聚苯乙烯微球模板法制备反蛋白石型光子晶体水凝胶薄膜伊东;肖殷;王世荣;李祥高【摘要】用乳液聚合法制备了系列单分散且粒径均一的聚苯乙烯纳米微球，以正交试验优化反应中各物质的用量对聚苯乙烯纳米微球的粒径大小及分布的影响，实现了在150~350 nm 范围内 PS 纳米微球的可控制备。
以不同粒径的PS纳米微球作为模板，以丙烯酰胺和丙烯酸作为原料制备了一系列反蛋白石型光子晶体水凝胶。
通过比较它们之间的初始反射峰位置及反射峰变化范围，表明以300 nm 左右的 PS 纳米微球作为模板制备的水凝胶在可见光范围内有较大的变化范围，并且有较好的形貌。
%The monodisperse PS nanospheres with uniform size were prepared by dispersion polymerization.The effect of the amount of reactants on the size and distribution of the PS nanosphere was obtained by the method of orthogonal test and the controllable preparation of the PS nanosphere which size was between 150-350 nm was achieved.A series of IOH films were prepared using PS nanospheres as templates and acrylamide/acrylic acid as raw materials.The IOH films exhibit large variation range in reflectance spectrum could be obtained when the sizes of PS templates are about 300 nm.The IOH films prepared by this method show a good mor-phology.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】6页(P03115-03120)【关键词】聚苯乙烯纳米微球;乳液聚合;反蛋白石型水凝胶;可响应光子晶体;溶剂极性检测【作者】伊东;肖殷;王世荣;李祥高【作者单位】天津大学化工学院，天津 300072;天津大学化工学院，天津300072;天津大学化工学院，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072【正文语种】中文【中图分类】TB341 引言可响应光子晶体材料因其具有的独特光学性能，自提出以来一直是国内外相关领域的研究热点［1］。
当外界环境发生改变时可响应光子晶体能产生反射波长的变化，从而导致颜色发生变化。
因此，可响应光子晶体可以应用于化学检测器件［2］与显示单元［3］等领域。
可响应光子晶体的实现途径有许多种，其中反蛋白石型光子晶体水凝胶被认为是一种相对较好的实现方式［4］。
由于水凝胶本身的特性，其可以在响应的过程中产生较大的形变，并且反蛋白石结构相对于其它结构有更多的空间允许水凝胶进行膨胀与收缩［5］。
制备反蛋白石型光子晶体水凝胶多采用模板法［6］，即先在模板上生成1层蛋白石型水凝胶结构，再通过有机溶剂溶解的方法去除模板而形成反蛋白石结构。
因此得到的反蛋白石型水凝胶的质量与其所选用的模板有很大关系，但是关于模板与制备的水凝胶的形貌以及响应性质之间的关系的研究还比较少。
本文研究了不同粒径PS模板的制备，以及利用不同模板制备出水凝胶的性质。
目的在于选择合适的模板制备出形貌完好，在不同极性溶剂中变化程度大的反蛋白石型光子晶体水凝胶。
2 实验2.1 试剂与仪器苯乙烯（St），过硫酸钠（SPS），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），无水乙醇，二甲苯（天津市光复精细化工研究所，分析纯）；交联剂N，N’－甲叉双丙烯酰胺（BIS），（天津希恩思试剂公司，分析纯）。
苯乙烯在使用之前经过减压蒸馏进行提纯，其它试剂没有进行进一步的提纯。
在使用前将载玻片切割成小片（37.5 mm×25 mm）作为制备薄膜的基板，所有玻璃仪器均使用铬酸溶液进行洗涤。
带有可控机械搅拌及恒温装置的四口瓶反应装置，S－4800场发射扫描电镜，AJ－Ⅲ原子力显微镜，Delsa Nano C粒径分布仪，Ocean Optic USB－2000光谱测试仪。
2.2 实验2.2.1 单分散PS纳米微球的制备单分散PS纳米微球是通过乳液聚合法［7］得到，其中苯乙烯作为单体，过硫酸铵作为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂。
将一定比例的苯乙烯与水置于烧杯中超声分散10 min，然后依次加入聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸铵继续超声分散至固体物质全部溶解，整个体系成乳液状。
N 2气保护下，将分散好的乳液转移至带机械搅拌的四口瓶中，加热至80℃反应8 h。
反应结束后用200目的标准筛对产物进行过筛以除去团聚物，冷冻干燥得到PS纳米微球粉末。
将固体PS微球分散在水中制成质量分数为0.1%的乳液，密封备用。
采用相同的方法，通过调整反应物的用量来改变PS乳液中微粒的大小，从而得到不同粒径的PS纳米微球。
2.2.2 PS微球光子晶体模板的制备采用垂直沉积法制备PS微球光子晶体模板［8］。
在容量为25 m L烧杯中加入20 m L制备好的质量分数为0.1%的PS乳液，将载玻片插入乳液中并保持垂直状态。
