纳米材料和纳米结构第二讲-new-微乳液法共32页文档
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无机纳米材料
粒子小，比表面积急遽变化增大，表面原子数增多，表面能高，原子配位不足，使得表面原子具有高活性，不稳定，易结合。（书17页，图1.21，1.22）
体积效应
纳米材料由有限个原子或分子组成，改变了由无数个原子或分子组成的集体属性，物质本身性质也发生了变化，这种由体积改变引起的效应称为体积效应。 如：金属纳米微粒与金属块体材料的性质不同。
纳米稀土复合氧化物做荧光材料 溶胶凝胶法制备镧-钼复合氧化物超细微粒催化剂(对苯甲醛的选择性）
纳米稀土复合氧化物 及其他纳米复合氧化物
其他无机纳米材料
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纳米SiC的制备：固-固法，固-液法
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应用：制备复合陶瓷（书，141）
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纳米CaCO3的制备与应用
纳米SiC的制备与应用
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纳米CaCO3的制备与应用
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CaCO3的分类
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按粒径 微粒CaCO3；粒1-5μm
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微细CaCO3；0.1-1μm
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超细CaCO3；0.02-0.1μm
纳米二氧化硅
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
体积效应
纳米材料由有限个原子或分子组成，改变了由无数个原子或分子组成的集体属性，物质本身性质也发生了变化，这种由体积改变引起的效应称为体积效应。 如：金属纳米微粒与金属块体材料的性质不同。
纳米稀土复合氧化物做荧光材料 溶胶凝胶法制备镧-钼复合氧化物超细微粒催化剂(对苯甲醛的选择性）
纳米稀土复合氧化物 及其他纳米复合氧化物
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纳米CaCO3的制备与应用
纳米SiC的制备与应用
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纳米CaCO3的制备与应用
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CaCO3的分类
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按粒径 微粒CaCO3；粒1-5μm
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微细CaCO3；0.1-1μm
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纳米二氧化硅
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
纳米催化剂制备方法微乳法课件
纳米催化剂制备方法——微乳法课 件
微乳液
❖ 微乳液通常是由表面活性剂、 助表面活性 剂( 醇类) 、 油(碳氢化合物)和水(电解质水 溶液)组成的透明或半透明的、 各向同性的 热力学稳定体系。根据分散相与连续相的 不同，微乳液的结构一般可分为三种:水包 油型( O/W)、 油包水型(W/O)和W/O/W或 O/W/O油水双连续型。
纳米催化剂制备方法——微乳法课 件
纳米催化剂制备方法——微乳法课 件
微乳液理论模型
❖ 关于微乳液的形成，人们提出了许多理论和模型 加以解释，其中较典型的为“瞬时负界面张力” 模型，该理论认为：油/ 水界面张力在表面活性剂 存在下将大大降低,一般为 几十mN/ m, 但这只能 形成普通乳状液。要想形成微乳液一般要加入助 表面活性剂, 由于产生混合吸附,油/ 水界面张力迅 速降低甚至产生瞬时负界面张力，但是负界面张 力是不存在的,所以体系将自发扩张界面, 表面活 性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上, 直至界 面张力恢复为零或微小的正值, 这种瞬时产生的负 界面张力使体系形成了微乳液。因此有界面膜保 护的纳米液滴能稳定存在，若是发生微乳液滴的 聚结, 那么总的界面面积将会缩小,复又产生瞬时 界面张力, 从而对抗微乳液滴的聚结。从而得到稳 定的微乳液。
❖ 油相一般为C6～C8 烷烃，如环己烷、庚烷、 辛烷、异辛烷等；常用的表面活性剂有阴 离子、阳离子、两性及非离子表面活性剂。 助表面活性剂纳米一催化般剂制为备方法中——等微乳碳法课链的胺或醇。
件
微乳液制备方法
❖ 在微乳法制备纳米催化剂的过程中,首先需要配制热力学稳 定的微乳体系。微乳制备应满足3个条件:在油水界面存在 短暂的负界面张力;流动的界面膜;油分子和界面膜的联系和 渗透。
微乳液简介
微乳液
❖ 微乳液通常是由表面活性剂、 助表面活性 剂( 醇类) 、 油(碳氢化合物)和水(电解质水 溶液)组成的透明或半透明的、 各向同性的 热力学稳定体系。根据分散相与连续相的 不同，微乳液的结构一般可分为三种:水包 油型( O/W)、 油包水型(W/O)和W/O/W或 O/W/O油水双连续型。
纳米催化剂制备方法——微乳法课 件
纳米催化剂制备方法——微乳法课 件
微乳液理论模型
❖ 关于微乳液的形成，人们提出了许多理论和模型 加以解释，其中较典型的为“瞬时负界面张力” 模型，该理论认为：油/ 水界面张力在表面活性剂 存在下将大大降低,一般为 几十mN/ m, 但这只能 形成普通乳状液。要想形成微乳液一般要加入助 表面活性剂, 由于产生混合吸附,油/ 水界面张力迅 速降低甚至产生瞬时负界面张力，但是负界面张 力是不存在的,所以体系将自发扩张界面, 表面活 性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上, 直至界 面张力恢复为零或微小的正值, 这种瞬时产生的负 界面张力使体系形成了微乳液。因此有界面膜保 护的纳米液滴能稳定存在，若是发生微乳液滴的 聚结, 那么总的界面面积将会缩小,复又产生瞬时 界面张力, 从而对抗微乳液滴的聚结。从而得到稳 定的微乳液。
❖ 油相一般为C6～C8 烷烃，如环己烷、庚烷、 辛烷、异辛烷等；常用的表面活性剂有阴 离子、阳离子、两性及非离子表面活性剂。 助表面活性剂纳米一催化般剂制为备方法中——等微乳碳法课链的胺或醇。
