第六章 立体化学

(1) 手性的概念
手——左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。 手性——像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。 例如两种不同的乳酸分子都具有手性：
右旋乳酸， 由肌肉运动产生 左旋乳酸， 由蔗糖发酵得到
COOH H C OH H3C 实物 HO 镜子
COOH C H CH3 镜象
(动画)
其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在 空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物 与镜像的关系，是两种不同的化合物。
表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、 光源的波长以及所使用的溶剂。 例如，在温度为 20°C 时，用钠光灯为光源 测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°, 应记为： [α]D20=+52.2°（水） “ D” 代表钠光波长。钠光波长 589nm 相当 于太阳光谱中的D线。 比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。
第六章 立体化学（4学时）
一、掌握手性概念，会识别手性碳，会写 Fisher投影式，会判别R/S构型。 二、理解左/右旋体、内消旋体、外消旋体 的概念 三、了解不含手性碳的化合物的对映异构 了解外消旋体的拆分
第六章 立体化学
(一) 异构体的分类 (二) 手性和对称性 (三) 手性分子的性质——光学活性 (四) 具有一个手性中心的对映异构&分子的构型 (五) 具有两个手性中心的对映异构 (六) 手性中心的产生 (七) 手性合成(自学) (八) 外消旋体拆分(自学) (九) 脂环化合物的立体异构 (十) 构象对映异构和构象非对映异构 (十一)不含手性中心化合物的对映异构 (十二)对映异构在研究反应机理中的应用
COOH H C H º · Ò ö s OH H
O H þ · ¶ ö s
Cl H C H H ý · È ö s
´ · ¶ ö s
对称面的对称操作是反映（即照镜子）。
(丙) 对称中心（i） 对称中心的对称操作是反演。
COOH H H CH3 H
i
CH3 H H3 C
i CH3
COOH
对称因素与分子的手性
(1) 具有两个不同手性碳原子的对映异构
2－羟基－3－氯丁二酸总共有四种旋光异构体：
COOH H HO Cl H COOH (I) (2R,3R) COOH H OH H Cl COOH I) (I (2S,3S) COOH H HO H Cl COOH I I) (I (2R,3S) COOH H OH Cl H COOH ( IV ) (2S,3R)
COOH H OH HO CH3 R－乳酸 COOH H HO CH3 S－乳酸 CHO H H CH2OH S－甘油醛 CHO OH CH2OH R－ 甘油醛
OH＞COOH＞CH3
CH2OH＞CH2CH3＞CH3 CH3 H CH2OH CH2CH3 S－ HO
OH＞CHO＞CH2OH
HO＞COOH＞C6H5 COOH H C6H5 S－ H OH＞CH＝CH2＞CH3 CH3 OH CH＝CH2 S－
注
意：
R／S标记法与D／L标记法的依据不同。
R ／ S 法依据与 ＊ C 相连的四个原子或原子团的 大小顺序； D／L法依据与D－甘油醛的构型是否相同。
(五)具有两个手性中心的对映异构
(1) 具有两个不同手性碳原子的对映异构 (2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构
(五)具有两个手性中心的对映异构
OH HOOC CH3
H
H
COOH OH CH3 (b)
。 90
构型改变
H CH3 OH COOH
构型不变
(动画1)
。 270
构型改变
(动画2)
（ 与(b) 不同）
COOH OH CH3 (b)
脱离纸面旋转180 。
COOH HO CH3 H
(动画3)
H （ 与(b) 不同）
构型改变
(动画4)
与(b) 不同
NicolÀâ ¾µ
Û ² ¸ ¹
旋光性——某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角 度的性质。 右旋—— (+) ； 左旋 ——(－) 旋光度——旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角 度，用α表示。 显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。 比旋光度—— 单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光 度，用[α]表示。
HOOC (S)
OH CH3
构型改变
(R)
(动画6)
(S)
(3) 构型标记和命名法
(A) D/L构型标记法 D／L标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。
D／L构型是相对构型。
¸ ³ ± » £ CHO H OH HO CHO H CH2OH (-)-· Ê Ó Í È © L-Ð Í
