烯烃的复分解反应——机理及实例

烯烃聚合机理烯烃聚合是一种重要的化学反应过程，用于合成各种塑料和聚合物。

烯烃是一类化合物，分子中含有双键结构，例如乙烯和丙烯就属于烯烃。

通过烯烃聚合反应，可以将这些烯烃分子连接在一起，形成长链聚合物。

现在我们来看一下烯烃聚合的机理。

自由基聚合烯烃聚合反应中最常见的机理是自由基聚合。

在这种机理下，反应需要一个引发剂来产生自由基，然后自由基会逐步将烯烃分子连接在一起。

首先，引发剂会将烯烃分子分解生成亚乙基自由基。

这些自由基会与其他烯烃分子发生加成反应，生成更稳定的二级自由基。

接着，这些二级自由基会继续参与反应，形成更长的聚合物链。

阿塞尔斯聚合除了自由基聚合，还有一种重要的烯烃聚合机理叫做阿塞尔斯聚合。

在这种机理下，反应需要一种催化剂来促进烯烃分子之间的加成反应。

通常是一种过渡金属催化剂，例如钛、锆等。

这些催化剂会将烯烃分子的双键打开，然后让它们之间形成共价键连接，从而形成聚合物链。

自由基聚合与阿塞尔斯聚合的比较自由基聚合和阿塞尔斯聚合在很多方面有所不同。

首先，在反应速率上，自由基聚合通常速度较快，反应条件相对宽松，适用于大规模工业生产。

而阿塞尔斯聚合则需要较为精细的催化剂控制，反应速率较慢。

其次，在聚合物结构上，自由基聚合生成的聚合物链较为分散，分子量分布广，而阿塞尔斯聚合生成的聚合物链较为均一，分子量分布窄。

最后，在聚合物性能上，两种机理生成的聚合物可能在性能上有所区别，需要根据具体应用来选择适合的聚合机理。

总的来说，烯烃聚合是一种重要的化学反应过程，通过不同的聚合机理可以合成出各种不同性质的聚合物。

研究和掌握烯烃聚合的机理对于塑料工业和材料科学有着重要意义，为我们生活中的许多产品提供了丰富多彩的选择。

1。

烯烃还原反应-回复烯烃还原反应是有机化学中一种重要的反应类型。

烯烃是一类具有双键结构的碳氢化合物，而还原反应则是指将原本较高的氧化态还原为较低的氧化态的化学变化。

烯烃还原反应的目标通常是将烯烃中的双键还原为饱和烃的单键。

这篇文章将以烯烃还原反应为主题，详细介绍其机理和应用。

烯烃分子中的双键结构赋予了它们特殊的化学性质。

由于双键上存在较高的电子密度，烯烃与电子欠缺的剂发生加成反应，形成新的化学键。

然而，在一些情况下，我们希望将烯烃中的双键还原为饱和烃的单键，从而改变其性质和用途。

这就需要进行烯烃的还原反应。

烯烃的还原反应通常需要还原剂的参与。

常用的还原剂包括氢气（H2）和金属（如铂、钯或镍）催化剂。

在反应中，烯烃与还原剂发生反应，双键断裂，并将氢原子加到烯烃的碳原子上，形成一个新的碳碳单键。

这种烯烃的还原反应可以通过分子内还原或分子间还原两种机理进行。

分子内还原意味着双键上的氢原子直接与烯烃分子内的其他原子重新排列，形成一个新的碳碳单键。

分子间还原则意味着外部还原剂将氢原子转移给烯烃分子中的碳原子，形成一个新的碳碳单键。

实际上，这两种机理在反应中常常共存。

烯烃的还原反应常用于合成饱和烃。

由于烯烃与还原剂加成反应的发生与烯烃的双键位置无关，因此可以将烯烃中的任意一个双键还原为单键。

这为制备具有特定结构和性质的饱和烃提供了灵活性。

此外，烯烃的还原反应还可以用于制备功能化合物、药物和高分子材料的前体。

烯烃的还原反应还具有选择性，即在存在多个双键的烯烃中，可以选择性地还原其中一个或几个双键。

这种选择性可以通过调整反应条件和选择合适的催化剂实现。

例如，通过选择合适的温度和催化剂，可以使反应发生在烯烃中较活性的双键上，而不影响其他双键。

另外，烯烃的还原反应还可以通过控制还原剂的浓度和反应时间来实现。

较高浓度的还原剂和较长的反应时间可以使反应进行到底，将所有的双键还原为单键。

而较低浓度的还原剂和较短的反应时间则可以实现选择性地还原部分双键。

（一）立项依据与研究内容（4000-8000字）：1．项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。

