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废旧干电池再资源化研究新进展

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技术进展　Technology Progress废旧干电池再资源化　研究新进展席国喜　李运清(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省高等学校环境科学与工程重点学科开放实验室,新乡,453002)提　要　论述了废旧干电池(S DB S)再资源化的主要方法有高温加热法和液体浸取法。

电池的组成材料不同,制备的目的产物不同,再资源化的方法也不同。

利用S DB S制备电池电极材料(Zn2Mn2O)和铁淦氧的原料是今后一个时期S DB S再资源化的发展方向。

关键词　废旧干电池,再资源化,液体浸取,电极材料 在Volta电池问世以来的200余年间,电池工业得到了蓬勃的发展。

据估计,1999年世界电池交易量接近300亿美元,其中日本约为80亿美元[1]。

我国也是电池生产和消费大国,1996年电池产量为120亿只,2000年可达125亿只,年耗锌、锰、铜、汞分别为25万t、23万t、4500t和60t[2]。

目前,废旧干电池(S DB S)一般作为生活垃圾扔掉,但其中的汞等金属会造成环境污染,给人类生存带来严重的影响[3,4]。

自1992年巴西“世界环境保护与经济发展大会”明确提出可持续发展方针后,许多国家对S DB S再资源化的研究更加重视,日本在该领域已做了大量研究工作,美国、德国、意大利等国也有许多相关报道[5～9],而我国对S DB S再资源化的研究则处于起步阶段。

为推动该领域研究工作的进展,本文将从不同角度,对国内外有关S DB S再资源化的研究进展情况加以述评。

1　SDB S再资源化的方法和途径电池一般分为一次电池(即常说的干电池)和二次电池两大类。

根据电极活性物质和电解质的性质差异又可将一次电池分为多种,其中最常见的是锌-锰电池和碱性锌-锰电池。

电池的组成材料不同,其再资源化的方法和目的产物也不同。

有关资料显示,将S DB S再资源化的主要方法有高温加热法和液体浸取法。

无论采用哪种方法,S DB S再资源化时都要先破壳,破壳的方式也有多种,有的设计了专用切割机,不破坏碳棒、金属帽等[10～12],有的则将电池整体粉碎。

破壳后的电池再以适当的方法进行处理。

1.1　高温加热法高温加热法是根据S DB S中各组分的熔点、蒸气压的不同,通过加热将有关组分再资源化的方法,其原则流程如图1所示。

1999年K rebs,Andreas提出的S DB S再资源化方法为[13]:首先将S DB S在滚筒炉中加热至700℃蒸发汞和有机物等,然后在熔融炉中加热至1500℃使金属还原,此时有的金属(如Fe、Mn)处于熔融态,有的金属(如Zn)处于蒸气态,将气态金属通过喷射冷凝器冷凝回收。

该技术在处理S DB S的同时,不产生新的有害物质。

瑞士应用该技术在Batrec AG建造了一个处理厂,每年能处理3200t S DB S。

T oita,Masaguki等人的方法为[14]:在氧化炉中加热S DB S以汽化汞和有机物等,来自氧化炉的气体在焚化炉中燃烧使汞化合物和有机物完全分解生成单质汞和二氧化碳等。

过滤从焚化炉中出来的气体,滤气经洗涤、冷却后,通过一个活性炭柱捕集汞。

经氧化炉处理后的电池在熔融炉中高温加热,低熔点的锌及其化合物蒸发后进入冷凝器冷凝,再412001年第7期　化工进展图1　S DB S 高温加热法再资源化原则流程生锌的纯度为99.6%以上。

