可见光响应TiO_2光催化剂的研究进展

第23卷第2期重庆工商大学学报(自然科学版)2006年4月Vol .23　No .2J Chongqing Technol Business Univ .(Nat Sci Ed )Ap r .2006收稿日期:2005-11-12;修回日期:2005-12-21。

基金项目:重庆市教委科学技术研究项目(KJ050702)。

作者简介:於煌(1981-),男,湖北黄冈市人,主要从事水污染控制理论与技术研究。

文章编号:1672-058X (2006)02-0141-05可见光响应Ti O 2光催化剂的研究进展於　煌1,郑旭煦1,王　颖1,王　红2(11重庆工商大学环境与生物工程学院,重庆400067;21重庆市珊瑚中学,重庆400060)摘　要:Ti O 2是一种良好的光催化剂,具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点,但Ti O 2是宽带导体,只有在紫外光下才具有活性,从而限制了它的实际应用。

综述了实现Ti O 2可见光催化的几种方法,包括金属掺杂、非金属掺杂和染料光敏化;指出其未来发展方向是寻找价廉的光敏物质或使污染物本身具有较好的光敏化性能。

关键词:二氧化钛;光催化;可见光;掺杂;光敏化中图分类号:O 643;O 644 文献标识码:A自1972年Fujishi m a 和Honda [1]报道利用Ti O 2单晶电极光解水的实验结果以来,人们对半导体光催化剂Ti O 2在水处理中的应用进行了大量研究。

但Ti O 2是宽带半导体,只有在紫外光下才具有活性,而紫外光只占地球表面太阳光的3%～4%,在太阳光谱中占绝大多数的可见光部分(能量约占45%)未得到有效利用[2],从而阻碍了其实际应用。

为此,众多科研工作者对Ti O 2进行了大量的改性研究,使其能够响应波长较长的可见光部分[3-5]。

1　金属掺杂一般来说,金属掺杂能够在Ti O 2的禁带中引入杂质能级,由于杂质能级在Ti O 2价带的上方,杂质能级上的电子仅需要吸收能量较小的可见光即可跃迁到导带,从而实现Ti O 2的可见光催化[6-8]。

如掺杂的Fe 3+能够在Ti O 2的价带上方引入Fe 3+的3d 轨道,3d 轨道上电子可以吸收415nm 的可见光跃迁到Ti O 2的导带上,而Fe 3+则变成Fe 4+[6]。

但金属掺杂存在一个最佳掺杂浓度的问题。

适量的掺杂能够使掺杂能级起俘获阱的作用,从而有效分离光生载流子。

一般认为,在Ti O 2中引入低浓度杂质离子对光催化剂有利,而高浓度的杂质离子则往往会抑制Ti O 2的光催化活性。

当掺入浓度较低时,增加杂质离子的浓度,载流子的俘获位会随之增加,使得载流子寿命延长,提高光生载流子的分离效果,为载流子传递创造了条件,因而活性提高;当杂质离子掺杂超过一定浓度后,掺杂离子反而成为电子和空穴的复合中心,不利于载流子向界面传递。

但紫外光及可见光下的最佳掺杂浓度并不一样,这可能是因为两者的光催化机理不同[6]之故。

与化学方法掺杂相比,金属离子注入方法掺杂能够显著延长Ti O 2的吸光范围至可见光区,金属离子注入掺杂的Ti O 2甚至被称为“第2代光催化剂”[9]。

Ya mashita 等[10]在Ti O 2中用高电压注入V 、Cr 、Mn 、Fe 、N i 等过渡金属离子较大延长Ti O 2的吸光波长至可见光区,3种金属离子中V 掺杂效果最好,能够将Ti O 2的吸收波长延长到600n m 。

但A r 、Mg 、Ti 等金属离子注入后,Ti O 2未呈现出任何可见光活性,说明吸收波长红移可能不是因为高能量离子注入过程本身,而是因为过渡金属离子与Ti O 2光催化剂的交互作用[9,11]。

