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常温磷化液的研制
彭荣华, 杨明平, 马凇江, 李国斌 ( 湖南科技大学化学化工学院, 湖南 湘潭 411201)
[ 摘 要] 常规磷化液中通常含有亚硝酸钠 、氟 化钠等 有害物 质。为改善 环境, 选用 污染小 的复合促 进剂, 研制 了 一种常温 锌系磷化液, 并应用正交试验法得到了 磷化工 作液的 最佳配 比, 考 察了磷 化温度、磷化 时间及 复合促 进剂对 磷
[ 关键词] 常温磷化; 复合促进剂 ; 磷化液
[ 中图分类号] T G174. 4
[ 文献标识码] B
[ 文章编号] 1001- 1560( 2004) 12- 0044- 03
0前言
有关常温磷化液的研究较多[ 1~ 4] , 为了提高 磷化成膜 速 度, 多数常温磷 化液都 含有 大量的 硝酸 盐、亚硝酸 盐。硝 酸 盐、亚硝酸盐在磷化 液中 主要起 两方 面的 作用, 一是 因为 其 氧化性强, 电 位较 正, 作 为加 速 剂以 缩短 磷 化时 间; 二 是 将 F e2+ 进一步氧化为 Fe3+ , 以 避免 Fe2+ 在溶 液中 富集[ 5] 。 这 类促进剂在磷化过程中虽有一定量的消耗 , 但磷 化废液中 其 残余量仍然 较 大, 消耗 部 分则 主 要以 氮氧 化 物形 式进 入 大 气; 同时磷化液中加 入了 大量的 含氟 化合 物, 它们基 本都 进 入磷化废液[ 6] 。因此, 磷化废液对环境的污 染相当严重。 针 对这些问题 , 作者在 常规 磷化液 配方 的基 础上, 采用 磷酸 锌 盐体系与复 合 促进 剂 进行 科学 配 伍, 筛选 出 一组 不含 硝 酸 盐、亚硝酸盐及氟化 物的 磷化液 , 该 磷化 液利 用各组 分之 间 的协同效应, 使磷化膜减薄, 化学药品消 耗量和沉渣 量降低, 并达到了加速磷化进程、增强磷化膜 耐蚀性和提 高溶液稳 定 性的目的, 同时 又符 合 环保 发展 趋 势。该 磷化 液应 用 范 围 广, 是常规磷化液的理想替代品。
制备 试件, 其 漆膜 层 厚度 1 mm, 最后 按 GB/ T 1720 1979 漆膜附着力测定法 中的规定进行检测, 均达到 1 级。
图 2 磷化温度与时间的曲线
2. 5 磷化膜性能
按上述磷化工作液的最佳配比及相 应的操作条 件, 用 工 业磷 酸将工作液的 pH 值调整 为 3. 50 0. 05, 在 25. 0 0. 5
材料保护
45
2004 年 12 月第 37 卷第 12 期
常
温
磷
化
液
的
研
制
下 对 30. 0 mm 20. 0 mm 1. 0 mm 的 冷 轧 板磷 化 12 min, 磷化后的试件在 35 的水 中浸泡 1 min, 再 烘干, 所 得 磷化膜外观呈浅灰色或彩虹色、光滑 细腻、均匀致密( 磷化 后 的试件其磷化膜外观的 SEM 照片见图 3) ; 膜 厚: 1~ 3 m; 耐 蚀性: CuSO4 点滴试验> 80 s; 3%NaCl 浸泡 15 min 后, 6 h 无 锈; 室内挂片 60 d 无锈( 当 处理液 总酸度 在 80 点左右 时, 试 片可达 80 d 无锈) 。
图 3 磷化膜的 SEM 形貌
2. 6 配套性能
当磷化液 pH 值 为 3. 50 0. 05 时, 常 用的 钢材 在 25. 0 0. 5 下磷化 12 min, 都能 得到 连续 均匀、无 质量 缺陷 的 浅灰色或彩虹色磷化膜, 其耐蚀性能见表 4。
表 4 磷化膜的耐蚀性能
材 料 冷轧板 热轧板 角 钢
( 2) CuSO4 点 蚀试验 按 G B/ T 6807 1986 中3. 3. 2进 行 检测, 并取 10 个样品的平均值。
( 3) 3% NaCl 溶 液 浸 渍 试 验 按 GB/ T 6807 1986 中
3. 3. 1进行。
( 4) 挂片试验 磷化后的试件自 磷化液中 取出后自然 晾
1. 2 4. 8 6. 5 6. 2 5. 5 5. 2
室内挂片 试验时间/ d
9 > 40 > 60 > 40 > 40 > 40
2. 3 磷化时间对磷化效果的影响
在复合促进剂用量为 4. 0 g / L 、磷化温度为 25 的条件 下, 考察了磷化时间对试件磷化 效果的影响。 根据试验结 果 作出了膜重与磷化时间的曲线, 见图 1。
3( 5. 0)
3( 2. 6) 89. 6
4 2( 5. 5)
1
2
3
94. 0
5
2
2
3
1
93. 4
6
2
3
1
2
94. 0
7 3( 6. 0)
1
3
2
84. 6
8
3
2
1
3