蒸发锌后得到一个含锰37%、铁56%的合金。

该法除汞比较彻底,再生锌的纯度也较高。

其不足之处是:操作要求比较严格,还要适时适量补加铁,否则生不成符合要求的锰铁合金。

日本的T DK 公司和野村兴公司将S DB S 整体处理后作为磁性材料,而不再回收单个金属。

其方法是:将S DB S 破碎后,高温加热除去杂质,然后氧化其中的金属元素,其产物可以用来生产铁淦氧,而铁淦氧在制造彩电及变压器等行业被广泛应用。

该工艺简化了分离工序,再资源化成本大幅度下降,其产物铁淦氧附加值高,销路也好,该方法具有良好的发展前景。

据报道,还有在真空条件下采用高温加热对S DB S 进行处理的方法[2,15,16]。

德国阿尔特公司就是将S DB S 首先在真空下加热,蒸发汞后,用磁选方法回收铁,然后再提取锌和锰等。

用这些方法可以较为彻底地除去电池中的汞,从而消除汞的危害。

1999年12月,M. A.Rabah 等发表的文章中,详细介绍了用高温加热法回收金属时使用助熔剂的情况[10]。

他们认为:第一,NH 4Cl 是比NaCl 、K Cl 性能更优良的助熔剂;第二,不使用助熔剂时锌的回收率为75%,而使用NH 4Cl 作助熔剂后,其回收率可高达90%以上;第三,NH 4Cl 作助熔剂的最佳条件为:加入量10%(质量分数);熔融时间25min ;熔融温度600℃。

1.2　液体浸取法液体浸取法是根据S DB S 中的金属及其化合物易溶于酸或铵盐的性质,将其溶解后再采取适当措施分离提纯金属及其化合物的方法。

其原则流程如图2所示。

图2　S DB S 液体浸取法再资源化原则流程 液体浸取法的关键环节是液体浸取及浸取液的后处理,它们直接影响到S DB S 中各种物质的回收率及产物的成本。

用来浸取的液体多为酸(HCl 、H 2S O 4、H NO 3)和铵盐((NH 4)2C O 3、(NH 4)2S O 4),浸取液的处理方法也各不相同。

1.2.1　酸浸取方法　1999年日本专利报道[17],将S DB S 粉碎,过筛。

筛下细渣用盐酸浸取,浸取过程中不断加入过筛时得到的小锌片,以促使锰化合物溶解。

将所得浸取液过滤,滤液先除Fe 2+、S O 42-等杂质,再浓缩。

浓缩液加入HClO 4进行氧51 化工进展　2001年第7期化得到MnO2和ZnCl2的混合物。

将该混合物加水稀释,过滤,将不溶于水的MnO2沉淀和溶于水的ZnCl2分离。

洗涤该沉淀即得MnO2精品。

滤液蒸发后可得到ZnCl2粗品,将其用有机溶剂醇或酮溶解,除去不溶的杂质后,再蒸出有机溶剂即得到ZnCl2精品。

本方法能耗少,成本低,所得产品纯度高。

另一日本专利报道[18]:将S DB S用盐酸浸取,过滤,然后加铁粉,一方面使汞还原而除汞,另一方面进行溶液中铁、锌、锰各成分的比例调整。

加碱调pH为10.0,用K ClO3氧化,制得不含汞且磁性优良的锰锌铁酸盐。

该法分离汞的过程比较简单,其目的产物锰锌铁酸盐粉末可直接用来制造磁头、变压器等,具有很强的实用性。

日本富士电机公司的方法为[2]:将S DB S破碎后焙烧、粉碎、研磨,磁选出含铁75%的产品直接供给用户。

余料筛选,筛余物含锌约为93%,筛下粉末用盐酸溶解,除铁后加MnO2在pH为9.0时将锰以Mn2O3的形式沉淀出来。

该方法过程复杂,回收成本高,但可直接得到粗铁和粗锌,有值得借鉴的地方。

I zzet等人将S DB S用浓H2S O4浸取,调pH为1.0,用H DEHP的煤油溶液萃取,得含锌的有机相,用稀H2S O4来洗涤该有机相,以除去其中的杂质,从而得到ZnO。

无机相中的锰在pH为3.0时被氧化为MnO2沉淀[19]。

萃取法金属回收率较低,溶液中有其他杂质时易干扰,且煤油有味、易燃,所以该法很难产业化。

Nimara等人的方法为[20]:将含锌电池用H2S O4处理后,在碱性条件下通空气除杂质,控制pH为7.5～8.0条件下加(NH4)2C O3沉淀出碱式碳酸锌,再在600～800℃时煅烧沉淀,制得纯度为99%的ZnO,锌回收率为98%。

该法药品耗量大,成本高,这可能是其没有得到广泛应用的原因,其最大特点在于可制得高纯度的ZnO。

大内弘道将S DB S焙烧除汞后的剩余物(含锌30%～60%、锰23%～30%)在pH为1.0时用H2S O4浸出其中的锌、锰,然后用NaHS使95.4%的锌以ZnS的形式沉淀出来,极少量的锰与锌共同沉淀,此沉淀可作冶金用原料[21]。

