质谱-2

由上面两个序列可以看出，N一般进行α-断裂，卤素则 易进行i断裂。
涉及原子或基团重排的碎裂反应
涉及氢重排的反应 正离子碎裂过程中，内部发生氢原子 的转移。 最重要的是麦氏重排，由美国著名质 谱学家麦克拉弗蒂（F.W.Mclafferty） 发现和提出。
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例： 癸酸甲酯的EIMS
C2H5
m/z73,100%
1-甲基, 1-乙基-正丁醇
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习题：写出下列化合物质谱中发生α-断裂形成的离子，并
指出哪个离子最稳定。
(3) i-断裂 由正电荷引发的断裂过程，正电荷吸引一对电子，引起一
对电子的转移，发生化学键的异裂。正电荷位置发生转移。
容易发生i-断裂的化合物：卤代烃，醚，硫醚，酮类化合物
例：
√
思考：
下面哪个化合物在质谱图上于m/z92 处给出一强碎片离子峰?
饱和分子的氢重排（消除反应）
X为卤素原子时，消去HX X为—OH时，消去H2O X为—SH时，消去H2S等。
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➢ 醇类脱水重排 （得到质量数少18的峰）
氘同位素标记实验表明，链状醇（碳数 ≥4）时，90%失水是通过1.4-消除反应 （通过六元环转移）进行的。
➢ 卤素有很强的i-断裂的趋势
➢ 醚类、硫醚类、酮类化合物也常发生i-断裂
➢ 偶电子碎片离子也可由正电荷引发i-断裂
α断裂和i断裂常常同时存在，能产生稳 定正离子的那一种断裂占优势。
＋
＋
＋
＋
+O. CH3 C CH3
O+
CH3 C (m/z 43,100%)
CH3.
i

10:54
6
五、离子-分子反应生成的离子
离子源局部浓度过大时，发生离子-分子碰撞， 生成一个比分子离子更大质量的离子，这个离 子称为离子-分子反应生成的离子。
在EI时，应避免这类离子的产生；而CI-MS 正是利用离子-分子反应使样品分子电离。
10:54
7
六、负离子
带负电荷的离子：通过电子捕获及形成离子对 等机理产生； 在EI时，负离子的丰度低（正离子的10－4）， 常规质谱研究正离子； 在CI-MS中，含电负性原子的化合物负离子产 率很高，具有高选择性，可以利用。
1、Cl、Br元素的识别和原子数目确定
Cl、Br是A＋2类元素，且重同位素丰度特 别大，利用分子离子区域的离子峰形判断。
以Cl为例 35Cl : 37Cl 3 : 1
分子中含一个Cl原子
CH335Cl CH337Cl
M
M+2
m/z 50
52
丰度比 3Leabharlann : 150(3) 52(1)
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分子含二个Cl原子，如CH2Cl1Cl2
3、丰度与化合物类型匹配
分子离子的丰度主要取决于它的稳定性。 各类有机物分子离子稳定性顺序如下：
芳香族化合物、共轭烯烃、脂环化合物、硫 醚、直链烃、硫醇、酮、胺、酯、醚、羧酸、支 链烃和醇
10:54
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一些典型化合物分子离子峰的相对强度
（M=130左右）
化合物名称 萘、喹啉
M+·相对强度 /% 100
第三章 有机质谱
Mass spectroscopy（MS）
第三节 质谱中的各种离子
•分子离子 •碎片离子 •同位素离子 •多电荷离子 •负离子 •离子－分子反应产生的离子 •亚稳离子

例如：
1. α断裂（游离基中心引发的断裂） 断裂（游离基中心引发的断裂） • 在奇电子离子（OE）中，定域的自由位置（即游离 基中心）由于有强烈的电子配对倾向，它即提供了 孤电子与毗邻（α位）的原子形成新的键，导致 α-原子另一端的键断裂。这种断裂通常称为α断 裂。 • 该键断裂时，两个碎片各得一个电子，因此是均裂。 用“ ”表示，也产生一个偶电子离子和一 个自由基。 • 其通式可表达为：
6.2
质谱裂解表示法
6.2.1 分子离子的表示方法 分子离子（ 一、分子离子（Molecular ion）和分子离子峰： ）和分子离子峰： • 分子经电子轰击，失去一个价电子形成的带正电荷离子称为 分子离子或母离子，质谱中相应的峰称为分子离子峰或母离 子峰。 • 通式为：M+e → M++2e 其中：M+表示分子离子。 • 分子离子峰一般位于质荷比最高位置，它的质量数即是化合 物的相对分子质量。 二、分子离子正电荷 + • 在质谱中用“+”或“ ”表示正电荷，前者表示分子中有 ⋅ 偶数个电子（EE），后者表示有奇数个电子（OE）。 • 正电荷位置要尽可能在化学式中明确表示，这有利于判断以 后的开裂方向。
2.判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子的方法 判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子的方法 • 由C、H、O、N组成的离子，其中N为偶数（包括零） 个时，如果离子的质量数为偶数则必含奇数个电子； 如果离子的质量数为奇数则必含偶数个电子。 • 由C、H、O、N组成的离子，其中N为奇数个时，若 离子的质量数为偶数则必含偶数个电子，若离子的 质量数为奇数则必含奇数个电子。 • 如果知道离子的元素组成，若该离子元素组成的总 化合价为偶数时，减去一变奇数，该离子为奇电子 离子，总化合价为奇数时，减去1，变偶数，该离子 为偶电子离子。

2.4.2 四极杆质量分析器（quadrupole mass analyzer）
由四根平行的棒状电极组成而得名。
相对的一对电极是等电位的 两对电极之间的电位是相反的 离子源出来的离子到达四极质量分 析器的中心，沿z轴飞行，靠质核比 把离子分开，到达检测器。
特点： 结构简单，价廉，体积小，易操作，扫描速度
–通过子离子扫描（PROS） –母离子扫描(PRES) –中性丢失扫描（NLS）
• 三重四级杆在有机化合物结构分析、蛋白质组 学、药物代谢产物的筛选方面大显身手，并且 奠定了三重四级杆质量分析器是目前最好的质 谱定量工具的地位。
(Fourier transform ion cyclotron resonance)
2.4.1 单聚焦（single-focusing）质量分析器
使用扇型磁场，结构简单，操作方便，但 是分辨率低。
2.4.1 双聚焦（double-focusing）质量分析器
使用扇型电场及扇型磁场，分辨率高，其缺点是价格贵， 操作和调整比较困难。
含多个稠环化合物出现 M +
AB -
(e) ion pair production
AB + e A + + B - + e
(f) dissociative resonance
含氨基化合物 - 用正离子 CI 有利
capture AB + e A - + B •
有机酸、醇或含卤素化合物 - 用负离子 CI 有利
例：氯霉素
氯霉素
无分子离子峰 相对丰度6 相对丰度26
二次离子质谱 (Secondary Ionization)
•
以高能量的初级离子轰击表面，再对由此产生的二次