Gd5Si2Ge2系稀土磁制冷材料的研究简介

◇ 高教论述◇
科技 嚣向导
２１ 年第２ 期 ０１ ３
Ｇ ５ｉ ｅ系稀土磁制冷材料的研究简介 ｄＳ２ ２ Ｇ
赵 冰 冰 方 之颢 （ 武汉大学物理科 ） ３ ０ ２
【 摘 要】 目 比较 受关注的 Ｇ ｅ 系合金 室温磁制 冷工质的研究进展进行 了介绍 ， 别是 对其磁 制冷性能改进 的复合化和合金化 对 前 ｄｉ ２ ＳＧ 特 的方法进行 了重点介 绍， 并对未来 Ｇ ｓ ２ ｅ 系稀 土磁制 冷材料 的发展进 行 了 望。 ｄｉ ＳＧ 展 【 关键 词】 室温磁 制冷 ； 热效应 ；ｄ ｉ ｅ系合金 ； 究简介 磁 Ｇ ２ ＳＧ 研
磁制冷技术作为一种高效绿色环保 的制冷资 源 ． 吸引了很多材料 工作者 的兴趣 磁热效应是磁制冷实现 的理论基础 ． 磁热效应的好坏 也是判断磁性工质 的重要依据 磁热效应最初是在 １８ ｔ ｚ ８ ０］ 由德 国物 ＇ ￣ 理学家 Ｅ ｉＷａ ｕｇ ｍ ｌ ｒ ｒ 在纯铁 中发现 ｂ 随后经历 了顺磁物质 的超低温制 冷． 近几 十年来关 于磁制冷 的研究热点 已经转 到了高温和室温范 围的 应用 １９ ｔ ９ ７１ 国爱荷华州 立大学 Ａ ｅ 实验 室的 ｖＫＰ ｅ ａ ｋ 和 ２ 年美 ｍｓ ．． ｈｒ ｙ ｅ ｓ ＫＡＧ ｃｎｉ ｅ发表 了 Ｇ ｉ ｅ 系合金 在近室温条件下 的巨磁热 ．．ｓ ｅ ｎｒ ｈ ｄ ｄｓＧ （ 效应 。 特别是 Ｇ ｅ在 ２０ ｄ ｉ ９Ｋ的巨磁热效应 比纯 Ｇ 高 出一倍多 ， ｓＧ ｄ 这 使得它成为室温磁制冷 的重点研究材料 改变 ． 以影 响共价键 的键长和传 导电子数 目． 可 以达到调整居里 温度 的 目的。 以预见到进行元素取代后 ． 可 不仅居里温度发生了改变 ． 磁热 效应发生改变 ． 合金的相结构也会变得更复杂 很多元素取代 Ｇ 元素 ． 能不同程度的提高其 居里温度 ． ｅ 都 特别是 Ｇ ｓ ２ 。 ｂ 合金 ， ｄｉ ＳＧ ｅ 居里温 度达到 了 ２ ９ 但是降低 了最大绝 热温 ９ Ｋ， 变［ ８ １ 同时取代 Ｓ Ｇ 的试验 中． 。在 ｉｅ ／ 发现过渡族金属 中原子序数为偶数 的取 代元 素 Ｎ 、 ｅｃ 使 得合金 有利 于形成 单一 的 Ｇ ￣ ２ｅ 单斜 结 ｉ 、ｒ Ｆ ｄｉ ＳＧ 构 ，而原子序数为奇数的 Ｍ ，ｏ ｎＣ 的取代合金 中则 出现了 Ｇ ｉ ｅ单 ｄ Ｇ 斜和 Ｇ ， ｄｉ ｓ 正交 ２ 晶体结构ｔ 在 Ｆ 分别 替代 ｓ、ｅ 种 ｏ ］ 。 ｅ ｉ 和同时取代 ｓ Ｇ ｉ ／ Ｇ 的试验 中证实 ． Ｓ Ｇ 的 同时取代和对 ｓ 的取代 ． ｅ 对 ｉｅ ／ ｉ 磁热效应 和磁 滞依然很 高 。 但是取 代 Ｇ 。 ｅ 严重抑制 了一级相变 ． 以将 磁滞降低 到 可 接近零 ， 在微观 结构 中有非 晶态区域 ， 混乱 ， 二位 缺陷 ， 晶粒尺寸 等新 的性质 ， 在同时取代 Ｓ Ｇ 的合金 中中出现 了新 的 Ｇ ｉ ｅ 相还有 ｉｅ ／ ｄ（ ， ） ｓＧ 就是 少量的富 ｓ 的灰色 的点 ． ｉ 对这些性质的研究还有待继续［。大量 １ ０ ｌ 实验都证实在对 Ｓ Ｇ 同时取代时 ． ｉ ／ ｅ 会改变合金的微观结构 ． 在多 但是 大程度上改变 了主相的结构 ． 新形成相 的结构 、 磁学性质 和其对整个 合金 的影响都需要 进一步的检测。在抑制磁滞和维持绝热温变之 间 ． 寻找替 代元 素的种类 和量也需要更 多的研 究
