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差示扫描量热法

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12差示扫描量热法(DSC)

12差示扫描量热法(DSC)

2.热流型DSC
与DTA仪器十分相似， 是一种定量的DTA仪器。
不同之处在于试样与参 比物托架下，置一电热片， 加热器在程序控制下对加 热块加热，其热量通过电 热片同时对试样和参比物 加热，使之受热均匀。要 求 试 样 和 参 比 物 温 差 ΔT 与试样和参比物间热流量 差成正比例关系。
DSC曲线
100%
ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓（对于每一种高聚物来说， ΔHf* 是定值，其值可从表中查得，也可通过外推法求的。
13.4 热分析中的联用技术
单一的热分析技术，如TG、DTA或 DSC等，难以明确表征和解释物质 的受热行为。
如：TG只能反映物质受热过程中质 量的变化，而其它性质，如热学等 性质就无法得知有无变化和变化的 情况。
DSC常与DTA组装在一起，用 更换样品杆和增加功率补偿单元 达到既可作DSC，又可作DTA。
13.3.2 影响DSC的因素
DSC的影响因素与DTA基本上相类 似 ， 由 于 DSC 用 于 定 量 测 试 ， 因 此 实验因素的影响显得更重要，其主 要的影响因素大致有以下几方面：
1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛 2.试样特性：试样用量、粒度、装填
温度和熔融热焓偏低。
但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往 往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降 也可导致相类似的结果。
对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒 间的静电引力使粉状形成聚集体，也会 引起熔融热焓变大。
3）试样的几何形状
在高聚物的研究中，发现试样几何 形状的影响十分明显。对于高聚物， 为了获得比较精确的峰温值，应该 增大试样与试样盘的接触面积，减 少试样的厚度并采用慢的升温速率。
2.无论试样产生任何热效应，试样和参 比物都处于动态零位平衡状态，即二者 之间的温度差T等于0。

DSC 差示扫描量热法

DSC 差示扫描量热法

DSC 差示扫描量热法差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。

该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。

差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。

DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。

换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t 的变化关系。

如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。

物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理，化学等性质的变化。

宏观上的物理，化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。

通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性，定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。

在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的。

以吸热反应为例，试样开始反应后的升温速度会大幅度落后于程序控制的升温速度，甚至发生不升温或降温的现象;待反应结束时，试样升温速度又会高于程序控制的升温速度，逐渐跟上程序控制温度，升温速度始终处于变化中。

而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。

因此，到目前为止的大部分差热分析技术还不能进行定量分析工作，只能进行定性或半定量的分析工作，难以获得变化过程中的试样温度和反应动力学的数据。

差示量热扫描法

差示量热扫描法

差示量热扫描法
差示扫描量热法（DSC）是一种热分析技术，用于测量在程序控制温度下输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。

差示扫描量热仪记录到的曲线称为DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测量多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。

差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。

在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。

差示扫描量热法具有试样用量少、基本不需要前处理、耗时短等优势，并被广泛应用于测定物质的纯度。

通过该方法测定的纯度准确度和精确度均优于其他方法，能准确地测定物质的绝对纯度，并且在精确度和准确度上优于其他方法。

差示扫描量热法的使用范围很广，可在无机物、有机化合物及药物分析中进行应用。

此外，它还可在食品和制药行业中用于表征和微调某些性质，例如大分子的稳定性、折叠或展开信息，以及测定玻璃化转变温度等。

差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法(DSC)
2 设定实验条件
包括升温、降温速率和温度范围等，根据反应条件进行调整。
3 记录数据
自动化记录实验数据，并生成相应的曲线图像和热力学参数。
应用领域
差示扫描量热法广泛应用于化学、药品、食品、材料等领域，用于研究反应动力学、相变、热稳定 性、材料性能等问题。
1
化学领域
研究化学反应热力学、动力学、催化作用、聚合反应等。
吸热反应
反应过程中吸收热量，导致温 度下降，被量热计测量为正信 号。
基线
参比物和样品在无反应条件下 的基线，用于校正信号。
仪器和操作流程
差示扫描量热仪由样品盒、参比盒、控温系统、传感器和计算机组成。操作流程包括样品制备、 调试仪器、设定实验条件、记录数据、数据分析。
1 样品制备
样品必须纯净、均匀、充分干燥，以确保实验结果准确可靠。
2
材料领域
研究材料的热稳定性、热膨胀系数、晶体相变等。
3
药品领域
研究药品的热稳定性、储存条件、配方优化、反应动力学等。
优点和局限性
差示扫描量热法相比其他热学技术具有高灵敏度、快速、高精度、不需样品分离等优点，但也存在信号 干扰、噪声较大、基线不稳定等局限性。
优点
高灵敏度、高精度、
局限性
信号干扰、噪声较大、基线不稳定、不能确 定速率控制步骤。
案例研究
差示扫描量热仪可以用来研究化合物溶解和结晶过程、聚合反应、材料热稳定性等问题。
化合物溶解
结晶反应
研究葡萄糖在水中的溶解过程， 获得了其热力学参数。
观察钠乙酰丙酸盐的晶体化过 程，得到了其热力学曲线。
聚合反应
探究丙烯酸甲酯聚合反应的热 效应及反应动力学参数。
差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法(DSC)测试方法

