石油化工与催化收稿日期:2005204225;修回日期:2005210215作者简介:潘蕊娟(1965-),女,山西省万荣县人,高级工程师,从事净化催化剂的研究与开发。
喷气燃料银片腐蚀机理及解决方法潘蕊娟(西北化工研究院,陕西西安710600)摘 要:综述了喷气燃料银片腐蚀机理及解决方法。
结果发现,引起银片腐蚀试验不合格的原因是活性硫化物,主要是单质硫。
采用补充精制工艺,可以解决喷气燃料的银片腐蚀问题,对产品的相关性能没有影响。
关键词:喷气燃料;硫化物;银片腐蚀中图分类号:TE626.23;TE624.5+4 文献标识码:A 文章编号:100821143(2006)0120017203Mechanism for silver strip test and the w ay to solution ofunqualif ication of jet f uel in the testPA N R ui 2j uan(Northwest Research Institute of Chemical Industry ,Xi ’an 710600,China )Abstract :The cause for silver strip corrosion and solution to disqualification of jet fuel in silver strip test were described.The results showed that disqualification of jet fuel in silver strip test was caused by active sulfides ,especially elementary sulfur.Supplemental refining may be adopted to solve the prob 2lem ,with no influence on related quality of the product .K ey w ords :jet fuel ;sulfide ;silver strip corrosion ;silver strip testC LC numb er :TE626.23;TE624.5+4 Docum ent cod e :A A rticle ID :100821143(2006)0120017203 喷气式飞机发动机的燃料系统采用铜、铝和镁等合金材料,高压油泵采用镀银部件。
当喷气燃料中含有硫化物时,会与合金材料中的金属元素反应,从而发生硫化腐蚀。
为了飞行安全,G B6537294规定3#喷气燃料必须进行银片腐蚀试验,且银片腐蚀试验级别不大于1级,军用喷气燃料银片腐蚀试验级别为0级。
喷气燃料生产过程中,由于原油的劣质化使得喷气燃料银片腐蚀试验不合格问题越来越突出。
在以非加氢精制工艺进行喷气燃料生产时,为确保喷气燃料的颜色及热氧化安定性合格,均采用白土补充精制。
但一些炼油厂如中国石油武汉石化总厂、中国石油石家庄炼油厂和中国石化洛阳石化炼油厂等发现,喷气燃料馏分经白土精制后,出现了银片腐蚀试验不合格的现象[1-3]。
在柴油加氢装置切换生产喷气燃料工艺中,如大连西太平洋石油化工有限公司和中国石油兰州石化公司400kt ・a -1喷气燃料加氢装置,在开工生产喷气燃料后,均出现银片腐蚀不合格情况[4-6]。
中国石化齐鲁分公司炼油厂1140Mt ・a -1加氢裂化装置自2001年5月以来喷气燃料银片腐蚀在1～2级波动,达不到军用喷气燃料的标准,所以被迫降级使用[7]。
此外,喷气燃料在运输和存放过程中,罐体本身的硫及微生物的污染(主要为硫酸盐还原菌)也会导致银片腐蚀试验不合格[8-9,18]。
喷气燃料中存在的活性硫化物与银片发生反应,引起银片腐蚀试验不合格,解决办法是采用补充精制工艺。
1 银片腐蚀机理分析银片腐蚀试验方法(SH/T0023290)是在实验温2006年1月第14卷第1期 工业催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS Jan.2006Vol.14 No.1度50±1℃,将磨光的银片与试验油样直接接触4h,然后以银片表面腐蚀颜色判断其腐蚀级别[10]。
为了缩短试验时间,提高工作效率,减少收油时间,通过提高试验温度和加入极性溶剂的方法,加快银片腐蚀速率,使试验时间由4h缩短为50min,试验结果与标准SH/T0023290方法一致[11-12]。
试验证明,造成喷气燃料银片腐蚀试验不合格的主要原因是活性硫化物。
活性硫化物主要是指单质硫、硫化氢和硫醇。
胡泽祥等[8]将H2S、RSH、单质硫及R1SSR溶于石油醚中配成基础油样,在实验室研究了不同硫化物对银片腐蚀的性能。
结果表明,活性硫化物,主要是单质硫会导致银片腐蚀;高浓度H2S也可以引起银片腐蚀,颜色主要呈紫、棕红色或麦黄色;硫醇和二硫化物单独存在时不腐蚀银片,与单质硫共存时会加重腐蚀程度并出现颜色多样性。
金属离子、酸根和洗衣粉等杂质不足以使银片腐蚀超过1级[13]。
刘琳[12]在实验室研究了单质硫、硫化氢单独存在时对银片腐蚀试验的影响以及与其他硫化物共存时的腐蚀情况,结果表明,单质硫浓度为115μg・g-1时产生严重的银片腐蚀,硫醇和二硫化物在低温下(50℃)不会产生银片腐蚀,但硫醇会加剧单质硫和硫化氢对银片的腐蚀[14-15]。