１ ＿ １）系合 金的结构 ． （ ｘ －４ Ｇｄ Ｓ Ｇｅ ｘ
研究表 明在 Ｇ ｉ ｅ 合金 中发 生巨磁热效应 的原 因是因为在 ｄ ｓＧ （ 该系合 金 中存 在两个 相转 变点 ． 即低 温时 发生 的一 级相变 １ 是 铁磁 ３ １ ． 性一铁磁性 （ 亚铁 磁性 ） 转变 ． 相 巨磁 熵变主要发 生在一级相变 处 ； 高 温时发生 的二 级相变 ，为顺磁一铁磁性转 变。当合金成分 在 Ｏ 耋 耋ｘ ０ ４范 围内． 系列合 金保持正交立方 Ｓ ３ｅ 晶体结构 ． 高温时 的 ． ２ 该 ｍＧ ４ 有 二级相变和低温时的一级相变 。 ０２ ｘ ． 范围 内． 在 ． ４ ０ ５ ２ 该系列 的合 金是类似于 Ｇ ｉ ｅ的单斜结构 ，只发生一级 相变 即铁磁 性一 亚铁 ｄ Ｅ ＳＧ 磁性相转变 。在 ｘ ０ ＞． ５的情 况下 ， 该合 金的结构呈 现 Ｇ ５ ｄ ｉ的正 交立 Ｓ ３发 展 展 望 ． 方， 材料成为简单的铁磁性材料 ， 只存在第二相转变 ， 对外不 表现巨磁 热效应 。在 ０ ｘ ．成分 范围内的 Ｇ ｉ ｅ 系合金是合适 的磁 ０ ５ ｄ ｓＧ 。 （ 室温磁 制冷技 术 目前发 展迅速 ．也不 断有 新的材 料被发 现 ． 如 制冷材料。 Ｈ ｕ ｅ 合金和 Ｆ 。 基化合物 。Ｇ ５ ｅ 系合金仍是 目 ｅ￣ ｒ ｅ Ｐ ｄｉ ＳＧ 前最有潜力 的 室温磁制冷工质 。对 Ｇ ￣ ２ｅ 系合金的研究还有一些没 有解决 的问 ｄｉ ： ＳＧ ２改进 Ｇ ｉ ２ ． ｄＳ２ 系合金性能的方法 Ｇｅ 如合 金化过程中所 引起微 观结构 和磁热 性能机制。 同时出现 了新 熔 炼和热处理方 法对 Ｇ ２ ｄ ｉ 系合金合金 的影 响 比较 大 ，主要 题 ． ＳＧ ｅ 如磁液 体 的提 出 ． 磁液体磁熵 的改变不仅可 以因为外磁 是熔炼 过程中成分的均匀性对材料 的微观结构影响 比较大 熔炼和凝 的改进方法 ， 还可以通过机械运动改变 。 这是一个新 的方 向。同时对于 Ｇ ｄ 固过程中的偏析容易造成一些元素 的富集相 ． 这导致合金不 能形成单 场改变 ， 相可能会失去一级相变的特征 ， 磁熵变也就会远低于理论值 。在实验 系合金 在实际应用 中的防腐 蚀 ． 体积磁熵变 的增 强 ． 都需要继续研究 ｄ系合金 ． 但是 随着不断 的 中 ， 当的热处理过程 可以消 除微 量 的高温 Ｇ ｉ 适 ｄ 正交结 构相 ． 