锰矿浸出硫酸锰溶液的净化除杂工艺研究_陈奇志
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锰矿酸浸压滤工艺和锰渣固结体浸出毒性研究页数:2
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锰矿生产工艺及其节能技术页数:27
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硫酸锰溶液重金属浸出及除杂过程分析
第2期
槽号 4号 3号 1号 1号
4号
碳酸锰/ t 18153 18127 17142 16142
16194
还原粉/ t 1195 1130 1195 1195
1195
刘栋柱等 :硫酸锰溶液重金属浸出及除杂过程分析
51
化工/ t 110 1125 016 013
015
表 6 各原料 、配比及其它指标
2Mn + + nS2 - = M2 S n 式中 Mn + ———Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Pb 等金属离子 。
溶液净化后达到合格液 (新液) 质量要求 。基于 各种金属硫化物具有不同的溶解度 。因此 ,可以利 用这一性质来除去溶液中重金属杂质 。
1) 实际生产数据及分析 以下是取 2007 年某月某日的生产数据做参考 , 其中管口表示取化合槽管口测有无重金属 ;p H 值表 示管口的 p H 值 ;配比是表示 S1D1D ( kg) 与锰粉的 投入量 ( t ) 比值 (注 : 加入 S1D1D 的目的是除重金 属 ,而原料中碳酸锰粉 ,还原粉 ,化工锰粉中都有重 金属 ,而且它们的重金属百分含量差别不大 ,可从 表 1看出 ,所以将它们作为一个整体来计算) 。 各原料 、配比及其它指标见表 5 。 从上述数据可以知道当配比为某个数的时候 , 检测仍然为无 ,所以我们将以这个配比作为基数来
4 月份配比
49
Ni 1164 1164 1176 1176 1187 1187 1199 2122 2157 1191 2100 2100 2100 1191 1191 1182
Ni 2138 2138 2120 2157 2193 3112 2193 2193 3115 3115 3115 3115 3180 3152
氧化锰矿浸出液净化技术研究进展
等选用铵铁矾的方法探究了去除高铁锰矿浸出液中 的铁，结果表明当初始 ｐＨ为 ３，反应温度 ９５℃，反 应时间 １ｈ的条件下，铁离子脱除率达 ９６．３２％。由 于锂电池正极材料所需的高纯硫酸锰对钾、钠、钙、 镁等离子的含量要求严格，为了制备符合要求的高 纯硫酸锰，陈丽鹃［７］等采用独特的除杂剂多步净化 以制得锂离子电池正极材料用高纯硫酸锰的新工 艺，结果表明硫酸锰溶液采用硫酸铁作为钾、纳净化 剂和使用氟化锰去除钙、镁离子是效果明显的组合。 除了铁矾法，也有其他去除铁的报道。李昌新［８］等 在制备电池级硫酸锰时使用了氧化中和去铁法，氧 化剂是二氧化锰，在去除溶液中的各种金属杂质后 加入碳酸氢铵形成碳酸锰沉淀，溶液中的钾钠水洗 排出。另外，也有从浸出工艺角度除铁的报道。崔 静贤［９］等用酸解后的蔗髓还原浸出锰矿后，浸出液 中铁的浸出只有 １３％，这种工艺大大减轻了净化任 务。康禄华 ［１０］等 用 硫 酸 氢 铵 浸 出 锰 矿 时 有 类 似 的 结论，铁的浸出率只有 ８．５２％。
１ 铁钾钠
铁和钾钠大多是按照铁矾法一起脱除的。铁矾 法是上个世纪 ６０年代澳大利亚的电锌厂研究发展 出来，采 用 三 价 铁 离 子 在 较 高 的 温 度、适 宜 的 ｐＨ 值、常压和含有硫酸根离子、碱金属离子或铵离子的 溶液中可以沉淀出三价铁化合物，通过过滤即可除 掉铁离子，我国在上世纪 ７０年代也将黄钾铁矾法用 在湿法锌炼中，也取得了不错的效果［５］。屈欣轲［６］
第 ３９卷第 ２期
中 国 锰 业
２０２１年 ４月
ＣＨＩＮＡ′ＳＭＡＮＧＡＮＥＳＥＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３９Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２０２１