CH2OH
Ê Ó Í È © (+)-· D-Ð Í
(四) 具有一个手性中心的对映异构 &分 子的构型
(1) 对映体
(2) 构型表示方法
(1) 对映体&外消旋体
凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。
互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。 例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：
COOH H3C C OH H 实物 HO 镜子
COOH C CH3 H 镜象
• 在绝大多数情况下，分子中没有对称面 和对称中心，与其镜象就不能叠合，分 子就会有手性。
（ 1 ）分子中是否存在对称轴对分子是否具有手 性没有决定作用。
（2）判断分子中有无对称面和对称中心在立体 化学中有重要意义。
(三) 手性分子的性质——光学活性 自学
光学活性：手性分子可以使平面偏振光发生偏转的性质（旋光性）
COOH H OH CH2OH D£ ­ · Ê Ó Í Ë µ H COOH OH CH3 D£ ­ È · Ë µ
COOH H2N H CH3 L£ ­ ± û ° ±Ë µ H2N
COOH H CH2OH L£ ­ Ë ¾ ° ±Ë µ
构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。
例如：
CHO H OH CH2OH
苏式构型和赤式构型： (自学)
2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在：
CH3 CH3CH2 H C Br Br CH3 C H CH2CH3
实物
镜子
镜象
一般情况下，一对对映体除旋光方向外（数值相等，方 向相反），理化性质基本相同。 外消旋体：左旋体和右旋体的等量混合物（旋光度为0）。 在手性环境中，一对对映体表现出不同的性质。 手性环境——偏振光、手性溶剂、手性试剂等。
第六章 对映异构
（一）异构体的分类
分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。
碳架异构 官能团异构 构造异构 位置异构 互变异构 立体异构 顺反异构 构型异构 对映异构 构象异构
同分异构
本章主要讨论对映异构。
( 二)
手性和对称性
(1) 偏光 (2) 旋光物质与比旋光度 (3) 手性的概念 (4) 对称性
手性碳原子——与四个不同的原子或原子团 相连的碳原子，用“ * ”号标出。例如：
CH3 * CH3-CH-CH-CH3 OH
CH3-CH-CH2-CH3 Br
*
CH3-CH-COOH OH
*
(2)分子手性的判别依据—— 对称性(一会）
考察分子的对称性就能判断它是否具有手性。 对称性的判别依据对称因素，它主要包括： (甲) 对称轴（Cn）：
例2： H
Br Cl COOH R－型 C
观察
Br Cl COOH 为顺时针方向
例3： H
Cl C CH3 CH2OH
观察
Cl CH2OH CH3 为逆时针方向
S－型
例4 ： H
OH C CHO CH2OH R－型
观察
OH
CHO CH2OH 为顺时针方向
R／S标记法也可直接应用于Fischer投影式：
(I) 和 (II) 的 等 量 混 合物是外消旋体；
(III)和(IV)的等 量混合物也是外消 旋体。
(I)与 (III)或(IV)、 (II)与(III)或(IV) 、 (III)与(I)或(II) 、 (IV)与(I)或(II) 分别 构成非对映体；
外消旋体——等量对映体的混合物。
非对映体——不对映的立体异构体。
强度为I0的偏振光在通过检偏镜后的强度I为： I＝I0Cos2α 其中α为两Nicol棱镜晶轴的夹角。 可见，当两Nicol晶轴平行时，观察到的光强度最大。
(2) 旋光物质与比旋光度
ð Æ Æ « ½ µ ¹ Æ » « ½ µ
ห้องสมุดไป่ตู้
I0
¢ Ò Ê ¹ ¸ Ü â Ô ¸ ´
NicolÀâ ¾µ
I
« Õ Æ ñ ¸ â Ð ³ ý ª ¹ ó µ Ä « Õ Æ ñ ¸ â
(B) R/S构型标记法 （三会）
R—拉丁字Rectus（右）； S —拉丁字Sinister（左）。 R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团 在空间的排列方式来标记的。
R/S构型是绝对构型。
用R/S标记构型的步骤为： ① 按照大小次序规则，确定大小次序； ② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处； ③ 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。 顺时针—— R； 逆时针—— S。
C2 H C H 3C CH3 C H C3 Cl H C H H C2 H3C CH3 H3C C2 CH3
Cn的对称操作是旋转。
(乙) 对称面（σ）：
CH3 H C H 3C C CH3 H Ô ³ ¶ Æ Ã æ CH3 H3C Ô ³ ¶ Æ Ã æ H3C Þ ¶ Î Ô ³ Æ Ã æ
(2) 构型表示方法 （二会）
两种方法 透视式：直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物 Fischer投影式：使用方便，适用于简单和复杂化合物