88. 2
9
3
3
2
1
86. 0
265. 3
265. 1
268. 7
265. 9
281. 4
270. 8
269. 2
267. 8
258. 8
膜重 =
AS
B ( g / m2)
式中 A 磷化膜 试片吹干后的质量, g
B 试片退膜并干燥后的质量, g S 试片面积, m2
2 结果与讨论
[ 收稿日期] 2004 08 26
Materials Protection
2. 1 磷化工作液最佳配比的确定
正交 试 验 条 件: 试 验 时 湿 度 85% ~ 90%、环 境 温 度
表 3 为复 合 促进 剂用 量 对磷 化效 果 影 响的 试 验结 果。 由表 3 可以看出, 随 着复 合促进 剂用 量的 增加, 磷化 液的 磷 化效果逐渐 增强, 但复合 促进 剂用量 达到 一定量 后再 增多, 磷化效果有变差的趋势。根据试验结果, 选择复 合促进剂 的 用量为 4. 0 g/ L 。
2. 3 磷化膜的性能测试
( 1) 磷化膜外观按 G B/ T 6807 1986 中 2. 6 进 行检验。
磷化膜应呈浅 灰色 或 彩虹 色, 应 连续、均 匀 致密, 无质 量 缺
陷。质量缺陷包括膜层疏松、有锈蚀 或绿斑、局部无膜 ( 焊 缝 的气孔、夹渣等异常处除外) 、表面严重挂灰[ 7] 。
干, 置于相对湿度 55% ~ 60%的 不通风 房间内, 观察 产生 第
一个锈蚀点的时间, 取 10 个样品的平均值。
( 5) 膜重 退膜液按 GB/ T 6807 1986 中附录 A 配制,
退膜液为 50 g/ L Cr O3 溶 液, 温 度 70~ 80 , 退 膜 时 间 15 m in。
试 氧化锌
氯酸钠 复合促进 硫酸镍
得
验 用量/
用量/
剂用量/
用量/
分
号 (g L- 1)
( g L - 1)
( g L- 1)
( g L- 1)
1 1( 5. 0)
1( 2. 0)
1( 0)
1( 2. 2) 86. 5
2
1
2( 2. 5)
2( 4. 0)
2( 2. 4) 89. 2
3
1
3( 3. 0)
磷化质量评定方法: 得分= 0. 2 膜外观得分+ 0. 4 膜 耐蚀得分+ 0. 4 沉渣状况得分。( 1) 膜外 观得分: 连续均 匀 的磷化膜面积 占 总 面积 的 百分 数, 但 存 在质 量 缺 陷时 为 0 分。( 2) 膜耐蚀得分: 磷化膜耐 蚀时间( CuSO4点蚀时间 ) 达 到 80 s 以上 ( 含 80 s) 为 100 分, 80 s 以 下每 少 1 s 减 去 1 分。 ( 3) 沉渣状况得分: 在 60 min 以内磷化 25 m2/ m3, 立 即检查, 若混浊则为 0 分; 若透 明则在 12 h 后检 查, 仍旧 透明得 100 分, 混浊得 75~ 99 分 , 杯底有沉渣得 30~ 74 分。
44 Dec. 2004 Vol. 37 No. 12
常
温
磷
化
液
的
研
制
15~ 18 ; 用 工 业磷 酸 将 工 作 液 的 pH 值 调 整 为 3. 50 0 05, 在 25. 0 0. 5 下对 1. 0 mm 厚的冷轧板磷化 12 min, 磷化后的试件在 35 的水中浸泡 1 min, 再烘干。
化质量的影响。磷化工作液的适宜配方为: 工业氧化锌 5. 5 g / L , 工 业氯酸钠 2. 5 g / L , 工 业硫酸镍 2. 6 g / L , 复 合促进 剂 4. 0 g/ L。常温下试件在该磷化液中形成 的膜层 CuSO4 点滴试验时间> 80 s, 3% N aCl 溶液浸渍时间> 6 h, 室内挂片 60 d 无明显锈蚀。
269. 6
267. 6
271. 8
由表 2 可见, 这 种磷 化工作 液的 适宜 配方为: 工 业氧 化 锌 5. 5 g/ L, 工业氯酸钠 2. 5 g/ L , 工业硫酸 镍 2. 6 g/ L , 复 合 促进剂 4. 0 g/ L 。
2. 2 复合促进剂的性能及用量
为克服传统常温锌系磷化液的缺点, 在传统 磷化液配 方 的基础上, 自配了一 种高 效无毒 的复 合促 进剂, 该复 合促 进 剂的主要特 点是: ( 1) 由 钨酸 钠、钼酸 钠、有 机酸 配合 铜( ) 及 OP 10 表面活性剂按 1 1 6 50( 质 量比 ) 复 配而 成, 该 复合促进剂集氧化促进剂、成膜助剂及 稳定剂于 一体; ( 2) 能 与磷化液的 主 要成 分 产生 协同 效 应, 既保 持 了溶 液的 稳 定 性, 又提高了磷化膜 的耐蚀 性, 所得 磷化膜 薄而 致密; ( 3) 无 环境污染, 对操作人员无害。