综合评述
氧化锰矿浸出液净化技术研究进展
卢友志，黄远娟，封洁兰
（桂林理工大学 南宁分校，广西 南宁 ５３０００１）
硫酸锰溶液的净化除重金属研究
第 ６期
Ｌ
硫 酸锰 溶液 的净 化 除重金 属研 究
９
专题 与评述
ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｌ
硫 酸锰 溶 液 的 净化 除 重金 属 研 究
孙静静 丁桑 岚 吴 敏
（ 四川大学建筑与环境学院 ， 四川成都 ， ６ １ ０ ０ ６ ５ ）
摘 要
研究了除铁后的硫酸锰溶液净化去除重金属的三种常用方法 ， 并 比较其优缺点 ， 得出对锰粉置 换除重金属这种方法进行系统性研究的影响重大， 且对进一步工业化推广有深远意义。 关 键词 ： 硫 酸锰 溶液 重 金属 锰 粉 置换
ｐ Ｈ值 一 １ ０ ． ４ ５ ＋ １ ｌ ｏ （ ， Ｓ ） 一ｌ ＝ ［ １ ＋ ］ （ ８ ）
３ 硫酸锰 浸取液 中净化 除重金属研究
硫酸锰 溶液 净化 除铁 后 ， 溶 液 中仍 残 留部分 Ｃ ｏ 抖、 Ｎ ｉ 抖、 Ｃ ｕ 抖、 Ｚ ｎ ２ ＋ 、 Ｐ ｂ ＋ 等， 若进行高纯硫酸锰 生产 ， 则仍需采取相关方法除去溶液中的重金属离
对于二价金属硫化物 Ｍｅ Ｓ ， 平衡时 ， 溶液 ｐ Ｈ值 与 Ｍｅ ２ ＋ 的关系为 ：
ｐ Ｈ值一１ ０ ． ４ ５ ＋百 １ １ ｏ （ ｓ Ｐ （ 懈） 一丢 ； ［ ２ ＋ ］（ ９ ）
由式 （ ８ ） 及式 （ ９ ） ， 根据各硫化物的溶度积常数 ， 可制得硫化物沉淀时的残 留金属离子浓度与 ｐ Ｈ 值
子。
１ 前 言
现国内硫酸锰生产工艺 ， 按生产原料分 为菱锰 矿法 、 软锰矿法 和副产品法［ １ ］ （ 主要为含锰废旧资源
３ ． １ 硫化 物 沉淀 法 除重 金 属
利用） ； 按冶炼工艺可分为高温焙烧法、 酸浸法、 两矿 加酸法、 二氧化硫法及其他的硫酸亚铁法 、 一氧化锰 法、 综合利用法等［ ２ ］ 。所有硫酸锰生产工艺 中， 均需
Ｌ
硫 酸锰 溶液 的净 化 除重金 属研 究
９
专题 与评述
ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｌ
硫 酸锰 溶 液 的 净化 除 重金 属 研 究
孙静静 丁桑 岚 吴 敏
（ 四川大学建筑与环境学院 ， 四川成都 ， ６ １ ０ ０ ６ ５ ）
摘 要
研究了除铁后的硫酸锰溶液净化去除重金属的三种常用方法 ， 并 比较其优缺点 ， 得出对锰粉置 换除重金属这种方法进行系统性研究的影响重大， 且对进一步工业化推广有深远意义。 关 键词 ： 硫 酸锰 溶液 重 金属 锰 粉 置换
ｐ Ｈ值 一 １ ０ ． ４ ５ ＋ １ ｌ ｏ （ ， Ｓ ） 一ｌ ＝ ［ １ ＋ ］ （ ８ ）
３ 硫酸锰 浸取液 中净化 除重金属研究
硫酸锰 溶液 净化 除铁 后 ， 溶 液 中仍 残 留部分 Ｃ ｏ 抖、 Ｎ ｉ 抖、 Ｃ ｕ 抖、 Ｚ ｎ ２ ＋ 、 Ｐ ｂ ＋ 等， 若进行高纯硫酸锰 生产 ， 则仍需采取相关方法除去溶液中的重金属离
对于二价金属硫化物 Ｍｅ Ｓ ， 平衡时 ， 溶液 ｐ Ｈ值 与 Ｍｅ ２ ＋ 的关系为 ：
ｐ Ｈ值一１ ０ ． ４ ５ ＋百 １ １ ｏ （ ｓ Ｐ （ 懈） 一丢 ； ［ ２ ＋ ］（ ９ ）
由式 （ ８ ） 及式 （ ９ ） ， 根据各硫化物的溶度积常数 ， 可制得硫化物沉淀时的残 留金属离子浓度与 ｐ Ｈ 值
子。
１ 前 言
现国内硫酸锰生产工艺 ， 按生产原料分 为菱锰 矿法 、 软锰矿法 和副产品法［ １ ］ （ 主要为含锰废旧资源
３ ． １ 硫化 物 沉淀 法 除重 金 属
利用） ； 按冶炼工艺可分为高温焙烧法、 酸浸法、 两矿 加酸法、 二氧化硫法及其他的硫酸亚铁法 、 一氧化锰 法、 综合利用法等［ ２ ］ 。所有硫酸锰生产工艺 中， 均需
硫酸锰深度除杂研究
M n+ + nY- M Y n
其中 M n+ 为 Fe、Co、N i、Cu、P b 等杂质离子, Y-
为螯合剂离子。
2. 3 试验步骤与结果 1) 称取 50g 工业级 MnSO 4#H 2O, 加软水溶解,
