光谱在木素结构上的应用
摘要
介绍了木质素的结构以及利用现状，详细综述了木质素结构在研究中主要的分析方法：
紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振技术等，并指出了木素结构研究今后的发展方向。
关键词：木质素；分析方法；核磁共振技术
The Application of spectrum in the Lignin Structure
ABSTRACT
Introduces the structure of lignin and utilization status, detailedly review of the main analysis method in the study of lignin structure: UV, IR, MS, NMR, and points out the future development direction of the structure of lignin.
Keywords:lignin; analysis method; magnetic resonance imaging
木素是造纸植物纤维原料中三大主要成分之一[1]，其含量、化学结构对制浆造纸性能有着重大影响，不同植物的木素其结构有所不同，不同处理方法所得同一植物木素其结构也常有差异。由于木素结构的多样性、复杂性和易变性，使其结构研究成为科学工作者长期探索的课题。
为了了解木素结构特征, 通常采用化学降解的方法[2]。例如，利用碱性硝基苯氧化降解可以测定愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯基的比例；用酸解法生成希伯尔酮；高锰酸钾氧化法生成甲基化的苯甲酸。这些方法只能测定非缩聚结构的木素, 不能反映木素结构的全部情况。近年来, 也有一些新方法[3], 如: 硫代酸解结合脱硫化反应( Thioacidolysis/desulfuration) 技术可以测定包括缩聚结构的木素组成；利用芳核交换与高碘酸和硝基苯氧化结合的技术可以分析纸浆中的残余木素等。所有这些方法都需要对木素结构进行破坏, 且费时多。故人们的视线更多的转移到了非破坏性的光谱分析方法。
1 木素的结构
一般认为木素的结构是由醚键连接的甲氧化的苯酚环构成的，用放射性碳元素标记进行的大量研究证实木素有3种苯丙烯醇结构: 对羟基苯丙烯醇( p-hydroxycinnamylalcohol)，也叫对香豆醇; 松柏醇( Coniferylalcohol) ; 芥子醇( Sinapylalcohol)。它们是所有木质素的基本前体和构造单元。3 种苯丙烯醇结构之间的连接即构成了木素的结构。
2 木素的分析方法[4]
近几十年来，各种分析技术已被用于木素结构研究中，目前所获得的所有关于木素结构的信息都来源于对木素降解产物或是直接对分离出的木素本身进行的各种分析方法的研究。目前，用于木素结构分析的分析方法主要有紫外光谱、红外光谱、高效液相色谱、质谱、核磁共振技术等，而且更新的分析技术也将进一步应用于木素的结构分析中。
2.1 紫外吸收光谱[5]
木素作为一芳香族化合物(苯基丙烷结构)和它的各种发色基团，对紫外光有强烈吸收，而碳水化合物则几乎没有吸收，所以可以在碳水化合物存在的情况下
选择适当的条件，用紫外光吸收光谱来鉴定木素的结构和性质。
紫外吸收光谱一般在205nm 附近和280nm 附近有吸收峰,230nm 附近处有较弱的吸收。吸收峰比较单而且粗宽，木素的结构单元的类型、所畲的官能团及量决定了吸收峰形状和吸光系数的大小。
木素吸收峰的形状和吸光系数还受到木素中官能团类型( 如酚基、羰基、甲氧基等) 及含量的影响，可采用4种差示光谱对木素中的官能团进行定性和定量分析，其中酚羟基含量可用离子差示光谱(Δεi) 测定; 碳基种类和含量可用还原差示光谱(Δεr) 测定;肉桂醛的含量可用氢化差示光谱(Δεh) 测定; 苯基香豆满结构的含量可用酸解差示光谱(Δεa) 测定。
2.2 红外光谱[4]
红外吸收光谱是物质对红外光的吸收曲线，物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时，分子就吸收红外光的能量，从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。因此，对于木素及其衍生物，可根据其红外吸收光谱进行定性和定量分析。定性分析主要是应用红外光谱测定分子的键长、键角来推断研究分子的基本结构，根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知分子的结构；对木素的定性分析是基于在1510、1600cm－1 ( 芳基环振动) 和1470、1460cm－1 ( C-H 变形和芳基环振动)显示了木素最特征的红外光谱，很少有其他光带在该光谱的波数范围内，因此，可据此确定未知样品中是否有木素的存在。定量分析主要是依照吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。对木素的定量分析是依据木素的芳环特征吸收峰(即波数为1500和1600cm－1处的吸收峰)的强弱来定量，从而根据木素中羟基、羧基、羰基等多种官能基团吸收强度的改变而对其含量进行测定。
2.3 质谱[6]
质谱分析是现代物理、化学以及材料领域内使用的一个极为重要的工具，已有80年历史。早期的质谱仪器主要用于测定原子质量、同位素的相对丰度以及研究电子碰撞过程等物理领域。质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法。质谱基本原理: 被分析的样品首先离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按质荷比( m/e) 分开并按质荷比大小排列成谱图形式，所以根据质谱图即可确定样品成分、结构和相对
分子质量。应用热裂解—质谱或热裂解－气相色谱-质谱，可分别获得不同高分子结构特征的热裂解产物，从而进一步揭示聚合物的链节以及序列分布。
2.4 核磁共振谱(NMR)[7]
核磁共振的原理，是根据有些原子核有磁性(如1H，13C，19F，31P等等)，在外磁场作用可以吸收一定波长的无线电波而发生共振吸收。各种磁性核有不同的条件下共振。由于在分子中所处的化学环境不同，同一种磁性核的共振位置也稍有差异，在不同频率处会有不同强度的吸收，构成共振的吸收谱，可以进行化学结构的分析。此外谱峰的精细裂分又说明邻近核磁的数目与性质，谱峰的面积与共振核的数目成比例，因而可进行定量分析。在制浆造纸研究中，核磁共振波谱可以用于木素结构，木素一碳水化合物复合体(LCC)等研究。
2.4.1 1H一核磁共振法( 1H-NMR)
1H-NMR法测定对象是含H的化合物，因此木素、碳水化合物都可进行1H-NMR 分析。根据不同位置的H具有不同的化学环境而在图谱中不同化学位移出现共振峰而进行定性分析。利用峰面积与H原子数目成比例的特点，从而亦可进行定量计算。
1H-NMR技术具有如下优点：1H核自然丰度为100％，核旋磁比大，共振信号峰强，分析时间短，用样量少，缺点为分辨率低，现在1HNMR谱仅用于分析低分子量的木素产品。
2.4.2 13C—NMR法
13C-NMR法直接反映C原子所处的化学环境。C的自然丰度只有1.108％( C自然丰度为98.89％， H自然丰度为99.85％)[8]，因此测定时灵敏度低，但可用脉冲核磁共振加傅立叶变换法，提高其灵敏度。
13C-NMR法具有以下优点：(1)各种有机物都含C原子；(2)不同C的化学位移值变化范围大，从(0~220)X1026；(3)化学环境稍有不同的13C核，都有不同的化学位移值。
2.4.3 29Si-NMR法
29Si—NMR 主要用于研究能引进Si原子的一OH、一COOH基团及可烯醇化的羰基。用硅醚化试剂使这些基团硅醚化，引进硅原子即可用。29Si—NMR进行测定，因而可用于研究木素、碳水化合物功能基。
