程序升温毛细管气相色谱的保留指数计算
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式为［］ ４：
对于图１ 所示的升温程序可按以下不同 情况分别计算保留体积Ｖ：
Ｆ为 在 柱 温 和柱平均压力下的体积流
（ ｔ ｔ 即在 １ Ｒ １ 第一恒温阶 峰， ， 段出
ｔ为待测组分的保留时间，ｔ Ｒ １ 为第一恒温阶 段的终止时间。
Ｖ＝ Ａ １ ／ Ｔ１ （ － ０ （ ） Ｋ（ Ｔ－２ １２ ｔ ｔ １ －Ｂ ／ Ｒ ） ８ ） （ ） ｔ ｔ ｔ 即在直线升温阶段出 ２ １ Ｒ ２ ， 峰，ｔ ２ 为升温终止的时间。
由表 １ 可见，采用两种不同 的 升 温 程
（） Ｖ （ Ｔ－／ Ｔ１ ）ｔ－ｔ １ ＝Ｋ Ａ １ ２ １２（ ０ １ －Ｂ ／ Ｂ ） （）Ｖ Ｋ Ａ １／－ Ｔ１ ）ｔ ０ ２ ＝ （ Ｔ １ Ｂ １２（ －ｔ ２ １ ）
序， 所得结果符合很好。 在绝大多数情况下偏 差小于３ Ｉ Ｒ单位。 与恒温测定结果〔 相比， ７ 〕 也符合较好，最大偏差为１ Ｒ 单位，说明 ３ Ｉ
２ｌｉ ， ｌ ｏｒｏｏ ｔｄ，ｗ ｒｋ１ ．子 ｓ ｗ ｄ ． Ｎ Ｙ ，９９ 邮
〔 〕 ＭＪｕｒ ｎ ． Ｈｆｍ ｎ＂ｓ ａ ５ ． ｃｏ ． ｗ ｄ Ｄ ｏ ｆ ， ａ ． ａ Ｄｎ － ｍｃ＂ｏｎ ｅ １ ６Ｖ ． ，． １ ｉ ， ｈ ｉｌ， ７ ｏ ｌ ｐ０ ｓ ｙ ， 琾 〔 ６〕 ＂ ｈｒ ｏｈ ｓ ａ Ｐｏｅｔｓ Ｍａ ｅ ， Ｔ ｅ ｐ ｙｉ ｌ ｐｒｅ ｏ ｍ ｃ ｒ ｉ ｆ ｔｒ ． ｔ＂
本刊征 求封面设 计
要求新封面新颖、庄重 美观，色调和谐，字体醒目 《 。 色谱》二 为卢嘉锡同志所题，仍保持原 字 样 ，但字 本可缩小；其余字均可另行设计。征稿 采用，酬谢从厚；有参考作 用的征稿，也将酬谢。 征 稿请于８ Ｈ ｎ ｎ ｏ ．ｒ ｍｔ ｇ ， ４，６ １ ｖ ｄ Ｄ ｌ Ｃ ｏａ ｏ ．１ ） ３ ａ ｅ ｏ， ｒ １ ４ （９３． １ ） ６ ２ Ｐ ｊ ｔ ． ｄｓ ａａｓｉｄ １９寤 〕 ． ｌ ， Ｅ ｏ ＪＴ ｃ，ｉ ９８ 积 Ｍａ ａ ａｄ ｋ ｂ，
（９４． １７ ）
Ｖ＝Ｋ（ Ｔ１ ／－Ｂ １２（１ ０ Ａ １２ Ｔ １）ｔ－ｔ ）
对于更复杂的升温程序，均可按上述处
理算出保留体积。
保留指数 Ｉ 的计算式：
（５ １）
式中Ｖ的下标Ｘ表示待测物质；ｎ ｎ 分 和 ＋ｉ 别表示碳原子数为ｎ ｎ＋ 正构烷烃，前者 和 ｉ
其中 Ｒ Ｔ 待测组分的保留温度
在Ｘ之前流出，后者在Ｘ之后流出。在计算