常温下搅拌, 待硫酸锰固体完全溶解后, 加入除杂剂 反应 1. 5~ 2h, 然后静置、沉降、过滤, 将滤液浓缩蒸 干得净化后产品 MnSO 4#H 2O。试验结果如表 1。
T he hydrodynamic and mass transfer performances of Super M ini R ing ( SM R) are studied in the T DBY- 300 packing tower w ith air- NH3-H2O system. T he g eometric characteristics and the cur ve of v P/ Z, H0 to F V, HOG , K Ga and HET P to G ar e obtained. T he result shows that the packing has the advantag e of g reat flux , moderate pressure drop, uniform gas- liquid distribution and ex cellent mass transfer performances. T he results are of value in the engineer ing design
Key Words: p- chlorobenzotrifluoride; fluorine- containing aromtics; synthesis process; chloration; improvement
硫酸锰溶液制备和净化技术的研究分析
本次实验针对上述第 １种制备方法，选用了有 机物代替 煤 作 为 还 原 剂，在 适 当 的 反 应 条 件 下 将 ＭｎＯ２还原为 ＭｎＯ，中间减少了生成别的杂质造成 的原料利用率降低的问题，且有机物是一种清洁的 有机还原剂，不会形成大量难以清理的残渣，然后在 通过硫酸浸出，制备硫酸锰。本文主要研究了不同 的软锰矿与有机还原剂配比、颗粒度和原料厚度等 因素对于还原效果和最终硫酸锰的成分的影响，并 最终确定制备硫酸锰的最佳工艺参数。
Hale Waihona Puke １．１ 实验材料 本次实验选用的原材料为普通软锰矿石，成分
见表 １。还原剂选用颗粒度在 ６５～９５μｍ之间的有 机还原物，成分见表 ２。
表 １ 软锰矿石各元素成分（质量分数）／％
元素 Ｍｎ Ｆｅ Ｃａ Ｍｇ Ａｌ
含量 １８．３２ ８．４３ １４．１９ ２．１１ ０．２８
表 ２ 还原剂的成分配比（质量分数）／％
收稿日期：２０１８－０５－２３ 作者简介：邱花 （１９８０－），女，黑龙江哈尔滨市人，助教，研究方向：理化测试与质检技术，手机：１５８２９３９９１５９，Ｅｍａｉｌ： １２６１５７３０１１＠ｑｑ．ｃｏｍ．
１８４
中 国 锰 业
第 ３６卷
+% !"
经过还原反应之后，软锰矿中的 ＭｎＯ２ 被还原 为 ＭｎＯ，在经过硫酸浸泡，软锰矿中的大部分杂质 转化为硫酸盐。
时，高品类的软锰矿还原效果更好。实验结果表明， 有机还原剂能够有效的起到对软锰矿的还原作用，但 是用料较少时会造成还原效果下降的问题。 １．３．２ 原料堆垛尺寸对还原效果的影响
将上述 Ａ类软锰矿和还原剂按照 ７∶３的配比混 合，高度为 ３０ｃｍ，进行充分反应后测量产物高度为 １５．２ｃｍ。图 ２为进行分段取样测量还原效果对比 分析。
Hale Waihona Puke １．１ 实验材料 本次实验选用的原材料为普通软锰矿石，成分
见表 １。还原剂选用颗粒度在 ６５～９５μｍ之间的有 机还原物，成分见表 ２。
表 １ 软锰矿石各元素成分（质量分数）／％
元素 Ｍｎ Ｆｅ Ｃａ Ｍｇ Ａｌ
含量 １８．３２ ８．４３ １４．１９ ２．１１ ０．２８
表 ２ 还原剂的成分配比（质量分数）／％
收稿日期：２０１８－０５－２３ 作者简介：邱花 （１９８０－），女，黑龙江哈尔滨市人，助教，研究方向：理化测试与质检技术，手机：１５８２９３９９１５９，Ｅｍａｉｌ： １２６１５７３０１１＠ｑｑ．ｃｏｍ．
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中 国 锰 业
第 ３６卷
+% !"
