CVV
Nk (V )2 eV / T
T
在常温范围,振动自由度对热容量的贡献接近
于零,其原因可以这样理解,在常温范围双原子 分子的振动能级 kV 远大于 kT 。由于能级分 立,振子必须取得 能量才有可能跃迁到激发 态。在 T V 的情形下,振子取得 的热运动 能量而跃迁到激发态的概率是极小的。因此平均
Z1rO
l (l 1)r
(2l 1)e T
l 1,3,
Z1rP
l (l 1)r
(2l 1)e T
l 0,2,4,
氢的转动配分函数的对数可表为
ln Z1r
3 4
ln
Z1rO
1 4
ln
Z1rP
氢的转动特征温度 r 85.4K
在常温下
T r
有近似
1
l 0,2,
l 1,3,
2 l 0,1,2,
N
2
Ne
1 e
N
2
N
e 1
CVV
U V ( T )V
Nk( )2
kT
e (e kT
kT
1) 2
引入振动特征温度 V kV 则内能和热容量表述为
U V NkV
2
NkV
V T
e 1
CVV
Nk(V
T
)2
eV T (eV T 1)2
在常温下有 T V ,因此内能和热容量近似为
U V NkV 2 NkV e V / T
2I 2l 1
因此转动配分函数为
Z1r
l (l 1)2
(2l 1)e 2IkT
l 0
引入转动特征温度 r kr 2 2I
配分函数
Z1r