结 果 与 讨 论
若无第一恒温阶段， １ ， 即ｔ＝０则死体积为
部分甲 基化葡萄糖苷经乙 酰化以后，进 行保留指数的测定，其结果见表 １ 。
表 １ 甲基葡 萄糖衍生 物的保留指 数
（ 如果ｔ ｔ １ ） ４） Ｒ ２ ＝０则 ，ｔ
（ ５） 如果ｔ ｔ ｔ＝０则 Ｒ ２ １ ） ，
〔 ３〕 Ｊ ．ａａｓ Ｒｃｅｂ ｕｒ ｄ Ｈｒ ， ． Ｔ ｋｃ Ｍ ，． ｏ ｋｎａｅ ｎ ． ｉ
Ｉ 时，（ ）（ ）及（１ ８ ，９ ， １
被消去。 实 式 中 Ｓ为升温速率， 验 部
１） ４式中的Ｋ都
分
３ ｔ ｔ 在第二恒温阶段出峰 ） Ｒ ｌ ，即 。
Ｖ＝Ｋ（ Ｔ－２ Ｂ ／ （１ ０ Ａ １ － Ｔ１）ｔ－ｔ ／ ２ ）
仪器 Ｈ Ｇ ４６型高分辨色谱仪 （ Ｒ Ｃ １ ０ 意大利Ｃ ｒ ａｌ ｏ Ｅ ｂ Ｏ －键合石英毛细管色谱柱０ ２ ｒａ Ｖ １ ． 毫米 １ 米 （ ３ ５ 意 大利Ｃ ｒ Ｅ ｂ 氢火 ａｌ ｒａ ｏ 焰检侧器。载气： ０ ８ 氢 ． 公斤／ ２ 厘 米２ ， 燃气 （ 、氮气及空气压力均为 １ 公斤／ 氢） ． ０ 厘米３ 汽 化室温度２０ ， ６ 检测器温度２０ 。 ２ 分流比 １。 １１ 其他条 ０ 件见后面数据表。 试剂 部分甲 基化葡萄糖苷的制备见文献〔〕溶剂 ７。 及其他试剂均为二级 （ 北京化工厂）。
Ａ ｅ ｏ ｉｓ ｇｓｄ ｒ ｃｌ ｌｉ ｏ ｍ ｔ ｄ ｕ ｅｅ ｆ ｔ ａ ｕ ｔｎ ｈ ｓ ｔ ｏ ｈ ｃ ａｏ ｆ ｇ ｅ
ｒｅｔ ｎ ｅ ｉ ｐｏｒｍ ｅ ｔ ｐｒｔ ｅ ｅ ｅ ｎ ｏ ｉ ｘ ｒｇａ ｍ ｄ ｅ ｕ ｏ ｎ ｔ ｉ ｎ ｄ ｎ ｅ ａｒ ｐ ｍ ｔ ｕ ｒ ｗ ｅ ｔ ｐｏｒｍ ｉｇ ｓ ｒｕｈ ｕ ｌ Ｇ ｂ ａ Ｃ ｈｎ ｒｇ ｍ ｎ ｇｅ ｔ ｏｇ ｈ ｅ ａ ｏ ｈ ｔｅ ｌ ｉ ｓ ｇｓ ） ｅ ｍ ｒｔｒ ｉ ｈ ｆｌ ｗ ｎ ｔ ｅ：１ｔ ｐ ａｕ ａ ｏ ｏ ｇ ａ ｔ ｅ ｅ ｆｓ ｋｐ ｃｎｔ ｔ ｍ ｔ Ｔ， ）ｍ ｅａｕ ｉ ｔ ｔ ｓ ｎ ｆ Ｔ １２ ｅ ｒｔ ｅ ｒ ｅ ｏ ａ ｒ ｏ ｏ （ ｐ ｒ ｓ ｉｃ ａ ｎ ｌ ｅｒ ｆ ｍ １ Ｔ，） ｍ ｒｔｒ ｎｒ ｓ ｇ ａｌ ｒ Ｔ ｔ ２３ｔ ｐ ａ ｅī ｅ ｉ ｉ ｙ ｎ ｏ ｏ ｅ ｕ ｉ ａａ ｋｐ ｃｎｔ ｔ ｒ ｈ ｔ ｅ ｉ ｓ ｉ ｅｔ ｓ ｎ ａｔ Ｔ． ｅ ｅｎ ｏ ｇ ｎ ｏ ａ ｆ ｅ ２ ｅ ｔｔｎ ｖｌ ｅ ｏ ｐａｓ ｔ ａ ｔ ｓ ｓ ｇ ａｅ ｅ ｏ ｍ ｓ ｅｋ ｅ ｅ ｔ ｅ ｅ ｒ ｔ ｎ ｕ ｆ ｌ ｄ ｈ ｕ ｅ ｔ ｓ ｈ ａ ｃｌ ｌｅ ｗｔ ｔｅ ｌ ｉ ｆｒ ｕ ｓ ａ ｕ ｔ ｉ ｈ ｆｌ ｗｎ ｏｍ ｌ ： ｃ ａ ｄ ｈ ｏ ｏ ｇ ａ