经过还原反应之后，软锰矿中的 ＭｎＯ２ 被还原 为 ＭｎＯ，在经过硫酸浸泡，软锰矿中的大部分杂质 转化为硫酸盐。
时，高品类的软锰矿还原效果更好。实验结果表明， 有机还原剂能够有效的起到对软锰矿的还原作用，但 是用料较少时会造成还原效果下降的问题。 １．３．２ 原料堆垛尺寸对还原效果的影响
将上述 Ａ类软锰矿和还原剂按照 ７∶３的配比混 合，高度为 ３０ｃｍ，进行充分反应后测量产物高度为 １５．２ｃｍ。图 ２为进行分段取样测量还原效果对比 分析。
锰矿浸出硫酸锰溶液的净化除杂工艺研究
锰矿浸出硫酸锰溶液的净化除杂工艺研究陈奇志;韦国柱;刘楠楠;卢彦越;关山;柳春【摘要】硫酸锰作为基础锰盐，是生产电解锰产品、锰氧化物以及其他锰盐的重要中间物料，应用非常广泛。
硫酸锰主要由锰矿通过硫酸浸取后再经除杂而成，但是因为其溶液中所含杂质成分复杂并且有些杂质很难去除使其使用受到限制。
文章针对工业硫酸锰的深度净化工艺进行介绍，并总结了几种除杂的方法，最后对高纯硫酸锰的应用领域进行了分析。
%Manganese sulfate as basic manganese salt is an important intermediate material which can be widely used to produce electrolytic manganese products, manganese oxide and other manganese salts. Manganese sulfate is mainly prepared by sulfuric acid leaching and purifying from Manganese ore. However the impurities components are complicated in this solution, which are even difficult to completely remove, therefore the utility of manganese sulfate is limited. This paper introduces the purification technology of manganese sulfate solution, and summarizes several methods of removing impurity. Finally the application of high purity manganese sulfate is analyzed.【期刊名称】《大众科技》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】3页(P90-92)【关键词】硫酸锰;锰矿浸出;深度净化;工艺研究【作者】陈奇志;韦国柱;刘楠楠;卢彦越;关山;柳春【作者单位】广西有色金属集团汇元锰业有限公司，广西来宾 546100;广西有色金属集团汇元锰业有限公司，广西来宾 546100;广西民族大学化工学院，广西南宁530006;广西民族大学化工学院，广西南宁530006;中国科技开发院广西分院，广西南宁 530002;中国科技开发院广西分院，广西南宁 530002【正文语种】中文【中图分类】TF111 引言在锰矿冶金中，硫酸锰是生产电解锰产品、锰氧化物以及其他锰盐的重要中间物料，硫酸锰的纯度决定了后续锰系产品的质量。
电解二氧化锰用硫酸锰溶液深度除钼的方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110093655.8(22)申请日 2021.01.22(71)申请人 广西下田锰矿有限责任公司地址 545800 广西壮族自治区来宾市象州下田锰矿(72)发明人 罗冰 陈其胜 涂忠益 覃丽丽 黄朝辉 梁彩玲 (74)专利代理机构 南宁市吉昌知识产权代理事务所(普通合伙) 45125代理人 李秋琦(51)Int.Cl.C01G 45/10(2006.01)(54)发明名称电解二氧化锰用硫酸锰溶液深度除钼的方法(57)摘要本发明公开了一种电解二氧化锰用硫酸锰溶液深度除钼的方法，先利用硫酸锰溶液和氢氧化钠溶液制备锰氧化物浑浊液作为除钼剂，使用除钼剂对待除钼的硫酸锰溶液进行第一次除钼，再加入石墨烯粉体进行第二次除钼。
本发明充分利用电解二氧化锰生产过程中得到的经深度净化的硫酸锰溶液及廉价的空气、氢氧化钠、石墨烯，实现了两次除钼，除钼效果好，过程无污染，工艺简洁、设备投入少、过程安全、生产成本低。