到 虽然 目前还没有找 到磁制 冷性 能最佳的 Ｇ 得 合金 将来 Ｇ 基合金将可 ｄ 大部分为单斜 Ｇ Ｓ Ｇ ２ 的合金Ｈ 冷却温度的控制也能影响合金的 尝试 和试验 ， 化的机 制的影 响将会得到攻破 ． ＆ｉ 相 ｅ 。 常 相 结构 ．目前一般 采用 的熔 炼方法是真 空电弧炉 中采 用氩气保 护熔 以像 在低温领域一 样 ．可 以广 泛的用到 日 的制冷 中。而且 目前对 ＳＧ ｅ 炼 ． 且经过反复多次熔炼以达到成分的均匀 ． 并 之后在经过抽 真空后 ， Ｇ ￣ ｚ ｄ ｉ 系合金室 温磁 制冷 的研 究还涉及到应用 中的制冷循环 的改 在保护气 氛下 保温最后进行 液氢淬 ． 以达到均匀合适 的相结构 目前 进和制冷系统 的设计 实验 室是少量制备 还容易存在成 分不均匀 ． 不能形成单 相等 ． 如果 考 ４结 论 ． 虑 到商业 化推 广就要 进一步改进合 金的制备 工艺 ．可以达到可控 、 高 近室温磁工质材料 因为可 以取代传统氟里 昂的制冷 ． 用前景广 应 效 和方便 的制 备 阔市场潜力巨大 ． 制冷技术应用广泛 ． 从航空航天领域到医疗器械再到 复合化技术也是在 Ｇ ｉ ｅ 的应用 中。改善其性 能的重要方 法 日 ｄｓ Ｇ 常使用涉及到人 么生活 的各个方面 一种 高效绿色的制冷技术将给 之 一 在居里温度 附近恒磁 熵变和绝热 温变 的区域 范围狭小是 目前 人们 的生活带来更 多惊喜 的变化 。 纵观磁制冷技术 和 Ｇ ｉ ： ｄＳＧ 系合金 ２ ｅ Ｇ ｄ和 Ｇ ｉ ｅ ）系合余存在 的比较 大的问题之一 ， ｄｓ Ｇ ４ （ 不适合在 室温区 的发展历史 ， 可以看出这是一个新兴的但是发展势头迅猛的领域 。 特别 所使用 的磁埃 里克森循环要 用复合 的方法把几种 居里温度不同的物 是在 目 前追求环境保护和可持续发展 的当今社会 ． 都成 为推动磁制冷 质制成一 种材 料ｍ 使其磁熵变在制冷工作温区内平滑 ． ． 且拓宽其 温变 技术发展的动力， 激励着人们对 Ｇ ５ ２。 系合金 的研究。 ｄｉ ＳＧ 平 台 在用放 电等离子烧结法制成的 Ｇ ￣ ２ｅＧ ／ ｄ ｉ ｅ。 ｄ ｉ Ｊ ｄ Ｇ ， Ｇ ２ 三层的 Ｇ ｓ 复合材料 中， 其温度平 台有拓宽 ， 特别是当 比例为 １２ １ ：： 的时候 ， 温 其 【 参考文献】 度平 台宽度更是 达到了 ６ Ｋ 。实验 同时指 出复合材料 的绝 热温变 与 ． 目 ８ ［］ ． ｒｕｇ ａ ． ｙ． ａｎ ｔｃ ｅ Ｕ ｔ ｓｅ ｕ ｇｎ ． ｅ ｉｉ ｒｕ ｇｎ ｅ １Ｅ Ｗａ ｒ， ｎ ｈ ｓ ｇ ｅ ｓｈ ｎｅ ｕｈ ｎ ｅ ． ｂｒｅ ｇ Ｗｉ ｎｅ ｄ ｒ ｂ Ａ Ｐ Ｍ ｉ ｒ Ｉ Ｕ ｎｅ ｋ 单组元体积 比例 和转变 温度是线性相关 的 。 过调整各复合单元 的成 通 Ｃ ｃ ｉ ｒ ｔ ８ １ １） ４ － ６ ． ｏ ｒｉｖ ａ． ８ ， ３ １ １ １４ ｅ ｔｋ ｆ１ （ ： 分和 比例 可以得 到更适合磁制冷 的复合工质 ［］ｅｈｒ ｙ ｓｈｅ ｎｒ ｒ ｉ ｔ ａｎｔ ａ ｆ ｆｃ ｉ Ｇ ｓ ｉ ２Ｐｃａｓ ＫＧ ｅｎｉ ｅ �