由（ 及（ ） ４） ２ 可得 Ｆ＝ ＡＴ １ － Ｔ２ Ｋ（ －／ Ｂ ／） ２ 其中 （） ５
式 中 ｊ为 压 力 校 正 因 子 ， Ｐ＝Ｐ 即 柱 进 口 ｉ
压与出口压之比，Ｐ为出峰时之柱进口压。 ｅ
此式计算麻烦，而且现有的色 仪无法自 动 记录出峰时的柱进口压Ｐ。此外，这一公式 ｅ
只适合于载气稳流型的色谱仪，而大多数毛
程序升温毛细管气相色谱的保留指数计算
竺 安 于海妮 贺玉珍 沙逸仙
（ 国科学院北京化学研究所） 中
Ｋ ｖｔ 出的保留指数原系用于恒温 ｏａ ｓ提
分析， 但由于要分析的样品越来越复杂， 往往
速ｒ ， 为毛细管内半径， Ｌ为毛细管长度， 为 气体粘度，气体粘度与温度有如下关系［； ５ ］
必须使用程序升温操作。ａ ｄｎ ｏ １ ｖｎ Ｄ ｌ］ ｅ ｏ ［采 用保留温度来计算程序升温下的保留指数， 虽然计算方法简单，但只适用于单纯直线升
Ｃ ｌ ｌ ｉ ｏ Ｒ ｔ ｔ ｎ ｅ ｉＰｏｒ ｍ ｄ － ａ ｕ ｔ ｎ ｅｅ ｉ Ｉ ｘ ｒ ａ ｅ Ｔｍ ｃ ａ ｏ ｆ ｎ ｏ ｎ ｎ ｇ ｍ ｄ ｅ ｐｒ ｕ Ｏ ｅ Ｔｂｌ Ｇ Ｚ ｕ Ａ ，Ｙ Ｈａ ｎ， ｅａ ｒ ｐｎ ｕ ｒ ｈ ｎ ｕ ｉ ｉ ｔ ｅ ｕ ａ Ｃ － Ｈｅ － ｅ ＆ Ｓａ ｉ ｉ ．ｅ ｓ ｉｔ Ｙ ｚ ｎ ｈ Ｙ－ ａ ｕ ｈ ｘ ｎ ｔｔ ｅ ｕ ｏ Ｃ ｅ ｉ ｒ， ａ ｍ ａ ｉ ｃ， ｊ ｇ ｈｍ ｓ ｙ ｃ ｄ ｉ ｆ ｉ ａ ｉ ｉ ｔ ｅ ｎ ｎ
ＳＴ ｕ ｕ ｉ ｅ ａ．ｄ ， ｌ ＂ ｓ ｏ ｔ＂ ．ｏ ｌ ｋａ ｔ ， ．Ｖ ｌ Ｖ ｃｓ ｙ， ｏ ｎ ｌ ｌ． ， ｉ
７
ＩＩＰｅｕ ， ｗ ｒ， ７，． ５ Ｆ／ ｌ ｍ ｅ ｏ ｋ１ ５ｐ ７ １ ｎ ａ ｎ 竺安、贺玉珍、于海妮、沙逸仙， 第 二届全国 毛细管色 谱报告 会文集，ｐ ０ ． ４ （ 收稿日 期：１８年 ３ ４ 眨 ９５ 月 日 ）
细管色谱仪是载气稳压型的，在升温过程中 压力恒定而载气流速不断下降。这种情况下 的保留指数计算尚 未见报道。为要测定部分 甲基化葡萄糖 （ 苷）的保留指数，我们推导
了计算公式，并进行了实际测定。
理 论 部 分
当 度由 １至 ２ 的 均 速Ｆ 温 Ｔ Ｔ时 平 流 为 升
气体流过园形截面毛细管的体积流速公
温而不含恒温阶段的操作过程，其应用受到