权利要求书1页 说明书4页CN 112661191 A 2021.04.16C N 112661191A1.一种电解二氧化锰用硫酸锰溶液深度除钼的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备除钼剂：取经过深度净化的硫酸锰溶液加热至40～50℃，再加入氢氧化钠溶液，一边搅拌一边通入压缩空气，将反应得到锰氧化物浑浊液作为除钼剂；(2)第一次除钼：取经过硫化剂除重金属后的硫酸锰溶液，将pH值调整为3.0，加入步骤(1)制备的除钼剂，在45～55℃搅拌25～35min；(3)第二次除钼：将步骤(2)的反应溶液pH值调整到2.5，加入石墨烯粉体，在40～50℃搅拌40～60min，压滤去除沉淀，即得经深度除钼的硫酸锰溶液。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的硫酸锰溶液质量百分比浓度为24％，所述氢氧化钠溶液质量百分比浓度为32％。
锰矿浸出与硫酸法制锰工艺
硫酸法工艺： 优点是浸出率 高，产品质量 好；缺点是操 作复杂，成本 较高，环境污
染也较大。
综合比较：两 种工艺各有优 缺点，需要根 据实际情况和 需求进行选择。
生产成本比较
浸出工艺：需要消耗大量的酸和碱，成本较高
硫酸法工艺：需要消耗大量的硫酸和热能，成本较高
综合比较：两种工艺的生产成本都比较高，需要进一步优化工艺流程，降低成本
得到锰晶体
浸出设备
浸出罐：用于存放浸出液和锰矿，进行化学反应 搅拌器：使浸出液和锰矿充分混合，提高浸出效率 加热器：提供热量，维持浸出反应所需的温度 冷凝器：回收蒸发的热量，降低能耗 过滤器：去除浸出液中的固体杂质，提高产品质量 泵：输送浸出液和锰矿，维持生产流程的连续性
浸出效果影响因素
到纯净的锰晶体
锰晶体包装：将干燥的 锰晶体进行包装，得到
成品锰晶体。
矿石准备：将锰矿破碎、 筛分、洗涤，得到符合
要求的矿石
浸出反应：将矿石和浸 出剂混合，在一定温度 和压力下进行浸出反应
浸出液净化：对浸出液 进行净化处理，去除杂
质和杂质离子
锰晶体干燥：将锰晶体 进行干燥处理，得到干
燥的锰晶体
锰离子结晶：将高浓度 的锰离子溶液进行结晶，
硫酸法制锰工艺流程
原料准备：锰矿、硫酸、水等
反应过程：锰矿与硫酸反应生成硫 酸锰溶液 过滤：将反应后的溶液过滤，去除 杂质
结晶：将过滤后的溶液进行结晶， 得到硫酸锰晶体
洗涤：将结晶后的硫酸锰晶体进行 洗涤，去除杂质
干燥：将洗涤后的硫酸锰晶体进行 干燥，得到成品硫酸锰
硫酸法制锰设备
硫酸法浸出设备：包括反应釜、搅拌器、加热器等 过滤设备：包括过滤器、滤布、滤饼洗涤器等 浓缩设备：包括浓缩罐、冷凝器、真空泵等 结晶设备：包括结晶器、冷却器、离心机等 干燥设备：包括干燥器、热风炉、除尘器等 包装设备：包括包装机、封口机、标签打印机等
电解金属锰生产中硫酸锰溶液深度净化方法[发明专利]
(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111578566.9(22)申请日 2021.12.22(71)申请人 四川中哲新材料科技有限公司地址 628100 四川省广元市青川县竹园镇场镇(72)发明人 刘映 易晓雷 郑金平 (74)专利代理机构 四川三相专利代理事务所(普通合伙) 51341专利代理师 谭德兵(51)Int.Cl.C25C 1/10(2006.01)C25C 7/06(2006.01)(54)发明名称电解金属锰生产中硫酸锰溶液深度净化方法(57)摘要本发明公开了一种电解金属锰生产中硫酸锰溶液深度净化方法，其包括三次滤压；一次压滤，将滤液压入硫化池内计量，先加入SDD搅拌，再加入BaS，搅拌均匀，以用于除锌；二次压滤，将滤液压入净化池内计量，加入活性碳，搅拌使之充分混合均匀，吸附反应完成后，加入PHP，搅拌均匀，再静置一段时间；三次压滤，将滤液压入新液高位计量池，添加SeO2，待电解使用。
通过本发明单板产量得以提高，节约了直流电耗，降低了生产成本，产品中硫含量大幅降低，产品外观由原来的灰褐色变成灰白色，提升了外观质量，具有较好的经济效益和实际应用价值。