附主要参考文献目录）；1.1 项目的研究意义橡胶材料是重要的战略物资，橡胶工业是我国国民经济的支柱产业之一。

随着相关产业的发展，对橡胶制品的性能提出了越来越高的要求，如耐高温、耐低温、耐油、耐化学介质等。

在众多的橡胶材料中，硅橡胶因为其独特的性能特点脱颖而出，在汽车、电器和电子、机械、建筑、医疗卫生、食品工业，尤其是航空、航天等国防军工高新科技领域成为不可或缺的关键材料[1-2]。

与其它合成橡胶不同，制备硅橡胶的主要原材料源于矿物质而不依赖于石油化工；其分子主链为无机的-Si-O-结构，侧基为甲基、乙烯基或苯基等有机基团，具有主链饱和、键能高、键长和键角大、分子间作用力弱等结构特点，材料宏观性能兼具有机聚合物和无机材料的特性[3]，，硫化胶则具有耐高低温范围广、耐老化性能优异、电绝缘性能好、表面能低、物理机械性能稳定[4-7]等特点。

作为非极性橡胶，硅橡胶的主要缺点是耐油性差，而耐油性优异的氟橡胶则由于玻璃化转变温度较高（Tg=-15℃），其耐低温性能又满足不了某些橡胶制品的性能要求，如美国“挑战者”号航天飞机失事就是因为密封圈的低温弹性差而使密封失灵导致的航天史上悲惨事件。

另一方面，在高温环境下氟橡胶的撕裂强度、伸长率等性能会显著降低，从而极大地限制了其工程应用。

而硅橡胶可在-100℃-250℃长期使用，是目前使用温度范围最宽的橡胶材料。

硅橡胶虽然在室温下的物理机械性能比其它橡胶低，但在150℃以上高温时，其物理机械性能高于其它橡胶。

硅橡胶在高温和低温环境下的压缩永久变形也比其它橡胶低很多，特别适合用于使用温度非常苛刻的各种密封制件。

解决硅橡胶耐油性差的方法主要有两类，一是共混改性，二是化学改性。

烯炔复分解反应
烯烃复分解反应（英文名为alkene metathesis）也称作烯烃换位反应，是指在金属催化剂作用下的两个碳－碳双键的切断并重新结合的过程。

按照反应过程中分子骨架的变化，可以分为五种情况：开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。

烯烃复分解反应的相关研究可以追溯到20世纪50年代中期，而正式的概念于1967年被N.Calderon等人提出。

烯烃复分解反应可以实现有机分子碳链的增长及特殊环状分子的构建，在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。

根据美国《科学观察》在2001年所列举的化学领域的最热门课题，钌金属络合物催化的烯烃复分解反应成为化学研究领域长期关注的热点。

2005年，三位化学家Yves Chauvin、Robert H. Grubbs和Richard R. Schrock因为在烯烃复分解反应方面的研究拿到诺贝尔化学奖。

金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应化学键的断裂与形成是化学研究领域中最基本的问题,研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一,碳-碳双键和三键的键能与碳-碳单键相比要高得多,因此要切断前者并使其按照希望的方式重新结合,则需要更高的能量,所以寻找适当的催化剂实现上述转化,成为化学家近半个世纪的挑战课题.烯烃复分解反应,是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并从新结合的过程,按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。

由此可以看出，烯烃复分解反映在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。

根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题，钌（Ru，一种稀有元素）金属络合物催化的烯烃复分解反应，在2001年一直成为化学研究领域中关注的热点。