式中 ０ Ｃ均为常数，Ｔ Ｃ… ４ 瑿 为气体温度（Ｋ 。
很大限制。 ｊ ｔ Ｍａ ａ等人［的方法可应用于多 ｌ ２ ］
阶升温，多阶恒温的过程，论述十分详尽。
在色 谱操作温 度范围内 ，例如 ５ ３０ ， ０ ５
（ 可简化为： ３）
其关键是采用了 Ｔ ｋｃ 等人推导的压力校 ａａｓ 正因子 计 蛹扑 ３ 算式［ ： ］ 其中Ａ与Ｂ 也是常数。根据文献［ 中气 ６ ］ 体在不同温度下的粘度，可以计算出常用载 气的常数值如下： 氢：Ａ＝ ． ５， ＝ ． ２ １－ １ １ Ｂ ７ ４ ０４ ３ ４ 氮：Ａ＝ ． ４， ＝ ． ６ １－ １ ５８ Ｂ ３ ８ ０４ ０ ６
ｗ ｅｅ ｅｒｅｔ ｔｅ ｉｄａ ｓｌｔ ｎ ｈｒ ｘ ｅｎｓ ｉ ｖ ｕｌ ｕ ， ｄ ｒ ｓ ｐ ｈ ｎ ｉ ｄ ｏ ｅ
ｎ ｔｅ ｒ ａ ｐｒｆｎ ｗ ｔ ｃｒｏ ａ ｍ ＋ｉ ｎ ｍ ｌ ａ ｉ ｈ ｏ ａ ｆ ｓ ｉ ｈ ａｂｎ ｔ ｏ ｎｍ ｅ ｎ ｄ ｉ ｐｃ ｖｌ ｕ ｂｒ ａ ｎ ｒ ｅ ｉ ｙ ｓ ｎ ＋ ｅ ｔ ｅ ． ｓ
这个方法的可用性。 致谢 中国科学院成都测试中心戴朝政 同志与作者进行有益的讨论，特此致谢。
附：已用Ｂ ＳＣ Ａ Ｉ语言编制了计算程 绦 需要者可 序， 来函
索取 。
Ｔ ｅ ｔｎｉｎ ｄｘ Ｉ ｔｅ ｃｌｕａｅ ａ ｈ ｒ ｅ ｔ ｉ ｅ Ｒ ｉ ｈ ｎ ｃｌｔ ｓ ｅ ｏ ｎ ｓ ａ ｄ
ｆｌ ｗｓ ｏｌ ｏ ：
ｉｉ， ， ６１７） ｂｄ １ １ （９３．
〔 〕 ＂ ａｏａ ｒ Ｈ ｎｂｏ ｏＣ ｒｍ ｔ ｒ ｈ ４ Ｌ ｂｒ ｏｙ ｄ ｏｋ ｈｏ ａ ｇａ ｉ ｔ ａ ｆ ｏ ｐｃ ａｄ ｌｄ ｔｏｓ ． ｋ ｓ ， ．蚽 ｎ Ａ ｉ Ｍ ｈｄ＂ Ｍ ｅ Ｅ Ｃ ｌ ｅ ｅ ， ． ｈｐ ｎ
对于图１ 所示的升温程序可按以下不同 情况分别计算保留体积Ｖ：
Ｆ为 在 柱 温 和柱平均压力下的体积流
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ｔ为待测组分的保留时间，ｔ Ｒ １ 为第一恒温阶 段的终止时间。
Ｖ＝ Ａ １ ／ Ｔ１ （ － ０ （ ） Ｋ（ Ｔ－２ １２ ｔ ｔ １ －Ｂ ／ Ｒ ） ８ ） （ ） ｔ ｔ ｔ 即在直线升温阶段出 ２ １ Ｒ ２ ， 峰，ｔ ２ 为升温终止的时间。
由表 １ 可见，采用两种不同 的 升 温 程
（） Ｖ （ Ｔ－／ Ｔ１ ）ｔ－ｔ １ ＝Ｋ Ａ １ ２ １２（ ０ １ －Ｂ ／ Ｂ ） （）Ｖ Ｋ Ａ １／－ Ｔ１ ）ｔ ０ ２ ＝ （ Ｔ １ Ｂ １２（ －ｔ ２ １ ）