权利要求书1页 说明书5页CN 114481218 A 2022.05.13C N 114481218A1.一种电解金属锰生产中硫酸锰溶液深度净化方法，其特征在于包括：S1：加入电解反应的阳极液；S2：检测Mn 2+、H +的浓度，并根据Mn 2+、H +浓度确定锰矿粉和浓硫酸投入量，根据计算结果投入锰矿粉和浓硫酸以进行反应，反应终点，达到预计的浸出含锰量，余酸≤2.0g/L；S3：加入氧化锰矿粉除铁，根据矿粉浸出Fe的含量，利用氧化锰矿粉的二氧化锰的氧化性将溶液中Fe 2+氧化成为Fe 3+,并在高PH值生成氢氧化铁沉淀，然后加入氨水把浆液pH调至6，搅拌均匀，定性测量Fe 2+,应定性检测无；S4：一次压滤，将滤液压入硫化池内计量；先加入SDD搅拌，再加入BaS，搅拌均匀，以用于除锌；S5：二次压滤，将滤液压入净化池内计量；加入活性碳，搅拌使之充分混合均匀，吸附反应完成后，加入PHP，搅拌均匀，再静置一段时间；S6：三次压滤，将滤液压入新液高位计量池，添加SeO 2，待电解使用。
以高硫锰矿制备电池用硫酸锰的净化除杂工艺研究
以高硫锰矿制备电池用硫酸锰的净化除杂工艺研究李昌新;李秋月;喻源;钟宏;王帅【摘要】以高硫锰矿及软锰矿为原料,经焙烧还原、硫酸浸出后,采用中和沉淀、氟化沉淀、硫化沉淀和碳化结晶法等去除浸出液中各杂质金属离子以制备电池用硫酸锰.结果表明:在优化工艺条件下,Ca2+、M2+、Na+、K+等杂质离子的质量分数小于0.005％,Fe3+、Al3+和重金属离子基本去除.通过ICP、XRD、SEM分析,经浓缩结晶制备硫酸锰产品符合HG/T 4823-2015《电池用硫酸锰》的要求,为高硫锰矿的工业化利用提供了新的途径.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)007【总页数】6页(P27-32)【关键词】高硫锰矿;电池用硫酸锰;净化除杂【作者】李昌新;李秋月;喻源;钟宏;王帅【作者单位】南京工业大学安全科学与工程学院,江苏南京211816;南京工业大学安全科学与工程学院,江苏南京211816;南京工业大学安全科学与工程学院,江苏南京211816;中南大学化学化工学院;中南大学锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室;中南大学化学化工学院;中南大学锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ137.12硫酸锰是一种重要的化工中间体，80%其他锰盐都是以硫酸锰为基础原料制得。
同时，电池用硫酸锰主要应用于锂镍钴锰氧三元正极材料以及锰酸锂正极材料的合成，是近几年中国锰行业研究的热点［1］。
中国湖南郴州地区拥有大量的高硫锰矿，采用直接酸浸方法处理，会释放出大量的硫化氢气体，并且尾矿中锰品位低于18%，难以有效利用［2-3］。
目前，尚无关于含锰尾矿利用方法的报道。
中国一般采用堆存处理，但是堆存不仅占用大量土地资源，增加企业负担，而且对周边环境潜在威胁巨大，若管理不善，极易发生严重环境污染。
本课题组研究表明，硫基还原氧化锰矿具有更大的反应趋势，针对高硫锰矿中含有大量的低价态硫元素，采用氧化锰矿与高硫锰矿联合焙烧不仅能固化高硫锰矿中的硫元素，而且能有效将软锰矿还原成酸溶性的锰化合物。
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锰矿浸出硫酸锰溶液的净化除杂工艺研究 陈奇志1韦国柱1刘楠楠2卢彦越2关 山3柳 春3（1.广西有色金属集团汇元锰业有限公司，广西来宾 546100；2.广西民族大学化工学院，广西南宁 530006；3.中国科技开发院广西分院，广西南宁 530002）【摘 要】硫酸锰作为基础锰盐，是生产电解锰产品、锰氧化物以及其他锰盐的重要中间物料，应用非常广泛。
硫酸锰主要由锰矿通过硫酸浸取后再经除杂而成，但是因为其溶液中所含杂质成分复杂并且有些杂质很难去除使其使用受到限制。
文章针对工业硫酸锰的深度净化工艺进行介绍，并总结了几种除杂的方法，最后对高纯硫酸锰的应用领域进行了分析。
【关键词】硫酸锰；锰矿浸出；深度净化；工艺研究【中图分类号】TF11【文献标识码】A【文章编号】1008-1151(2014)06-0090-03Study on purification technology of manganese sulfate solution leaching frommanganese oreAbstract: Manganese sulfate as basic manganese salt is an important intermediate material which can be widely used to produce electrolytic manganese products, manganese oxide and other manganese salts. Manganese sulfate is mainly prepared by sulfuric