在光降解NO 的实验中,可见光照射下Cr 离子注入的Ti O 2光催化剂在275k 的温度下可以分解NO成为N2、O2和N2O,但没有离子注入的原始的纯的Ti O2,没有呈现出任何可见光活性,这表明只有金属离子注入的Ti O2才能在可见光下有效的分解NO。

更重要的是,紫外光下金属离子注入的Ti O2光催化剂与没有注入的原始Ti O2有着相同的活性,而不同于用化学方法掺杂的Ti O2催化剂,其掺杂的金属离子在Ti O2的带隙间形成了混合能级,导致光生电子和空穴在紫外光照射下迅速结合,从而使其光催化活性显著降低。

这表明物理方法注入的金属离子没有成为电子-空穴对的复合点,而只是改变了光催化剂的电子特性。

贵金属沉积掺杂机理与一般金属掺杂机理不同,贵金属掺杂的Ti O2能够迅速将光生电子传递至贵金属粒子上,从而抑制电子-空穴复合,有效分离载流子。

Sasaki等[12]用激光脉冲法把Pt沉积在Ti O2上,发现Pt/Ti O2体系带隙能降为2.3e V,从而使激发波长延伸至可见光区。

Sung-Suh等[13]比较了在可见光和紫外光激发下,Ag/Ti O2对罗丹明B降解的催化性能,发现可见光下Ag/Ti O2的催化效率比纯Ti O2提高近30%,而紫外光下其催化效率与纯Ti O2相比只提高约10%,因为可见光下Ag沉积同时起到电子陷阱和增强罗丹明在Ti O2表面吸附的作用,而在紫外光下可能只有前者。

2　非金属掺杂虽然金属掺杂能够在一定程度上延长Ti O2的光吸收范围至可见光区,但金属掺杂有其自身的缺点:影响光催化剂的热稳定性;为载流子的复合提供了良好的复合点;有些需要昂贵的离子植入设备。

于是,人们寻求其他方法来制备具有可见光活性的光催化剂。

最近,A sahi等[14]首次报道了用非金属元素N掺入Ti O2,从而使其获得优异的可见光活性。

A sahi等认为,只有形成的掺杂态符合以下3个条件,才能产生真正可见光的光催化活性:(1)掺杂能够在Ti O2带隙间产生一个能吸收可见光的状态;(2)掺杂后的导带能级最小值,包括次级的混合状态,应该和Ti O2相等,或者比H2/H2O的电极电位更高,以保证催化剂的光还原活性;(3)新带隙的状态应该和Ti O2的带隙状态充分重叠,以保证光生载流子在它们的周期内被传递到催化剂表面进行反应。

而条件(2)、(3)要求用阴离子掺杂,原因是阳离子的d轨道在Ti O2带隙中较深,导致成为载流子的复合中心。

通过计算C、N、F、P、S的密度函数,指出N掺杂效果最好,N的p轨道能够与O的2p轨道杂化而减小Ti O2的禁带宽度。

虽然S与N有相似的作用,但S不可能掺杂进入Ti O2晶体,原因是S离子尺寸太大,而c、p轨道太深,能量不匹配而不能满足条件(3)。

N掺杂的可见光催化剂的性质和以往金属或金属氧化物掺杂是显著不同的。

在降解亚甲基蓝和无色小分子乙醛的实验中,在UV光激发下Ti O2-xN x和单纯Ti O2有相同甚至更高的光活性,说明非金属N的掺杂没有改变Ti O2对UV光的效率。

而在可见光激发下Ti O2-xN x有明显的可见光活性,能够迅速降解亚甲基蓝和乙醛,而单纯的Ti O2在可见光下没有任何光活性。

实验结果令人鼓舞,第1次指出了非金属N 置换晶格氧可以产生可见光活性,而且这种可见光活性是不以损失UV光激发效率而独立存在的。

根据A sahi的推论,C、S、F掺杂是不可能的,但是最近的研究对这一推论提出了挑战,随后的研究表明C[15]、S[16]、F[17]掺杂也能不同程度实现Ti O2的可见光催化,且C掺杂Ti O2具有更宽的可见光吸收范围。