1.历史回顾关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到20世纪50年代中期。

在以后的20多年里，所发展的催化剂均为多组催化剂，如MoO3/SiO2，Re2O7/Al2O3,WCl6/Bu4Sn等。

但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。

这些问题促使人们去进一步认识和理解反映进行的机制。

20世纪70年代初期，Chauvin 提出的烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的互相转化过程,是目前被广泛认同的机制.在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中,导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现,如钨和钼的卡宾络合物,特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反映,都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件,更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构-性能关系成为可能,从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础.2.第一代Grubbs催化剂的发现与应用20世纪90年代以前的催化剂,以过渡金属(如钛、钨、钼等)卡宾洛合物为主,尽管取得了一些成功,但这些催化剂大都对氧和水非常敏感,对含有羰基和羟基的底物也不适用,这样就限制了他们的广泛应用.一个突破性的进展是1992年美国加州理工学院的Robert Grubbs发现了钌卡宾洛合物,并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应,克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点,该催化剂不但对空气稳定,甚至在水、醇或酸的存在下,仍然可以保持催化活性.在此基础上,于1996年Grubbs对原催化剂作了改进,该催化剂不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性,而且更容易合成,成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂.由于Grubbs催化剂的诞生,使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举.烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料,如亲水性高分子、高分子液晶等的合成.关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中,表现出了特殊的优越性和高效率,如Grubbs将关环复分解反应应用于环肽化合物以及超分子体系---索烃的高效合成;Nicolaou、Danishefsky等用于抗癌物质Epothilone A及其类似物的合成;Martin用于抗癌物Manzamine A的合成,其中在D环和E环的构筑过程中,两次运用关环复分解反应;Furstner用于具有抗癌活性的Tricolorin A和G及其类似物的全合成;Schreiber运用已改进了的催化烯烃交叉复分解反应,用于FK1012的合成等.关环复分解反应在昆虫信息素Peachtwig borer的生产中已有应用,产量大于300千克,E值为0.87,具有较好的原子经济性.3.第二代Grubbs催化剂的开发与应用最近,Grubbs通过系统地对催化剂结构-性能关系进行研究,发现催化剂的活性与其膦配体的解离有关,认为催化循环过程中经过一个高活性的单磷中间体,根据这一设计理念,提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体,于1999年发展了第二代Grubbs催化剂除了具有第一代催化剂的优点以外,更重要的是其催化性比第一代催化剂提高了两个数量级,在开环复分解聚合反应中,催化剂用量可以降低至百万分之一,在关环复分解反应中,催化剂用量也仅为万分之五,同时选择性更高,对底物的适应范围更加广泛,催化剂的成本也更低.目前,第二代Grubbs催化剂已成功地应用于烯烃的开环复分解聚合反应,它不仅对于高张力的环状烯烃,而且对于低张力的环状烯烃以及空间位阻较大的三、四取代烯烃,并表现出好的立体化学选择性,这些都是第一代Grubbs催化剂所不能达到的.因此,可以预测,第二代Grubbs催化剂将获得更为广泛的应用,特别是应用于一些工业催化过程.4.发展趋势与展望经过近半个世纪的努力,金属卡宾催化的烯烃复分解反应已经发展成为标准的合成方法并得到广泛应用,Grubbs催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性已经和传统的碳-碳键形成方法(如Diels-Alder反应、Wittig反应,曾分别获得诺贝尔化学奖)相媲美.从其发展历程可以看出,每一次研究的突破,无不归因于长期坚持不懈的基础研究积累,从而不断地创新,广泛的应用前景使其能成为一个热点领域的根本动力.尽管烯烃复分解反应的研究已经取得了很大突破,但仍然存在不少挑战.首先,目前的催化体系,对于形成四取代烯烃的交叉复分解反应以及桶烯的开环聚合还不能有效地实现,钌的催化体系还不能适应于带有碱性官能团(如氨基、氰基)的底物;烯烃复分级反应中的立体化学问题、特别是有关催化不对称转化(尽管使用手性Mo催化剂已经实现了开环聚合反应的动力学拆分)的问题还没有很好地解决,关于交叉复分解反应中产物的顺、反异构体的选择性控制,虽然对于某些特定的底物已经取得了一些成功,但还没有普遍的规律可循;另外,烯烃复分解反应的工业应用还很少.所有这些都是需要解决的问题,其关键是在基础研究方面能否有进一步突破,特别是在催化的效率、选择性等方面.丁奎岭 戴立信(中国科学院上海有机化学研究所)。

本文发表于《大学化学》杂志2006年（第21卷）第一期第1-7页烯烃复分解反应---2005年诺贝尔化学奖简介马玉国（北京大学化学与分子工程学院 北京100871）摘要：瑞典皇家科学院将2005年诺贝尔化学奖授予法国石油研究院的Yves Chauvin 博士，美国加州理工学院的Robert H. Grubbs 博士和美国麻省理工学院的Richard R. Schrock 博士，以表彰他们对发展有机合成中的复分解反应所做出的突出贡献。