acid leaching and purifying from Manganese ore. However the impurities components are complicated in this solution, which are even difficult to completely remove, therefore the utility of manganese sulfate is limited. This paper introduces the purification technology of manganese sulfate solution, and summarizes several methods of removing impurity. Finally the application of high purity manganese sulfate is analyzed.Key words: Manganese sulfate; leaching from manganese ore; further purity; process development1 引言在锰矿冶金中，硫酸锰是生产电解锰产品、锰氧化物以及其他锰盐的重要中间物料，硫酸锰的纯度决定了后续锰系产品的质量。
同时，硫酸锰还是一种基础锰盐产品，广泛应用于化工、制药、食品、养殖等行业[1]。
我国的硫酸锰主要通过硫酸溶液浸取锰矿后再经除杂而成，所用矿种一般有软锰矿、硬锰矿和菱锰矿等。
其中，软锰矿含锰品位较高，焙烧后净化除杂较容易，是目前生产硫酸锰的主要矿种；菱锰矿中镁、钙等杂质含量较高，虽然可直接浸出，但由于镁、钙去除困难，制备的硫酸锰纯度不高，仅能做低档应用。
我国锰矿资源大多为贫杂矿，富矿资源短缺。
由这些低品位的菱锰矿制成的硫酸锰产品杂质含量高，特别是钙、镁、铁和其他重金属杂质含量高，因此去除钙、镁、铁、及其他重金属杂质，制备高纯硫酸锰产品，一直是硫酸锰生产工业的难题。
针对这些问题，许多学者进行了大量研究，现总结如下。
2 除杂方法锰矿中含有大量铁矿及高岭土等，在锰矿的硫酸浸取过程中，矿石中铁、铝会溶解进入到溶液当中，同时锌、铜、铅等重金属离子通常也会伴随着矿石的溶解进入到硫酸浸取液中，这些金属离子的存在会严重影响电解锰的沉积，造成电流效率下降。
因此，目前硫酸锰除杂的工序主要是除铁和重金属杂质[2]。
另外，根据不同的锰系产品对杂质含量要求的不同，硫酸锰还需做深度除杂。
例如为了提高碱性锌锰电池的放电容量和储存性能，要求电解二氧化锰中钼的含量须小于0.5μg/g，为此，制备电解二氧化锰的硫酸锰溶液要进行深度除钼。
对于采用生物质如废糖蜜等为还原剂浸出软锰矿的工艺，有机还原剂降解形成的有机酸和醛等小分子有机物对电解效率会造成一定影响，因此，有必要降低硫酸锰浸出液中这些有机物含量。
利用高纯硫酸锰合成锰酸锂正极材料是近几年国内锰行业研究的热点。
这种锂离子电池材料对杂质要求十分高，特别是其中钾、钠、钙、镁等杂质的含量必须控制在 50 ppm 以下，为此，作为原料的硫酸锰必须进行深度除杂，才能满足电极材料的要求。
以下分别对这几种除杂方法进行介绍。
总第16卷178期 大 众 科 技 Vol.16 No.6【收稿日期】2014-05-10【作者简介】陈奇志（1976－），广西有色金属集团汇元锰业有限公司高级工程师，从事电解二氧化锰、电解金属锰生产技术研究与检测工作。
- 90 -2.1 采用粉体电解二氧化锰作为硫酸锰溶液净化除钼的吸附剂电池无汞化使钼成为电解二氧化锰的有害杂质之一。
为此，要求用于制备电解二氧化锰的硫酸锰溶液中钼的浓度不能超过 0.03mg/L，才能保证电解二氧化锰中钼的含量符合产品纯度要求。
由于二氧化锰对金属离子有着较强的吸附能力，夏文堂等[2]采用粉体电解二氧化锰作为硫酸锰溶液净化除钼的吸附剂，考察了吸附剂加入量、溶液pH值、反应时间及温度等因素对二氧化锰吸附除钼的影响。
结果表明反应温度对除钼效果没有明显影响，主要影响因素为吸附剂加入量、溶液初始pH值及除钼时间。
在优化工艺条件下除钼后硫酸锰溶液的钼含量低于0.02 mg/L，达到电解二氧化锰质量要求。
2.2 氟化沉淀法除镁氟化沉淀法是电解锰溶液深度净化时最常用的方法[3-5]，该工艺直接以NH4F为沉淀剂，与溶液中的镁形成沉淀从而将镁离子去除掉。
张彭汝等[6]在此基础上研究了以MgF2晶种为成核剂，NH4F为沉淀剂去除硫酸锰中杂质镁的新方法。
考察了MgF2晶种加入量、NH4F加入量、结晶率、温度、反应时间和pH 等条件对镁沉淀率的影响，得出了最佳工艺操作条件。