件
微乳液制备方法
❖ 在微乳法制备纳米催化剂的过程中,首先需要配制热力学稳 定的微乳体系。微乳制备应满足3个条件:在油水界面存在 短暂的负界面张力;流动的界面膜;油分子和界面膜的联系和 渗透。
微乳液简介
微乳液法制备纳米微粒
纳米材料——微乳液法制备纳米微粒微乳液法的概述：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。
但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为l0～lOOnm，细乳液颗粒直径约为lO0~400nm，普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。
一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径l～lOOnm 的分散体系称为微乳液。
相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。
1982年Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w／0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru、Ir 金属颗粒(3~40nm)。
从此以后，微乳液理论的研究获得了飞速发展，尤其是2O世纪9O年代以来，微乳液应用研究更快，在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。
微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法，是目前研究的热点。
运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。
运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。
：(1)金属，如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等；(2)硫化物CdS、PbS、CuS等；(3)Ni、Co、Fe等与B的化合物；(4)氯化物AgC1、AuC1 等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3、BaCO3、Sr—CO3；(6)氧化物Eu2O 、Fe2O。
、Bi2O 及氢氧化物如Al(0H)3 等。
1 微乳反应器原理在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。
常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。
利用微乳液技术制备纳米材料
利用微乳液技术制备纳米材料概述：微乳液是由胶束溶液组成的乳液，其胶束由亲水基团和疏水基团构成，通过适当选择表面活性剂和溶剂，可以制备出稳定的微乳液。
微乳液技术在纳米材料的制备中具有独特的优势，可以得到均一、稳定的纳米颗粒。
微乳液技术制备纳米材料的原理：微乳液技术制备纳米材料的原理主要包括两个方面：胶束模板法和共沉淀法。
胶束模板法是使用微乳液中的胶束作为模板，在乳液中加入所需的金属离子或者其他原料，使其在胶束模板的作用下形成纳米颗粒。
通过调整微乳液中的表面活性剂的类型、浓度和配比，可以控制所得纳米颗粒的形状、大小和分散性。
此外，还可以通过改变胶束的性质，如增加聚合物的链长和交联度，来调控纳米颗粒的形貌。
共沉淀法是利用微乳液中的胶束作为载体，在乳液中同时添加多种金属离子或其他原料，通过化学反应使它们共沉淀并形成纳米颗粒。
其中一种常用的共沉淀反应就是沉淀法制备纳米颗粒。
在沉淀反应中，通过微乳液技术形成的囊泡结构可以有效阻止纳米颗粒的团聚和生长，从而得到稳定的纳米颗粒。
微乳液技术制备纳米材料的优势：1.尺寸可控性：通过调节微乳液中的胶束参数，如表面活性剂浓度、配比和链长等，可以控制纳米颗粒的大小和形状，实现尺寸可控。
2.均一性：由于微乳液中形成的胶束模板具有均匀的尺寸和形状，通过合适的制备条件可以得到均一的纳米颗粒。
3.稳定性：微乳液具有优异的稳定性，可以阻止纳米颗粒的团聚和生长，保持其稳定性和分散性。
4.可扩展性：微乳液技术可以应用于多种材料的制备，如金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、半导体纳米颗粒等。
应用：1.催化剂：纳米催化剂具有高活性和选择性，在催化反应中具有广泛应用前景。
微乳液技术可以制备出非常小尺寸的纳米催化剂，提高其催化活性。
2.生物医学：纳米材料在生物医学领域应用广泛，如纳米药物传递系统、纳米生物标志物等。
微乳液技术可以制备出稳定的纳米载体，用于有效传递药物和检测生物标志物。
3.传感器：纳米材料在传感器领域有着重要的应用，在光学、电化学和生物传感器等方面能够提高传感器的灵敏度和选择性。
微乳液法制备纳米材料
第12页/共32页
(2)向微乳液中直接加还原剂或气体
将气体鼓入阳离子可溶盐（微乳液）发生反应后形成氢氧化物或氧化物沉淀 将还原剂加入到可溶金属盐（微乳液）发生还原反应后形成金属沉淀
反应物A
Microemulsion containing reactant A
加入反应物B 还原剂
或气体 还原剂通常为N2H4.H2O，NaBH4，H2 气体通常为NH3，H2S
TEM image of single ZnO nanowires
第28页/共32页
金属硫化物纳米微粒的制备
在CS2–water–ethylenediamine中合成CdS 纳米球
H2N–CH2–CH2–NH2 + CS2 n(H2N–CH2–CH2–NH–CS–SH)
H2N–CH2–CH2–NH–CS–SH
第25页/共32页
Synthesis of Ni–Co needle-like alloys
3ml Ⅰ After 5min
Ⅱ 80OC回流
Ⅰ
Ⅱ 65OC回流
a) t=10min
b) t=50min
第26页/共32页
c) t=150min
合成金属氧化物
Survey from the Literature of Oxides Prepared from Microemulsions
(2) 阻止液滴聚集，提高稳定性
➢ 助表面活性剂：脂肪醇，胺
增加柔性，减少微 乳液生成时所需的
弯曲能，使微乳液
作用： （1）降低界面张力；
液滴易生成
（2）增加界面膜的流动性；
（3）调整表面活性剂HLB值 (表面活性剂的亲水性)。
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(2)向微乳液中直接加还原剂或气体
将气体鼓入阳离子可溶盐（微乳液）发生反应后形成氢氧化物或氧化物沉淀 将还原剂加入到可溶金属盐（微乳液）发生还原反应后形成金属沉淀
反应物A
