 的链段 和 与 Ｔ Ｅ三元 共 聚 中 的 Ｈ Ｐ Ｖ Ｆ Ｔ Ｅ， Ｆ Ｆ／ Ｄ ／Ｆ Ｔ Ｅ Ｖ Ｆ Ｔ Ｅ的链段顺序。这不仅 为人 们了解 氟 Ｆ／ Ｄ ／Ｆ 橡胶的分子链结构提供 了强有力的证据 ， 同时也有 利于对交联机理的认识。根据现在普遍被人们接受 的机理 ， 氟橡 胶 的离子 交联 主要包 括 两个 步骤 【 ： ４ 】 ①在碱 的作用下脱去 Ｈ ， Ｆ 并在 主链 上形成双
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２０ ０ ７年第 ４期
方晓波等 ・ 氟橡胶硫化机理 的研究进展
・ ９・ ２
例 如 己二胺氨 基 甲酸盐 （ １号硫 化 剂 ） 乙二 胺 氨 基 、
它却在某些性 能上表现出其特性 ， 譬如对金属具有 较好的粘合性 能。胺类硫化剂 中， ３号硫 化剂易于 分散 ， 对胶料有增塑作用 ， 工艺性能较好 ， 硫化胶的 耐 热性 、 压缩 永 久 变 形 性 均 尚 可 ， 以应 用 比较 普 所 遍 。 己二 胺盐 与氟 橡胶 的交 联机理 如 图 １ 示 所 引。
１ 前言
系、 二元酚和促进剂并用硫化体系、 有机过氧化物与 ＴＩ ＡＣ硫化体系这 ３ 【 。 种 ５ 】
氟橡胶（Ｋ ） Ｆ Ｍ 是指主链或侧链的碳原子上含有氟 ２ １ 离 子型 ． 原子的—种合成高分子弹性体。由于氟原子的电负性 目 前构成市 场主导品种的是偏氟 乙烯 （ Ｄ ） Ｖ Ｆ
力 定型 硫 化 ） 而 且 还要 进行 二 段 硫 化 （ 硫 化 ） ， 后 。
／ Ｈ— ＼导 ／ ｃ ｃ 卅 、 Ｃ Ｆ ， ｃ： ＼
②双亲核试剂 Ｎ — Ｎ 通过亲核加成反应 ， ｕ Ｒ— ｕ 加成 到双 键上形 成交 联 。
Ｎｕ Ｒ— — Ｎｕ
、
典型的硫化条件是 ： 一段硫 化是在高 温（ ５ １０—１０ ８ ℃） 高压 （Ｏ ３ Ｐ ） 、 １ 一 ０Ｎ ａ 下经模压压制 ５— ５ｍｎ １ ｉ， 然后 在充 满空 气或 氮气 的硫 化 炉中 ， ２０— ５ 在 ０ ２０ｏ Ｃ 温度 下 ， 续硫 化 ｌ ２ 【 。 继 ２— ４ｈ４ Ｊ
键。
实际上 ， 氟橡胶跟其他热固性弹性体一样 ， 其优 异的性能都是通过硫化交联来实现的。氟橡胶是一 种高度饱和的含氟高聚物， 一般不能用硫黄进行硫 化。过去的 ４ ０多年里， 人们一直致力于氟橡胶实用 硫化体系的研究 ， 如今 ， 氟橡胶可以通过亲核试剂硫 化， 如有机 胺类及 其衍 生物 、 二羟基 化合物 以及 有机 过氧 化物 ， 也可 以通 过 电子束 进 行 辐射 交 联 。但 氟 橡胶不仅需要像其他普通橡胶一样 的一段硫化（ 压
甲酸盐（ 号硫化剂） Ⅳ， ２ 、 Ⅳ 一双亚 肉桂基 一１ ６ ，一 己二胺（ 号硫化剂）亚 甲基 （ ３ 、 对氨基环 己基 甲烷 ） 氨基 甲酸盐 （ ４号硫化 剂 ） 。其 硫化 的胶料 加 工性 等
能 、 热老 化及压 缩永 久变形 比其 他硫 化体 系差 ， 耐 但
第 步一 Ｆ午—Ｈ ｃ２Ｆ 一 一 ：ｃ３Ｆｃ：ＦｃｒＦ Ｈ —Ｈ ｃ—ＨＩＣ２ ＨＮ： 一 一一 ： ｃ：Ｈｃ２－Ｈ－ ：Ｈ Ｎ 一 ＿ ＿ 一 Ｃ ｃ Ｉ