序， 所得结果符合很好。 在绝大多数情况下偏 差小于３ Ｉ Ｒ单位。 与恒温测定结果〔 相比， ７ 〕 也符合较好，最大偏差为１ Ｒ 单位，说明 ３ Ｉ
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本刊征 求封面设 计
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对于更复杂的升温程序，均可按上述处
理算出保留体积。
保留指数 Ｉ 的计算式：
（５ １）
式中Ｖ的下标Ｘ表示待测物质；ｎ ｎ 分 和 ＋ｉ 别表示碳原子数为ｎ ｎ＋ 正构烷烃，前者 和 ｉ
其中 Ｒ Ｔ 待测组分的保留温度
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若无第一恒温阶段， １ ， 即ｔ＝０则死体积为
部分甲 基化葡萄糖苷经乙 酰化以后，进 行保留指数的测定，其结果见表 １ 。
表 １ 甲基葡 萄糖衍生 物的保留指 数
（ 如果ｔ ｔ １ ） ４） Ｒ ２ ＝０则 ，ｔ
（ ５） 如果ｔ ｔ ｔ＝０则 Ｒ ２ １ ） ，
〔 ３〕 Ｊ ．ａａｓ Ｒｃｅｂ ｕｒ ｄ Ｈｒ ， ． Ｔ ｋｃ Ｍ ，． ｏ ｋｎａｅ ｎ ． ｉ
Ｉ 时，（ ）（ ）及（１ ８ ，９ ， １
被消去。 实 式 中 Ｓ为升温速率， 验 部
１） ４式中的Ｋ都
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３ ｔ ｔ 在第二恒温阶段出峰 ） Ｒ ｌ ，即 。
Ｖ＝Ｋ（ Ｔ－２ Ｂ ／ （１ ０ Ａ １ － Ｔ１）ｔ－ｔ ／ ２ ）
仪器 Ｈ Ｇ ４６型高分辨色谱仪 （ Ｒ Ｃ １ ０ 意大利Ｃ ｒ ａｌ ｏ Ｅ ｂ Ｏ －键合石英毛细管色谱柱０ ２ ｒａ Ｖ １ ． 毫米 １ 米 （ ３ ５ 意 大利Ｃ ｒ Ｅ ｂ 氢火 ａｌ ｒａ ｏ 焰检侧器。载气： ０ ８ 氢 ． 公斤／ ２ 厘 米２ ， 燃气 （ 、氮气及空气压力均为 １ 公斤／ 氢） ． ０ 厘米３ 汽 化室温度２０ ， ６ 检测器温度２０ 。 ２ 分流比 １。 １１ 其他条 ０ 件见后面数据表。 试剂 部分甲 基化葡萄糖苷的制备见文献〔〕溶剂 ７。 及其他试剂均为二级 （ 北京化工厂）。
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压与出口压之比，Ｐ为出峰时之柱进口压。 ｅ
此式计算麻烦，而且现有的色 仪无法自 动 记录出峰时的柱进口压Ｐ。此外，这一公式 ｅ