该法缺点是溶液中又引进了硫,而且会产生大量废水,对环保不利。

欧洲一些国家采用的“湿处理”方法为[2,22]:用H2S O4浸取S DB S,然后用离子交换树脂薄膜技术从溶液中提取金属,可将电池中95%的金属提取出来,产品纯度高,环境污染小,但该技术工艺复杂,设备投资大,目前难以推广。

另据日本专利报道[23]:处理过后的含锰电池用H NO3溶解,过滤,滤液含Zn(NO3)2、Mn (NO3)2等,加LiOH生成氢氧化物沉淀,将沉淀煅烧后制成金属氧化物(Zn-Mn-O),此氧化物可直接作电池电极材料。

该法工艺简单,产品应用广,具有良好的发展前景。

2000年苏永庆等人设计的全湿法酸浸S DB S的工艺如下[11]:破壳后的S DB S,依次经过3次酸度不同的酸液浸取及浸取液处理后,电解,得到纯度98%以上的锌和含量为99.9%的MnO2,同时还可得到可利用的电池原料碳棒及其他金属等。

该法特点是采用3次酸浸工艺,过程中始终保持锌过剩,使酸浸液中较锌不活泼的金属(如汞、铁等)被置换出来,使酸浸液中锌浓度逐渐升高。

该法无三废污染,具有很强的实用性,但杂质多时,电解效率低,而除去这些杂质成本较高。

1999年Rabah等人详细研究了酸浸过程中浸取时间、温度、pH值和液固比对浸取率的影响[10]。

得出酸浸取法处理S DB S的理想条件为:浸取温度30℃,浸取时间60min,pH为4.0,液固比为35。

1.2.2　铵盐浸取方法　河西达之等人将S DB S去壳,溶解在含NH4+80～300g/L,C O32-80～140g/L 的碱性(NH4)2C O3溶液中,氧化得锰化合物(Mn2O3、MnO2)沉淀。

将上述沉淀在900～1000℃条件下热处理,可制得MnO。

溶液除锰后加入盐酸可制得ZnCl2,ZnCl2在800℃加热煅烧可制得ZnO[24,25]。

还有人将S DB S处理后与(NH4)2S O4固体按一定比例混合,烘烤,使金属变为硫酸盐,用热水浸取后再作相应处理。

提取金属后剩下的溶液经蒸发可回收(NH4)2S O4[26,27]。

该方法焙烧时使用了(NH4)2S O4,使电池中各成分易熔融,既提高了收率又降低了能耗,而(NH4)2S O4又能循环使用,所以该法有较好的应用前景。

此外,还有人将没分类的S DB S处理后整体作为阳极,在H BF4电解液中电解溶解锌,再在阴极沉积锌,从而将锌再资源化[28]。

2　结　论综上所述,高温加热法和溶液浸取法各具特612001年第7期　化工进展色。

高温加热法的优点是:过程中不引进新的杂质,再生产品纯度较高,除汞效果好,不产生新的二次污染。

同时高温加热法的不足之处也很明显:能耗大,设备费用高,操作难度大等。

液体浸取法的优点是:设备投资少,工艺简单,操作费用低。

其不足之处在于:产品纯度较低,有时会产生二次污染等。

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废弃电池的资源化利用

废弃电池的资源化利用

和非金属都取之于我国的矿产资源。据有关部门测 算,我国每年产生的废旧电池经处理可回收12万t 锌,2万t铜,以及大量的其它可利用物资。由此可见 回收并再生利用废旧电池,符合我国可持续发展战 略。
废弃电池处理现状
• 国外发达国家对废弃电池的回收与利用极 为重视，西欧许多国家不仅在商店，而且 直接在大街上都有专门的废旧电池回收箱。
• 湿法工艺种类较多,处理所得产品的纯度通常较高, 但却具有流程长、污染重、能耗大、生产成本高 的缺点。
• 常压冶金法（通常有两种方法）：
• (1)在较低温度下加热废旧电池,使Hg挥发后再在 较高的温度下回收Zn和其他重金属;
• (2)在高温下焙烧废旧电池,使其中易挥发的金属及 其氧化物挥发,残留物可作为冶金中间物产品或另 行处理。
结语
我国要对废弃电池进行资源化利用，防止废弃 电池的污染的道路还任重道远。总的来说，我国 需要逐步建立起废弃电池的回收体系，推行优惠 政策鼓励企业研究电池回收技术，建立电池回收 厂，同时，也要完善废弃电池回收的法规以及监 管体系，防止在回收过程中造成更多的污染。
ห้องสมุดไป่ตู้
• 经济上是否可行：处理电池有各种技术，但问题 是谁来办厂，办在哪里，工厂是否能一直运行下 去？
• 处理上是否会造成二次污染：目前的电池处理技 术还较差，容易造成污染，国内的铅再生厂已有 不少家被发现造成了当地居民铅中毒，要能建厂， 首先要有良好的尾气、废水处理技术或者能够研 发更加环保无污染的电池处理技术。
• 目前真空冶金法回收废旧电池研究还比较少,该法 与湿法及常压冶金法相比,基本无二次污染,流程短, 能耗低,具有一定的经济优势。
我国在废弃电池处理上的问题
• 电池中的各种金属再生的可能性：各种电池中的 锌、锰、铬、铅等金属及其化合物再生利用是否 存在利润？
废干电池资源化进展