极高 ， ｃ— 键能较大（ 使得 Ｆ 大约 １ Ｃｌ ｍ ｌ ， 类二元或三元氟橡胶 ， １ ｋａ・ ｏ ０ ） 同 所以本文所讨论的硫 化体系 时促使 ｃ Ｃ主链键能提高（７ｋ ａ ・ ｏ ， — ９ Ｃｌ ｍ ｌ 并在 Ｆ ） 主要也是针对该类氟橡胶 。Ｖ Ｆ Ｈ Ｐ Ｖ Ｆ Ｈ Ｐ Ｄ ／ Ｆ 、 Ｄ／ Ｆ／ Ｈ之间利用强范德华力形成氢键。且其原子半径 Ｔ Ｅ氟橡胶可以通过亲核试剂如胺类和双酚类进行 Ｆ ０Ｏ４ｎｎ相 当于 Ｃ—Ｃ键 的一半 ， 此 能够 紧 密地 离子 型交 联 。Ｓｈ ｉ ｅ［ 在 １７ ．６ Ⅱ 因 ｃｍｅ ｌ ９ ９通 过 ＦＮ ｇ ６ ’ ＭＲ测 排列 在碳原 子 周 围 ， 聚合 物 Ｃ—Ｃ主链 产 生 很 强 出了对碱敏感的三单元序列顺 的活性非 常高， Ｋ 但 硫化过程 中非常容易焦烧。针对这一缺点 ， 人们开发了活性 稍低的氨基 甲酸盐的胺类衍生物 和其他 Ｓｈ 碱。 ｃｉ ｆ
工业上常用的硫化配合有二胺及其衍生物硫化体
作者简介 ： 方晓波（９ ２７一 ）男 ， １８． ， 广东省揭阳市人 ， 华南理工大学研究生 ， 研究方向是氟橡胶改性的研究 ， 导师是黄承亚副教授。
２ 硫化种类及 其机理
氟橡胶的种类繁多 ， 其化学交联也各不相同， 但 其交联机理却可以归结为以下两种： 离子型和 自由
基型。离子型包括胺类硫化和双酚类硫化 ， 自由 而 基 型包 括 有机 过氧 化物硫 化 和辐 射交联硫 化 。 目前
２ １１ 胺类 硫化体 系 ．．
胺类硫化是在 ２ 世纪 ５ Ｏ Ｏ年代后期发展起来的 种硫化方法 ， 在双酚硫化出现之前 ， 一直是氟橡胶 硫化的主要方法 。脂肪胺类 和聚胺类最早用 于 ”
有 机 氟 工 业
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２０ ０７年第 ４期
氟橡胶硫化机理的研 究进 展
方晓 波 黄 承 亚
（ 华南理工大学 材料科 学与工程学院 ， 广东 广州 ５０ ４ １６０）
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的屏蔽作用 ， 具有显著的耐油 、 耐热、 耐溶剂 、 耐化学 药品 、 耐强 氧化剂 、 阻燃 、 老 化等 一 系 列优 良的特 耐
性 ＿ 引。
在的 Ｖ Ｆ Ｆ Ｄ ／Ｈ Ｐ溶液共聚 中， ＦＮ Ｒ谱 图上可 从 Ｍ 以看出， 一 ５ ２ｐｍ和 一 ０ ． ｐ 在 ７ ． ｐ １８６ｐ ｍ处 的信号强 度 有所 减弱 ， 这两 个峰 分别 对 应 ＨＦ／ｙ Ｆ Ｈ Ｐ顺 Ｐ Ｄ／ Ｆ 序 的链段 和 与 Ｔ Ｅ三元 共 聚 中 的 Ｈ Ｐ Ｖ Ｆ Ｔ Ｅ， Ｆ Ｆ／ Ｄ ／Ｆ Ｔ Ｅ Ｖ Ｆ Ｔ Ｅ的链段顺序。这不仅 为人 们了解 氟 Ｆ／ Ｄ ／Ｆ 橡胶的分子链结构提供 了强有力的证据 ， 同时也有 利于对交联机理的认识。根据现在普遍被人们接受 的机理 ， 氟橡 胶 的离子 交联 主要包 括 两个 步骤 【 ： ４ 】 ①在碱 的作用下脱去 Ｈ ， Ｆ 并在 主链 上形成双
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２０ ０ ７年第 ４期
方晓波等 ・ 氟橡胶硫化机理 的研究进展
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例 如 己二胺氨 基 甲酸盐 （ １号硫 化 剂 ） 乙二 胺 氨 基 、
它却在某些性 能上表现出其特性 ， 譬如对金属具有 较好的粘合性 能。胺类硫化剂 中， ３号硫 化剂易于 分散 ， 对胶料有增塑作用 ， 工艺性能较好 ， 硫化胶的 耐 热性 、 压缩 永 久 变 形 性 均 尚 可 ， 以应 用 比较 普 所 遍 。 己二 胺盐 与氟 橡胶 的交 联机理 如 图 １ 示 所 引。
１ 前言
系、 二元酚和促进剂并用硫化体系、 有机过氧化物与 ＴＩ ＡＣ硫化体系这 ３ 【 。 种 ５ 】