只适合于载气稳流型的色谱仪，而大多数毛
程序升温毛细管气相色谱的保留指数计算
竺 安 于海妮 贺玉珍 沙逸仙
（ 国科学院北京化学研究所） 中
Ｋ ｖｔ 出的保留指数原系用于恒温 ｏａ ｓ提
分析， 但由于要分析的样品越来越复杂， 往往
速ｒ ， 为毛细管内半径， Ｌ为毛细管长度， 为 气体粘度，气体粘度与温度有如下关系［； ５ ］
必须使用程序升温操作。ａ ｄｎ ｏ １ ｖｎ Ｄ ｌ］ ｅ ｏ ［采 用保留温度来计算程序升温下的保留指数， 虽然计算方法简单，但只适用于单纯直线升
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细管色谱仪是载气稳压型的，在升温过程中 压力恒定而载气流速不断下降。这种情况下 的保留指数计算尚 未见报道。为要测定部分 甲基化葡萄糖 （ 苷）的保留指数，我们推导
了计算公式，并进行了实际测定。
理 论 部 分
当 度由 １至 ２ 的 均 速Ｆ 温 Ｔ Ｔ时 平 流 为 升
气体流过园形截面毛细管的体积流速公
温而不含恒温阶段的操作过程，其应用受到
式中 ０ Ｃ均为常数，Ｔ Ｃ… ４ 瑿 为气体温度（Ｋ 。
很大限制。 ｊ ｔ Ｍａ ａ等人［的方法可应用于多 ｌ ２ ］
阶升温，多阶恒温的过程，论述十分详尽。
在色 谱操作温 度范围内 ，例如 ５ ３０ ， ０ ５
（ 可简化为： ３）
其关键是采用了 Ｔ ｋｃ 等人推导的压力校 ａａｓ 正因子 计 蛹扑 ３ 算式［ ： ］ 其中Ａ与Ｂ 也是常数。根据文献［ 中气 ６ ］ 体在不同温度下的粘度，可以计算出常用载 气的常数值如下： 氢：Ａ＝ ． ５， ＝ ． ２ １－ １ １ Ｂ ７ ４ ０４ ３ ４ 氮：Ａ＝ ． ４， ＝ ． ６ １－ １ ５８ Ｂ ３ ８ ０４ ０ ６
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这个方法的可用性。 致谢 中国科学院成都测试中心戴朝政 同志与作者进行有益的讨论，特此致谢。
附：已用Ｂ ＳＣ Ａ Ｉ语言编制了计算程 绦 需要者可 序， 来函
索取 。
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ｉｉ， ， ６１７） ｂｄ １ １ （９３．
〔 〕 ＂ ａｏａ ｒ Ｈ ｎｂｏ ｏＣ ｒｍ ｔ ｒ ｈ ４ Ｌ ｂｒ ｏｙ ｄ ｏｋ ｈｏ ａ ｇａ ｉ ｔ ａ ｆ ｏ ｐｃ ａｄ ｌｄ ｔｏｓ ． ｋ ｓ ， ．蚽 ｎ Ａ ｉ Ｍ ｈｄ＂ Ｍ ｅ Ｅ Ｃ ｌ ｅ ｅ ， ． ｈｐ ｎ