废干电池资源化进展


科 学 调 查 表 明 ， 颗 钮 扣 电 池 弃 人 大 自然 后 ， 以 一 可 污 染 ６ 万 升 水 ， 当 于一 个 人 一生 的用 水 量 ， 中 国 每 ｏ 相 而
年要 消耗 这 样 的 电池 ７ ０亿 只 。我 国 生 产 的 电 池 中
９ ％ 为 锌 锰 电池 和碱 锰 电池 ， 主要 成 份 为锰 、 、 等 ６ 其 汞 锌 重金属。废电池无 论 埋 在大气 中还是 深埋 在 地 下 ， 其 重金 属 成 份 都 会 随 渗 液 溢 出 ， 成 地 下 水 和 土 壤 的 污 造
见表 ２【 。卜
的 回收 率 非 常低 ， 成 了 对 环 境 的 严 重 污 染 ， 落 后 的 造 且 技 术 也 导 致 了 回 收 的 高 成 本 和 二 次 污 染 等 问 题 。 因 此 ， 切需 要 寻 求 高 效 低 廉 的 干 电 池 回 收 处 理 手 段 。 迫
由锌 锰 电 池 结 构 及 成 份 的 分 析 ， 出 电 池 的 各 组 给 分 回 收情 况 ： ａ 阴极 物质 ： 通 锌 锰 电 池 （ 性 ） 锌 铜 组 成 ， ） 普 酸 由 碱 性 锌 锰 电池 由锌 粉 组 成 （ 膏 ）锌 为 主要 回 收 物 质 ； 锌 ， ｂ 阳极 物 质 ： 论酸 性 碱 性 锌 锰 电 池 均 由 Ｍｎ ２ ） 无 ０ 粉 组 成 ， ｎ ２ 主 要 回收 物 质 ； ＭＯ 为 ｃ 钢壳 ： 主要 回收 物 质 ； ） 为 ｄ ）集 流 柱 ： 性 锌锰 电 池 由碳 棒 一 铜 帽 组 成 ， 性 酸 碱 锌锰 电池 由镀 锌 铜 组 成 。铜 的 数 量 少 ， 尽量 回收 ； 应 ｅ ）电 解 质 ： Ｈ Ｃ 、ｎ ＩＫ Ｈ， 处 理 时 溶 解 于 水 ， Ｎ ４ ＩＺ Ｃ 、 Ｏ 在 污 染 小 ， 不 作 为 回收 对 象 ； 可
我国废旧电池回收的现状与资源化利用

我国废旧电池回收的现状与资源化利用

我国废旧电池回收的现状与资源化利用由于人们对废旧电池的污染认识不足，随意丢弃废电池的现象十分严重，而对于城市主动设置的回收箱，很多市民非常淡漠。

目前，中国电池180多亿只的年产量占世界电池总产量的30％以上，年消费量达70亿－80亿只，但回收率却不足2％。

目前我国尚未建立一个完善有效的回收网络和体系，回收工艺落后是造成废旧电池回收处理难的主要原因。

废旧电池主要分为一次性电池、二次电池和汽车电池。

一次性电池包括纽扣电池、普通锌锰干电池和碱电池。

一次性电池多含汞。

二次电池主要指充电电池，含有重金属镉。

汽车废电池中含有酸和重金属铅。

目前国内处理废旧干电池的方式主要有4种：人工分癣干法、湿法和干湿法。

1人工分选：先进行分类，人工分选出碳棒、铜帽、锌皮及各种残留物，并分别用相应的方法予以处理，这种方法简单易行，但使用劳动力多，经济效益差。

2干法：也叫烟法或火法，就是对废旧干电池分类筛癣碎后，放入焙烧炉中在600-800℃下焙烧，将排出的气体冷凝后取汞，再将焙烧剩余物放入回转窑在1100-1800℃下焙烧，从烟气中回收氧化锌，从残渣中回收锰和铁。