Microemulsion containing reactant A
加入反应物B 还原剂
或气体 还原剂通常为N2H4.H2O，NaBH4，H2 气体通常为NH3，H2S
TEM image of single ZnO nanowires
第28页/共32页
金属硫化物纳米微粒的制备
在CS2–water–ethylenediamine中合成CdS 纳米球
H2N–CH2–CH2–NH2 + CS2 n(H2N–CH2–CH2–NH–CS–SH)
H2N–CH2–CH2–NH–CS–SH
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Synthesis of Ni–Co needle-like alloys
3ml Ⅰ After 5min
Ⅱ 80OC回流
Ⅰ
Ⅱ 65OC回流
a) t=10min
b) t=50min
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c) t=150min
合成金属氧化物
Survey from the Literature of Oxides Prepared from Microemulsions
(2) 阻止液滴聚集，提高稳定性
➢ 助表面活性剂：脂肪醇，胺
增加柔性，减少微 乳液生成时所需的
弯曲能，使微乳液
作用： （1）降低界面张力；
液滴易生成
（2）增加界面膜的流动性；
（3）调整表面活性剂HLB值 (表面活性剂的亲水性)。
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微乳液法制备纳米微粒
纳米材料微乳液法制备纳米微粒微乳液法的概述：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。
但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为10〜100nm细乳液颗粒直径约为I00~400nm,普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。
一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径I 〜I00nm 的分散体系称为微乳液。
相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。
982年Bout onmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w/0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru Ir金属颗粒(3~40nm) 。
从此以后, 微乳液理论的研究获得了飞速发展, 尤其是20世纪90年代以来,微乳液应用研究更快,在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质,涂料等领域均具有潜在的应用前景。
微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法,是目前研究的热点。
运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。
运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。
：(1) 金属, 如Pt、Pd、Rh Ir、Au、Ag、Cu等; (2)硫化物CdS PbS CuS等; (3)Ni、Co、Fe 等与B 的化合物；(4) 氯化物AgC1、AuC1 等；(5) 碱土金属碳酸盐,如CaC0、3 BaC03、Sr—C03；(6) 氧化物Eu20 、Fe20。
、Bi20 及氢氧化物如AI(0H)3 等。
1 微乳反应器原理在微乳体系中, 用来制备纳米粒子的一般都是W/ 0型体系, 该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。
常用的有机溶剂多为C6〜C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX( 聚氧乙烯醚类) 非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5〜C8的脂肪酸。
微乳液法
微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。
其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。
微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(w／o)或油滴在水中(O／W )形成的单分散体系，其微结构的粒径为5～70 nnl J，分为O／W 型和w／o(反相胶束)型两种，是表面活性剂分子在油／水界面形成的有序组合体。
1943年Schulman等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微乳液。
组成微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成。
在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。
由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。
微乳液法与传统的制备方法相比，具有明显的优势和先进性，是制备单分散纳米粒子的重要手段，近年来得到了很大的发展和完善。
形成机理常用的表面活性剂有：双链离子型表面活性剂，如琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)；阴离子表面活性剂，如十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)；阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；非离子表面活性剂，如TritonX 系列(聚氧乙烯醚类)等。
常用的溶剂为非极性溶剂，如烷烃或环烷烃等。
将油、表面活性剂、水(电解质水溶液)或助表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入助表面活性剂或水(电解质水溶液)，在一定配比范围内可形成澄清透明的微乳液。
一般认为微乳液的形成机理是瞬时负界面张力机理。
该机理可表述如下：油／水界面的张力在表面活性剂作用下降至1～10 mN／m，形成乳状液，当加入助表面活性剂后，表面活性剂和助表面活性剂吸附在油／水界面上，产生混合吸附，油／水界面张力迅速降至10～～10～ mN／m，甚至产生瞬时负界面张力，所以体系将自发扩张界面，直至界面张力恢复为零或微小的正值而形成微乳液。