氟橡胶（Ｋ ） Ｆ Ｍ 是指主链或侧链的碳原子上含有氟 ２ １ 离 子型 ． 原子的—种合成高分子弹性体。由于氟原子的电负性 目 前构成市 场主导品种的是偏氟 乙烯 （ Ｄ ） Ｖ Ｆ
力 定型 硫 化 ） 而 且 还要 进行 二 段 硫 化 （ 硫 化 ） ， 后 。
／ Ｈ— ＼导 ／ ｃ ｃ 卅 、 Ｃ Ｆ ， ｃ： ＼
②双亲核试剂 Ｎ — Ｎ 通过亲核加成反应 ， ｕ Ｒ— ｕ 加成 到双 键上形 成交 联 。
Ｎｕ Ｒ— — Ｎｕ
、
典型的硫化条件是 ： 一段硫 化是在高 温（ ５ １０—１０ ８ ℃） 高压 （Ｏ ３ Ｐ ） 、 １ 一 ０Ｎ ａ 下经模压压制 ５— ５ｍｎ １ ｉ， 然后 在充 满空 气或 氮气 的硫 化 炉中 ， ２０— ５ 在 ０ ２０ｏ Ｃ 温度 下 ， 续硫 化 ｌ ２ 【 。 继 ２— ４ｈ４ Ｊ
键。
实际上 ， 氟橡胶跟其他热固性弹性体一样 ， 其优 异的性能都是通过硫化交联来实现的。氟橡胶是一 种高度饱和的含氟高聚物， 一般不能用硫黄进行硫 化。过去的 ４ ０多年里， 人们一直致力于氟橡胶实用 硫化体系的研究 ， 如今 ， 氟橡胶可以通过亲核试剂硫 化， 如有机 胺类及 其衍 生物 、 二羟基 化合物 以及 有机 过氧 化物 ， 也可 以通 过 电子束 进 行 辐射 交 联 。但 氟 橡胶不仅需要像其他普通橡胶一样 的一段硫化（ 压
甲酸盐（ 号硫化剂） Ⅳ， ２ 、 Ⅳ 一双亚 肉桂基 一１ ６ ，一 己二胺（ 号硫化剂）亚 甲基 （ ３ 、 对氨基环 己基 甲烷 ） 氨基 甲酸盐 （ ４号硫化 剂 ） 。其 硫化 的胶料 加 工性 等
能 、 热老 化及压 缩永 久变形 比其 他硫 化体 系差 ， 耐 但
第 步一 Ｆ午—Ｈ ｃ２Ｆ 一 一 ：ｃ３Ｆｃ：ＦｃｒＦ Ｈ —Ｈ ｃ—ＨＩＣ２ ＨＮ： 一 一一 ： ｃ：Ｈｃ２－Ｈ－ ：Ｈ Ｎ 一 ＿ ＿ 一 Ｃ ｃ Ｉ
极高 ， ｃ— 键能较大（ 使得 Ｆ 大约 １ Ｃｌ ｍ ｌ ， 类二元或三元氟橡胶 ， １ ｋａ・ ｏ ０ ） 同 所以本文所讨论的硫 化体系 时促使 ｃ Ｃ主链键能提高（７ｋ ａ ・ ｏ ， — ９ Ｃｌ ｍ ｌ 并在 Ｆ ） 主要也是针对该类氟橡胶 。Ｖ Ｆ Ｈ Ｐ Ｖ Ｆ Ｈ Ｐ Ｄ ／ Ｆ 、 Ｄ／ Ｆ／ Ｈ之间利用强范德华力形成氢键。且其原子半径 Ｔ Ｅ氟橡胶可以通过亲核试剂如胺类和双酚类进行 Ｆ ０Ｏ４ｎｎ相 当于 Ｃ—Ｃ键 的一半 ， 此 能够 紧 密地 离子 型交 联 。Ｓｈ ｉ ｅ［ 在 １７ ．６ Ⅱ 因 ｃｍｅ ｌ ９ ９通 过 ＦＮ ｇ ６ ’ ＭＲ测 排列 在碳原 子 周 围 ， 聚合 物 Ｃ—Ｃ主链 产 生 很 强 出了对碱敏感的三单元序列顺 的活性非 常高， Ｋ 但 硫化过程 中非常容易焦烧。针对这一缺点 ， 人们开发了活性 稍低的氨基 甲酸盐的胺类衍生物 和其他 Ｓｈ 碱。 ｃｉ ｆ
工业上常用的硫化配合有二胺及其衍生物硫化体
作者简介 ： 方晓波（９ ２７一 ）男 ， １８． ， 广东省揭阳市人 ， 华南理工大学研究生 ， 研究方向是氟橡胶改性的研究 ， 导师是黄承亚副教授。
２ 硫化种类及 其机理
氟橡胶的种类繁多 ， 其化学交联也各不相同， 但 其交联机理却可以归结为以下两种： 离子型和 自由
基型。离子型包括胺类硫化和双酚类硫化 ， 自由 而 基 型包 括 有机 过氧 化物硫 化 和辐 射交联硫 化 。 目前
２ １１ 胺类 硫化体 系 ．．
胺类硫化是在 ２ 世纪 ５ Ｏ Ｏ年代后期发展起来的 种硫化方法 ， 在双酚硫化出现之前 ， 一直是氟橡胶 硫化的主要方法 。脂肪胺类 和聚胺类最早用 于 ”