运用此法，一般冶炼厂无须增加设备和劳力，就可回收干电池中的锌，若须进一步回收其他的物质，尚须增加设备。

3湿法：就是将干电池分类破碎后，置于浸取槽中，加入稀硫酸进行浸取，再经过滤，从滤液中提取金属锌，滤渣中分离出铜帽铁皮后，再从剩余泥渣中进一步提取出锰来。

此法可以利用现有湿法炼锌工厂的设备和技术，对废旧干电池进行回收利用。

4干湿法：就是将干、湿法的优点结合起来，先用焙烧的方法回收汞和部分锌，再用浸取和电积的方法回收锰和剩余的锌。

运用此法，回收效果比较好，但工序较复杂，成本较高。

然而，国际上处理废旧电池的方法想对我国的方法而言，要更加先进。

1热处理：瑞士有两家专门加工利用旧电池的工厂，巴特列克公司采取的方法是将旧电池磨碎后送往炉内加热，这时可提取挥发出的汞，温度更高时锌也蒸发，它同样是贵重金属。

废旧动力电池资源再生利用技术进展

废旧动力电池资源再生利用技术进展

图1 近几年我国新能源汽车产量及动力电池报废量1 废旧动力电池再生利用技术研究现状1.1 前处理技术废旧电池前期处理，将模组分拆成电池单元，王芳（1991-），女，江苏徐州人，硕士研究生，从事贵金属、稀有金属等资源综合利用研究工作。

图2 废旧锂离子电池前处理流程1.1.1 放电处理由于动力电池能量密度较高，在拆解前需要进行放电处理。

电池的放电处理有很多种方法，常见的有导电盐放电、低温放电、穿孔放电和电阻消耗等[1]。

Sony公司即采用电池穿孔放电工艺，穿孔后能使正负极短路从而快速放电[2]。

南俊民等则提出把电池有导电盐溶液的容器中，通过单体电池的正负电极短路而实现电池完全放电的方法，其中一般采用氯化钠溶液为导电液[3]。

J F Paulino等采用低温储存前期处理方法，在真空中保存1 h，再通过机械震荡方式除去隔膜、集流体等[4]。

余海军等认为可使用液氮来降低拆解电池的温度，防止因高温导致电池材料自燃[5]。

虽然低温处理可以避免爆炸，但是维持低温需要消耗大量的液氮，成本偏高，需要探索更好的方式。

1.1.2 拆解破碎在动力电池拆解、破碎过程中会产生废气、废液和废渣，为了避免产生二次污染，与拆解破碎设备相配套的环保装置至关重要。

例如，电解质中的有刺激性气味，碱性介质的水溶液进行化学处理，再经过有机溶剂萃取、沉淀分离、电化学沉积等方法提取金属及其化合物的过程。

1.3.1图3 Val’Eas工艺的原则2.2 邦普集团——定向循环工艺邦普集团公司经过12年的发展，在废弃物回收领域具备较强的实力，目前可处理废旧电池达到2万t/a。

邦普集团在动力电池回收领域采用定向循环工艺：首先将废旧动力蓄电池拆解，获得金属外壳，再经热解去除有机溶剂，过程用旋风除尘，碱液喷淋吸收。

最后，通过机械破碎分选分离出塑料外壳、正极、负极和隔膜等材料。

正极材料经过酸浸出，经P2O4、P5O7萃取除铜、除铁铝后，净化液通入氨水碱化沉淀生成镍钻锰氢氧化物，作为原料供应到三元材料前驱体的制备步骤，再添加回收的碳酸锂，烧结制备三元图4 邦普回收工艺流程简图2.3 格林美——共沉淀三元前驱体技术格林美股份有限公司是国内从事废旧电池回收的龙头型企业，通过废旧电池回收箱、电子废弃物回收超市、3R循环消费社区连锁超市等多层次回收体系，建成20 000多个回收网点，覆盖广东、江西、湖北、河南、天津等省100多个县市。