本文对2005年诺贝尔化学奖获奖者及其得以获奖的工作—复分解反应作简单介绍。

多年以来，有机合成中的烯烃复分解反应（其在高分子科学中的应用―Metathesis Polymerization 也常被译作易位聚合）已被广泛认可为目前最重要的催化反应之一。

这一反应的重要性体现于它在包括基础研究、药物及其他具有生物活性的分子合成、聚合物材料及工业合成等各个领域的广泛应用。

2005年10月5日，瑞典皇家科学院宣布将2005年诺贝尔化学奖授予法国石油研究院的Yves Chauvin 博士，美国加州理工学院的Robert H. Grubbs 博士和麻省理工学院的Richard R. Schrock 博士，以表彰他们为发展烯烃复分解反应所作的突出贡献（图1）。

Yves Chauvin Robert H. Grubbs Richard R. Schrock图1 2005年诺贝尔化学奖得主（ ，版权属诺贝尔基金会）1． 烯烃的复分解反应（Olefin Metathesis ）Metathesis 源自于希腊文中的meta （change, 改变）和thesis （position, 位置)，代表着在反应中两个反应物的组成部分交换了位置（图2）。

R 1R 12R 2+R 1R 12R 2R 1R 11R 1+R 2R 22R 2图2 烯烃的复分解反应的化学式在烯烃复分解反应的结果来看，两个底物烯烃在催化剂作用下发生卡宾互换反应，即一对烯烃中由双键相连接的两部分发生了交换，进而生成了两个新的烯烃。

烯烃聚合反应机理的研究烯烃聚合反应是指通过烯烃与自己或其他的单体分子进行共价键交换而形成的高分子物质。

这种反应在化学领域中是非常重要的，因为很多合成材料都是通过烯烃聚合反应来制备的。

在研究烯烃聚合反应机理方面，我们能够深入了解这种反应的内在原理以及如何改进反应条件，进而获得更高效的合成方法。

首先，我们需要了解烯烃聚合反应的基本原理。

烯烃分子由一个或多个双键构成，因此可以进行加成聚合或自由基聚合。

加成聚合涉及到烯烃分子中的双键断裂，其实质是在其两个碳原子之间形成共价键而形成链状高分子。

而自由基聚合则是通过引入自由基引发剂来产生非常活跃的自由基，使其与烯烃单体分子发生反应后形成聚合物。

但是，这些基本原理并不足以解释仅依靠烯烃分子聚合而形成的复杂高分子结构。

为了更好地理解烯烃聚合反应机理，我们需要从分子层面来看待这个问题。

当两个烯烃单体分子相互作用时，它们之间的电子云将发生重叠，从而形成一个具有许多手臂和丝状支架的大分子结构。

这样的大分子结构可以引导反应，使反应继续进行下去，同时也会对反应的产物性质产生重要影响。

在烯烃聚合反应中，活性中心是一个非常重要的概念。

活性中心是指引起聚合反应的离子或分子，它能够引发烯烃分子上的双键进行开环反应，从而形成大分子聚合物。

活性中心分为多种类型，包括阴离子、阳离子、自由基和开环复合物等。

这些活性中心的类型取决于引入反应体系的引发剂或协同剂的不同。

但是，反应环境的高度变化性使得烯烃聚合反应的研究变得非常困难。

首先，烯烃在反应过程中会发生不完全聚合、链转移、偶联和交联等过程，从而影响聚合产物的性质。

其次，烯烃聚合反应中的催化剂性能同样处于变化状态，从而需要进行更深入的研究。

因此，我们需要了解一些新的技术和方法来更好地研究烯烃聚合反应机理。

利用计算机模拟方法可以在原子层面上研究烯烃聚合反应的机理。

计算机模拟能够快速准确地计算反应中的动力学参数，从而又能得到更为深入的分子层面信息。

烯烃复分解反应（英语：Olefin metathesis）涉及金属催化剂存在下烯烃双键的重组，[1]自发现以来便在医药和聚合物工业中有了广泛应用。

相对于其他反应，该反应副产物及废物排放少，更加环保。

2005年的诺贝尔化学奖颁给了化学家伊夫·肖万、罗伯特·格拉布和理查德·施罗克，以表彰他们在烯烃复分解反应研究和应用方面所做出的卓越贡献。

[2]烯烃复分解反应由含镍、钨、钌和钼的过渡金属卡宾配合物催化，反应中烯烃双键断裂重组生成新的烯烃，通式如下：反应机理根据伍德沃德-霍夫曼规则，环加成反应是对称禁阻的，活化能很高。