然后在60℃的恒温环境中，保持整个体系处于一种无扰动的状态，直到乳液中的水分完全蒸发。
取出载玻片，用氮气流吹干其表面后就得到负载于载玻片上的PS微球的光子晶体结构。
使用不同粒径的PS微球得到不同颜色的光子晶体模板。
2.2.3 反蛋白石型光子晶体水凝胶的制备将丙烯酰胺与丙烯酸按照摩尔比为3∶1的比例溶解于蒸馏水中，加入引发剂过硫酸钠与交联剂BIS，超声分散至固体物质全部溶解。
通入N2气20 min除去体系内的氧气得到预聚体。
选择另一块载玻片，置于得到的光子晶体模板上面，两侧用燕尾夹固定。
将预聚体滴在两块载玻片的中间，使其通过毛细作用进入光子晶体模板的空隙中。
直到光子晶体层变为完全透明状态。
保持两块载玻片的固定状态，将其在60℃反应6 h后去掉上层的载玻片，再将其浸泡在二甲苯中约48 h完全溶解除去PS模板。
结束后，用大量的乙醇与水反复清洗，将其浸入蒸馏水中使其发生溶胀，当其反射波长的变化不大于10 nm时，则可认为溶胀过程结束。
2.2.4 表征与测试通过扫描电镜表征制得的PS微球的形貌，其粒径的大小及标准差通过测量扫描电镜图片上200个微球的粒径计算得到。
PS微球的粒径分布通过粒度分布仪测得，其粒径分布选取为数均分布。
PS光子晶体模板的形貌通过扫描电镜与原子力显微镜进行表征。
反蛋白石型水凝胶的形貌由扫描电镜表征得到。
关于各物质的光谱信息包括其主反射波长的位置，反射率等数值是通过光谱测试系统测得，相关数值可直接从得到的光谱图中读出。
3 结果与讨论3.1 各反应物质的用量对PS纳米微球制备的影响为了考察不同大小的模板对制备的反蛋白石型水凝胶的影响，首先制备了不同粒径的PS微球。
由于在乳液聚合中，影响PS微球粒径的因素较多［9］，本文设计了3因素4水平的正交试验来找到影响PS微球粒径的最主要因素，通过改变这一因素来制备不同粒径的PS微球。
考虑的3个因素分别是乳液中苯乙烯的质量分数，分散剂PVP的用量和引发剂SPS的用量。
正交试验表及实验结果见表1。
表1 3水平4因素正交试验表Table 1 Three factors and four levels orthogonal experiment table序号苯乙烯的质量分数m/% PVP用量/g SPS用量/mol PS微球粒径/nm PS微球粒径标准差/%1 10 1.0 0.001 181.73 2.18 2 10 1.5 0.002 193.65 2.39 3 10 2.0 0.003 237.14 2.61 4 10 2.5 0.004 181.61 2.84 5 15 1.0 0.002 219.97 2.33 6 15 1.5 0.001 173.34 2.30 7 15 2.0 0.003 222.31 2.04 8 15 2.5 0.004 287.68 2.56 9 20 1.0 0.003 258.83 2.01 10 20 1.5 0.004 317.92 2.31 11 20 2.0 0.001 203.33 2.60 12 20 2.5 0.002 271.76 3.02 13 25 1.0 0.004 328.16 2.04 14 25 1.5 0.003 303.14 1.98 15 25 2.0 0.002 274.58 2.92 16 25 2.5 0.001 209.79 2.81通过对结果进行极差分析，可以看出苯乙烯的质量分数对最终产品的粒径影响最大（极差为80.468），而其它两种变量的影响相对较小（分别为24.733，11.630）。
并且随着苯乙烯含量的增大，所制得的PS微球的粒径也会变大。
这是由于在乳液聚合的过程中影响最终产物大小的是形成乳液的过程中有机物单体所形成的液滴的大小［10］。
随着苯乙烯含量的提高，在形成的微乳液中苯乙烯液滴逐渐变大，因此形成的最终产物PS微球的粒径也会逐渐变大。
从表1可以看到，随着引发剂用量的提高，标准差会出现一定程度的增大，这可能是由于当引发剂含量较高时，会造成局部反应过快导致聚合的不均匀，从而影响PS粒径的均匀性。
因此，反应中控制引发剂的用量为0.001 mol，这样足以使反应进行，并且可以控制PS粒径的均一。
当引发剂用量选择最低的0.001 mol时，PS微球粒径的标准偏差最低的一组实验中分散剂的用量为1.5 g。
以此时的引发剂和分散剂用量，在不同苯乙烯的质量分数（10%，15%，20%，25%，30%）的情况下制备PS微球，实验结果见表2所示。
从图1可以看出，通过改变苯乙烯含量可以得到的PS微球粒径范围是173.5～303.6 nm，当苯乙烯质量分数为30%时，粒径的标准偏差明显增大。
这说明过高质量分数的苯乙烯在反应体系中出现了分散不均匀的现象，因此该方法不适合制备较大粒径的PS微球。
从图2可见，所有样品的粒径分布均呈良好的正态分布，并且分布较窄，可以用于下一步中光子晶体模板的制备。
表2 不同苯乙烯用量制备PS微球实验数据表Table 2 Preparation of PS microspheres with different dosage of styrene序号苯乙烯质量分数/% PS微球粒径/nm 标准差/%1 10 173.5 2.63 2 15 211.6 2.41 3 20 243.2 2.58 4 25 262.4 2.37 5 30 303.6 4.22图1 PS微球的平均粒径和标准偏差Fig 1 Average sizes and standard deviations of PS nanosphere图2 不同粒径PS微球的粒径分布Fig 2 Size distributions of PS nanospheres 制备的PS微球的形貌用扫描电镜（SEM）进行表征。
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