在此方法中NH4F的加入量会影响镁的化合物形态。
只有当溶液中的氟离子浓度适当，才能使得最终产物生成 MgF2沉淀，从而去除掉。
如果氟离子浓度太低，则杂质无法除干净，另一方面，如果氟离子浓度过高，则会形成胶体难以沉淀，镁离子和氟离子则形成一系列配合物如：MgF3-，MgF42-，MgF53-等。
2.3 以 MnF2为沉淀剂的除杂工艺包新军等[7]研究了工业硫酸锰深度净化去除钙、镁、铁的工艺。
该方法采用MnF2作为沉淀剂去除钙和镁，以高锰酸钾作为氧化剂优先氧化Fe2+，然后再氧化溶液中1%的Mn2+生成具有较高化学活性的MnO2，从而吸附钙、镁的氟化物沉淀及铁的水解产物氢氧化铁胶体。
由于MnF2难溶于水，作者提出MnF2先溶成浆再两步加料的方法。
MnF2实际加入量为理论用量的1.2倍，加料前先将MnF2搅拌成浆，然后先将一半用量加入反应体系，待反应一个小时后再加入另外一半。
实验结果表明采用这种加料方法，镁离子沉淀率从原来的76.85%迅速增加到96.06%，钙离子沉淀率则一直保持在95%以上。
由于高锰酸钾氧化Fe2+反应的标准平衡常数远大于氧化Mn2+反应的标准平衡常数，溶液中的Fe2+优先于Mn2+被氧化。
因此高锰酸钾加入硫酸锰溶液后，优先将Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+随即水解生成Fe(OH)3絮凝物从而被去除掉。
研究结果表明，采用该除杂工艺，钙、镁、铁离子的沉淀率都达到了97%以上，净化除杂效果明显。
以该工艺制备得的硫酸锰为锰源，采用液相共沉淀法可以合成出结晶性良好的四方晶系α-MnO2。
2.4 复盐沉淀深度净化的方法直接法制备锰锌软磁铁氧体技术的关键在于硫酸锰浸出液的深度净化。
这种复杂的硫酸锰体系要求深度净化过程必须除去多种杂质成分(如Si，Ca，Mg等)，同时保留多种有用组分(如Fe，Mn，Zn)。
彭长宏等[8]提出的复盐沉淀技术成功实现了上述体系中多种有用成分的一步深度净化。
该技术先用NH4F作为沉淀剂除去硫酸锰浸出液中的钙、镁离子，然后再用复盐沉淀深度净化浸出液。
复盐沉淀深度净化的原理是利用硫酸铵与金属离子Me2+(Me代表Fe，Mn，Zn)形成复盐沉淀析出，实现有用组分Fe2+，Mn2+，Zn2+与Si等其他杂质的一步分离。
复盐沉淀的主要目的是对Si深度去除。
试验结果表明，硫酸铵的浓度和溶液酸度是复盐沉淀深度除Si的关键。
该方法可以得到很高的钙、镁、硅去除率。
2.5 独特除杂剂多步净化制备高纯硫酸锰锂离子电池正极材料需要用到高纯硫酸锰，而由低品位菱锰矿制成的硫酸锰产品中钾、钠、钙、镁含量较高。
为获得符合产品质量要求的高纯硫酸锰，陈丽鹃等[9]研究采用独特的除杂剂多步除杂，其关键在于采用硫酸铁除钾、钠和以氟化锰除钙、镁两部分，最后再采用硫化钡去除其他重金属制得高纯硫酸锰。
此过程主要发生了以下反应：3Fe2(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO4 （1） 4Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)SO4+2H2SO4（2） 2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+K2SO4+2H2O=K2Fe6(SO4)4(OH)12+H2SO4（3） 2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12+H2SO4（4）F e3++3O H-=F e(O H)3（5）MnF2+Ca2+=CaF2+Mn2（6） Mn F2+M g2+=MgF2+M n2（7） M S O4+S2—+B a2+=M S+B a S O4（8） 反应式(8)中 M 代表金属离子，可以为Co、Ni、Zn、Cu、Pb或Cd。
经此工艺净化得到的硫酸锰产品中重金属含量极低，K、Na、Fe含量均低于50ppm，且Ca、Mg含量低于50 ppm，达到锂电池正极材料用高纯硫酸锰的质量标准。
2.6 MnS作为硫化剂去除重金属的新工艺用于制备锰酸锂正极材料的高纯硫酸锰对钴、镍、镉、铅等重金属有及其严格的要求，一般传统生产中是用硫化剂去除重金属，常用的硫化剂有福美钠(S.D.D)、硫化氨、硫化钠、硫化钡等，但是生产实践中发现硫化钡在高纯硫酸锰生产过程中效果并不太理想，采用其他硫化剂又会引入Na+、NH4+等杂质，因此陈飞宇等[10]研究使用自制的MnS作为硫化剂脱除重金属。