20世纪70年代时，Hérison广泛接受的反应机制。

[5]其中，首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。

然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。

新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾。

金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。

复分解反应复分解反应又可分为以下几种重要类型：∙交叉复分解反应∙关环复分解反应∙烯炔复分解反应∙开环复分解反应∙开环复分解聚合反应∙非环二烯复分解反应∙炔烃复分解反应∙烷烃复分解反应∙烯烃复分解反应与大多数有机金属反应类似的是，复分解反应生成热力学控制的产物。

也就是说，最终的产物比例由产物能量高低决定，符合玻尔兹曼分布。

复分解反应的驱动力往往不相同：∙ 烯烃复分解反应和炔烃复分解反应—乙烯/乙炔的生成增加了反应熵，推动了反应发生；∙ 烯炔复分解反应—没有以上条件，在热力学上是不利的，除非还伴随有特定的开环或关环反应；∙ 开环复分解反应—原料常为有张力的烯烃如降冰片烯，环的打开消除了张力，推动了反应发生；∙关环复分解反应—生成了能量上有利的五六元环，反应中通常有乙烯生成。

一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCHCH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。

【机理】CH 2CH 3CH +CH 3CH 3X +CH 3CH 3X+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。

【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。

【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。

【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH BrCH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。

【机理】CH2CH 33H 323H 32CH CH 2CH 3HBH 2CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3B-H 3CH 2CH 2C22CH 3CH 2B OCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 3+OH -OHB-OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2OBOC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3OC H 2CH 2CH 3HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH 2CH 3)3+3NaOH 3NaOH3HOC H 2CH 2CH 33+Na 3BO 32【例】CH 31)BH 32)H 2O 2/OH-CH 3HH OH3、X 2加成C CBr /CClCC BrBr【机理】CC CC Br BrC CBr +CC Br OH 2+-H +CC Br OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。

烯烃复分解反应求助编辑百科名片烯烃复分解反应烯烃复分解反应，是指在金属催化下的碳－碳重键的切断并重新结合的过程。

按照反应过程中分子骨架的变化，可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。

由此可以看出，烯烃复分解反应在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。

根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题，钌（Ru，－种稀有元素）金属络合物催化的烯烃复分解反应，在2001年中长期成为化学研究领域中关注的热点。

目录1历史回顾综述1第一代Grubbs催化剂的发现1第一代Grubbs催化剂的应用1第二代Grubbs催化剂的开发1第二代Grubbs催化剂的应用综述关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到20世纪50年代中期。

在以后的20多年里，所发展的催化剂均为多组分催化剂，如MoO3/ SiO2,Re2O7/A12O3,WC16/Bu4Sn等。

但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。

这些问题促使人们去进一步认识和理解反应进行的机制。

20世纪70年代初期，Chauvin提出的烯烃与金属卡宾通过［2+2］环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程，是目前被广泛认同的机制。

在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中，导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现，如钨和钼的卡宾络合物，特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反应，都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件，更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构－性能关系成为可能，从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础。

第一代Grubbs催化剂的发现20世纪90年代以前的催化剂，以过渡金属（如钛、钨、钼等）卡宾络合物为主，尽管取得了一些成功，但这些催化剂大都对氧和水非常敏感，对含有羰基和羟基的底物也不适用，这样就限制了它们的广泛应用。

烯烃的化学性质和反应机制化学是一个极其广泛且深奥的学科，其中化合物的性质和反应机制是化学研究的核心内容之一。

而烯烃，则是其中一个重要的化合物，具有独特的化学性质和反应机制，本文将详细探讨烯烃的化学性质和反应机制。

烯烃是一类含有双键（C=C）的碳氢化合物，据其双键性质可分为非共轭烯烃和共轭烯烃两类。

与其他碳氢化合物相比，烯烃具有更活泼的化学性质，高度反应性使其在有机合成中具有广泛的应用价值。

一、烯烃的化学性质1.1 反应性烯烃由于其双键的存在，很容易发生添加反应，与氢气、卤素、水等化合物发生加成反应，而且其所产生的产物形态各异。

在添加反应中，烯烃的不同种类、位置和取代基等因素会影响反应的选择性和产物结构。

例如，以1-丁烯和Br2为反应物，会发生卤素加成反应，生成1,4-二溴丁烷，反应式为：CH2=CHCH2CH3 + Br2 → CH2BrCHBrCH2CH3此外，烯烃还能够发生氧化反应，如与过氧化氢反应，生成相应的醇。