林培善[18]针对中国石化茂名分公司的喷气燃料,在罐车运输过程中出现部分罐车油品银片腐蚀试验不合格的问题,对罐车中的锈粉、残存油及喷气燃料等有关腐蚀成分的分析发现,引起喷气燃料银片腐蚀试验不合格的主要污染物是罐车中的单质硫。
文献[1-2]报道了非加氢精制工艺生产的喷气燃料的银片腐蚀情况。
白土中的痕量单质硫与油中的微量硫醇性硫在白土的作用下,反应生成的H2S 是导致银片腐蚀的原因。
通过对大连西太平洋石油化工有限公司煤、柴油切换加氢装置生产喷气燃料时遇到的银片腐蚀不合格问题进行分析,认为主要是由于H2S、单质硫和细菌造成的,而单质硫主要是在开停工时产生。
镇海炼油化工股份有限公司的陈觉明[5]认为在加氢过程中,原料中的有机硫与氢反应生成含有腐蚀性的硫化氢气体和其他化合物,因操作条件不当,使硫化氢未能从产品中分离干净,从而导致喷气燃料产品的银片腐蚀不合格。
文献[6]也认同这一观点。
通过对中国石化齐鲁分公司炼油厂喷气燃料中的H2S及RSH分析,发现喷气燃料中H2S含量为零,而低分子硫醇不是影响喷气燃料银片腐蚀的主要原因。
银片腐蚀为1级的加氢裂化馏出口喷气燃料经石油大学检验,汞滴试验后发现[7],馏出口油样银片腐蚀试验不合格是由活性硫引起的,但不清楚喷气燃料中微量单质硫的来源。
此外,喷气燃料在存放过程中,其中的微生物可代谢产生活性硫化物引起银片腐蚀。
2 解决方案针对喷气燃料银片腐蚀的特点,工业上普遍采用补充精制的办法解决。
中国石化石油化工科学研究院的吴明清等[1]根据中国石化长庆炼油化工总厂3#喷气燃料在白土精制后出现的银片腐蚀问题,在实验室采用RB201特种吸附剂进行模拟补充精制试验。
试验结果表明,经RB201型特种吸附剂精制后,银片腐蚀问题得到根本解决,油品的其他相关性能不变。
中国石油石家庄炼化公司和中国石化洛阳石化总厂的工业应用结果也证明了RB201特种吸附剂可彻底解决喷气燃料的银片腐蚀问题,同时延长白土的使用寿命[2-3]。
文献[7]报道了中国石化齐鲁分公司炼油厂解决加氢裂化生产喷气燃料时出现的银片腐蚀问题。
石油大学建议使用自主开发的活性炭脱硫剂。
首先在实验室空速6h-1、8h-1、10h-1和12h-1条件下,进行活性炭吸附喷气燃料中微量单质硫的实验,试验结果表明,空速在10h-1以下时,活性炭可将喷气燃料的银片腐蚀从1～2级降至0级,而高空速12h-1则难以保证吸附效果。
综合实验数据及现场条件,在产品出装置前增设吸附罐,体积空速为8h-1。
工业应用证明,经活性炭精制后,喷气燃料银片腐蚀都达到0级,解决了困扰军用喷气燃料生产的难题。
中国石化南化公司催化剂厂开发了一种常温、常压和液相工况下,对含量5μg・g-1以下的硫化氢和单质硫均具有精制吸附作用的航空煤油脱硫剂NCT22000,以活性氧化锌为主要活性组分,淡黄色圆柱条,直径219～312mm,长度为4～15mm,堆积密度017～019g・m-3,质量穿透硫容≥815%。
该脱硫剂用于镇海炼油化工股份有限公司1000kt・a-1航煤低压加氢装置和1200kt・a-1加氢裂化装置的航煤精脱硫。
操作条件分别为:压力013～014MPa,温度40～50℃,空速7～1013h-1, 18 工业催化 2006年第1期 脱硫剂装量1117t;压力015～110MPa,温度40～50℃,空速3164h-1,脱硫剂装量1110t。
使用一年多以来,出口喷气燃料银片腐蚀保持在0级,未发现有锌离子流失及精脱硫剂粉化现象[16-17]。
中国石化九江分公司于1997年9月开始采用加氢装置切换生产3#军用喷气燃料,在实际生产中,加氢精制装置馏出口的喷气燃料。
银片腐蚀试验只能达到1～2级,虽经固体碱精制处理,效果仍不理想。
在2003年10月的技术改造中,选用西北化工研究院生产的T317型航煤精制剂来替代原来的固体碱精制工艺。
T317型航煤精制剂外观为淡黄或灰白色条状物,堆积密度019～111g・m-3,操作空速3～10h-1,进口油银片腐蚀试验级别2级,出口油银片腐蚀试验级别0级;精制剂净化容量20000倍。
T317型航煤精制剂实际装填10175t,床层高径比311,喷气燃料从精制剂下部进入罐内,经过精制剂后由罐顶流出。
实际操作条件:温度40～50℃,压力0115MPa,液体空速716h-1,精制前喷气燃料的银片腐蚀试验为1～2级。
T317型航煤精制剂从2003年12月开始投用至今,精制罐馏出口油的银片腐蚀试验一直维持在0级,彻底解决了喷气燃料的银片腐蚀问题[19]。
加氢精制装置银片腐蚀多为H2S引起,部分炼厂通过对工艺参数,特别是汽提塔汽提量的调整,加强脱水等手段,对解决航煤的银片腐蚀也有一定的效果[4,6]。
3 结 语造成喷气燃料银片腐蚀试验不合格的原因多数人认为是活性硫化物,主要是单质硫和硫化氢;硫醇和二硫化物在低温下单独存在时,不会产生银片腐蚀,但硫醇能促进元素硫和硫化氢的腐蚀。
采用活性炭和氧化锌等补充精制工艺,可以彻底解决喷气燃料的银片腐蚀问题,对喷气燃料的其他相关性能没有影响。
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