多数掺杂非金属的Ti O2都能在可见光区有较好的响应,表现出较强的光催化活性,且这种光催化活性是不以牺牲UV激发下光活性为代价的,因此,进一步提高了Ti O2光催化技术的研究价值和应用前景。

3　染料光敏化光敏化是一种重要的Ti O2修饰方法,通过光敏化修饰能够使Ti O2的具有可见光活性。

光敏化是指通过化学吸附或物理吸附将光活性化合物(如染料等)吸附于催化剂表面,从而能够使Ti O2的吸收波范围红移的过程。

研究表明,光照时染料可以吸收可见光至激发态并向Ti O2导带注入电子,实现电子界面转移。

Stylidi等[18]通过可见光下Ti O2悬浮水溶液降解酸性红7的实验表明,染料分子受可见光激发后,往Ti O2导带注241重庆工商大学学报(自然科学版) 第23卷入电子,这些电子与O 2反应生成H 2O 2,可应过程中产生含氧中间体O -・2和HO ・2。

其具体反应如下:Ti O 2(e -)+O 2→Ti O 2+O -・2O -・2+H 2→HO ・2HO ・2+O -・2+H →H 2O 2+O 2HO ・2+H ++Ti O 2(e -)→H 2O 2+Ti O 2H 2O 2+O -・2→OH ・+OH -+O 2H 2O 2+Ti O 2(e -)→OH ・+OH -+Ti O 2这些含氧中间体(O -・2、HO ・2和OH ・)具有强氧化性,能够与酸性红AO 7或者它的激发态AO7・+反应使其降解成小分子有机物,甚至完全矿化成CO 2和无机离子。

当水溶液漂白后,反应停止,Ti O 2不再具有可见光活性,溶液中有机物也不再被降解。

Stylidi 认为这可能是由于这些含氧中间体只能在可见光激发、水溶液中含有有色染料的条件下才能产生。

Moon 等[19]用酸性红44敏化的Ti O 2降解苯酚时,发现紫外光照射下,降解过程中溶液pH 值显著下降,而在可见光下,溶液pH 值几乎不变,从而表明紫外光下Ti O 2的光催化机制与可见光下染料敏化的Ti O 2的光催化机制不同。

光敏化后的Ti O 2不仅能使染料的共轭结构破坏或发色团降解,而且能够使其高度矿化为CO 2和H 2O,例如,能使占吨类染料罗丹明B 的矿化率大于60%[20],酸性桃红(SRB )的矿化率为54.3%[21],曙红为52%[22],蒽醌类染料茜素红(AR )为30%[23]。

但环境参数(如Ti O 2的类型,溶液pH 值等)对其降解速率影响较大[24,25],实际应用过程中需要通过试验确定最佳参数。

4　展　望可见光响应光催化剂Ti O 2具有诱人的前景,利用太阳光光催化降解污染物,不仅解决了环境问题,而且节约了能源。

虽然以上方法能够不同程度地扩展Ti O 2的光响应范围,使Ti O 2具有一定的可见光活性,但该领域仍有许多问题尚待解决。

(1)粉状催化剂回收困难,应加大催化剂载体或掺杂Ti O 2膜的制备工作。

同时,仍存在催化剂失活、工艺条件苛刻等问题。

(2)掺杂Ti O 2中元素的形态及其取代类型(晶格取代或间隙取代)的确定,何种取代类型更适合光催化体系等也有待进一步地研究。

(3)掺杂Ti O 2产生可见光活性的机理仍不太明确,仍有待进一步研究。

(4)对于光敏化诱导的可见光光催化,随着催化反应的进行,光敏物质本身也随之降解。

因此,寻找一种比较廉价的光敏物质或使污染物本身具有较好的光敏化性能,也是今后光敏化、实用化发展的一个方向。