同时，烯烃还能够参与复杂的多步反应，形成复杂的化合物和高级功能材料。

1.2 烯烃的稳定性由于烯烃分子含有一对共轭π电子，与非共轭烯烃相比，共轭烯烃的π电子更加稳定，能够降低双键的反应性以及增强分子骨架的稳定性。

而对于非共轭双键，则需根据双键的位置、分子内其他官能团取代情况等因素进行综合考虑。

例如，若双键位置相对较远，也就是距离支链较远时，反应活性较低，将具有一定程度的稳定性。

1.3 烯烃的热力学性质不同的烯烃分子具有不同的热力学性质。

比如，较长碳链的烯烃，由于分子内范德华力的影响，其双键松弛能的增加十分显著，导致反应活性下降。

此外，烯烃分子的稳定性也会受到分子内的各种力学因素的影响，例如分子的构型、分子间相互作用力、溶剂效应等等，均会影响烯烃的稳定性。

二、烯烃的反应机制介绍2.1 加成反应机制加成反应是烯烃最基本的反应类型之一，指烯烃分子与其他化合物相互结合，共同形成新的化合物，其反应机制包括电子亲和性、亲核性和酸碱性等方面。

【复习回顾】内容：学习目标：能写出Simmons-Smith 反应产物与卡宾的反应烯烃复分解反应——金属卡宾能写出烯烃复分解反应产物1与卡宾的反应1）卡宾(甲亚基自由基)结构和反应特性三线态卡宾sp(自由基)单线态卡宾sp 2(碳正离子和碳负离子)活性：H 2C ：> R 2C ：>Ph 2CH ：>X 2C ：2,4,6-三甲基苯基取代的卡宾2）重氮甲烷合成卡宾(甲亚基自由基)卡宾（methylene) 3）二氯卡宾(二氯甲亚基自由基)Zn-Cu CH 2I 2H HHoward Ensign Simmons 1929 —1997 美国化学家H. E. Simmons, R. D. Smith, J. Am. Chem. Soc . 1959, 81, 4256.A.H. Hoveyda, Chem. Rev., 1993, 93, 1307.【注意】适应于简单烯烃，α,β-不饱和醛酮，富电子烯烃(烯醇醚，烯胺)4）Simmons-Smith 反应——制备环丙烷及其衍生物(1959)Simmons-Smith反应机理安全制备重氮甲烷的方法Erick M. Carreira, et.al. Science 2012,335(6075):1471-14742烯烃复分解反应(Olefin Metathesis )——金属卡宾Meta 改变位置thesis68万吨45万吨CoO-MoO 3-Al 2O 3CrO 3-Al 2O 3在金属催化剂的作用下，两分子的烯烃交换与双键相连的碳原子，而形成新的烯烃分子。

Yves Chauvin Robert H. Grubbs Richard R. Schrock1) 烯烃复分解催化剂Schrock catalyst Grubbs catalyst(1st generation)Grubbs catalyst (2st generation)2) 产物生成的烯烃是Z形和E形的混合物R为烃，醛，酮，酯，胺，酰胺，磺酸酯，醚，甚至醇3) 分类❶关环复分解反应（RCM）❷开环复分解反应（ROMP ）4) 反应机理Stage 2 (催化循环) Stage 1 (中间体A 和B的生成)烯烃复分解反应改进生物柴油三酰甘油酯生物柴油小结烯烃复分解反应对末端烯烃特别有效烯烃的Simmons-Smith 反应可制备环丙烷及其衍生物烯烃复分解反应有关环复分解反应和开环复分解反应下节课内容聚合反应。

基础有机化学反应总结一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。

【机理】CH 2CH 3+CH 3CH 3X +CH 3CH 3+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。

【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。

【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。

【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH CH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。

【机理】2CH 33H 323H 32CH CH 2CH 32CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3-H 3CH 2CH 2C22CH 3CH 2OCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2C2CH 2CH 3+OH -OHB-OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2BOC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 2CH 2CH 3HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH 2CH 3)3+3NaOH 3NaOH3HOC H 2CH 2CH 33+Na 3BO 32【例】CH 31)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3HH OH3、X 2加成C CBr /CCl CC Br【机理】CC CC Br BrC CBr +CC Br OH 2+-H +CC Br OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。