差示扫描量热法(DSC)测试方法

DSC测试过程的步骤
样品准备
准备纯净、干燥的样品，并将其放置在DSC样品 舱中。
测量热响应
测量样品与参考样品之间的温差，得出样品的热 性质。
控制升温
以固定的升温速率升温样品，常见的升温速率为 10°C/min。
数据分析
根据热曲线，分析样品的热稳定性、物相转变、 反应动力学等信息。
DSC测试在材料研究中的应用
差示扫描量热法(DSC)测 试源自法差示扫描量热法(DSC)是一种常用的热分析技术，用于测量物质热性质。通过 分析样品在控制升温条件下的热响应，DSC可以提供有关材料的热稳定性、热 传导、物相变化等关键信息。
差示扫描量热法(DSC)测试方法 的原理
DSC通过比较被测样品与参考样品之间的热响应差异来测量热性质。当样品吸 收或释放热量时，DSC测量并绘制样品温度与参考温度之间的差异曲线，从而 提供有关样品热行为的信息。
热效应分析
研究反应的热放热或吸热性质， 评估反应的热稳定性。
聚合反应研究
研究聚合反应的起始温度、聚合 速率等关键参数。
DSC测试在药物研发中的应用
1
药物热性质表征
测量药物在不同温度下的热行为，为药
药物相变分析
2
物配方设计提供基础数据。
研究药物的晶型转变、熔化过程等，影
响药物的稳定性和溶解性。
3
配方优化
1 热稳定性评估
通过测量材料的热分解、熔融温度等参数， 评估材料的热稳定性。
2 相变分析
研究材料的物相变化过程，如晶化、熔化、 聚合等。
3 热导率测量
4 物性表征
通过分析样品的热响应，计算材料的热导率。
了解材料的热膨胀系数、比热容等物理性质。
DSC测试在化学反应中的应用

差示扫描量热法

差示扫描量热法
当反应完成时，在温度TC处，d/dt=0，如果忽略(3-17)式中的 第一、第二项，于是：
T C CS CS dT C
KT
dt
(3-26)，积分得：
dT C
KT dt
T T C
t CS CS
T

T
exp
CS
KT CS
t
根据Kirchoff热功当量定律，可得下列方程式：
T TS T TS TR TS is
(3-7)
R
Rg
Rb
T TR T TR TR TS iR
(3-8)
R
Rg
Rb
式中：T——炉温；TS——试样温度；TR——参 比物温度。 （3-7）和（3-8）式相减并设T=TR-TS，即得
KT
KT dt KT dt
(3-15)
(3-15)式给出了初始瞬时 的热流DSC曲线。 根据(3-15)式，可推断出 当 KT/KT=0 和 CS=CR 时 ， T=0 。 这 说 明 在 热 流 型 DSC 的 构 造 中 KT/KT 是 很 重 要 的 ， 为 了获得小的KT/KT值， 结构对称性必须很高， 温度滞后(Tf-T)应该很小， 炉 温 要 均 匀 且 KT 必 须 很 大。
T T
K 4SR T T T K 5SR T 4 T T 4
(3-11)
dT
CR dt
K1R Tf T

K 2R
T
4 f
T
4
K 3R Tf T K 4SR T T T K 5SR T T 4 T 4
(1)炉壁传导到试样和参比物的热流分别为i1S和i1R，传 热系数分别为K1S和K1R；

差示扫描量热分析(DSC)

差示扫描量热分析(DSC)

K=ΔHWs/AR
量程校正 K值测定
在铟的记录纸上划出一块大 小适当的长方形面积，如取高度 为记录纸的横向全分度的3/10即 三大格，长度为半分钟走纸距离， 再根据热量量程和纸速将长方形
面积转化成铟的ΔH，
按K=ΔHWs/AR计算校正系
数K’。若量程标度已校正好，则K’ 与铟的文献值计算的K应相等。
差示扫描量热分析法
• DTA面临的问题
定性分析，灵敏度不高
• 差示扫描量热分析法（DSC）
Differential Scaning Calarmeutry
——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补 偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、 无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大 有提高，可进行定量分析。
若量程标度有误差，则K’与按 文献值计算的K不等，这时的实 际量程标度应等于K/K’R。
DSC的影响因素
样品因素： 试样量 试样粒度
试验条件： 升温速率，气氛
主要操作参数：试验量，升温速率和气氛
DSC曲线的数据处理方法
称量法： 误差 2%以内。 数格法： 误差 2%—4%。 用求积仪：误差 4%。 计算机： 误差 0．5%。
1、差示扫描量热分析原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法
通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保 持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传 递，使热损失小，检测信号大。零点平衡原理
（2） 热流式差示扫描量热仪
通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的 目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。
比热测定
dH / dt mC p dT / dt 式中，为热流速率（J∙s-1）；m为样品质量（g）；CP为比

15.-实验二-差示扫描量热法(DSC)

15.-实验二-差示扫描量热法(DSC)

实验二差示扫描量热法(DSC)在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的技术称为差热分析，简称DTA（Differential Thermal Analysis）。

试样在升（降）温过程中，发生吸热或放热，在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。

试样发生力学状态变化时（如玻璃化转变），虽无吸热或放热，但比热有突变，在差热曲线上是基线的突然变动。

试样对热敏感的变化能反映在差热曲线上。

发生的热效大致可归纳为：（1）发生吸热反应。

结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。

（2）发生放热反应。

气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。

（3）发生放热或吸热反应。

结晶形态转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。

用DTA方法分析上述这些反应，不反映物质的重量是否变化，也不论是物理变化还是化学变化，它只能反映出在某个温度下物质发生了反应，具体确定反应的实质还得要用其他方法（如光谱、质谱和X光衍射等）。

由于DTA测量的是样品和基准物的温度差，试样在转变时热传导的变化是未知的，温差与热量变化比例也是未知的，其热量变化的定量性能不好。

在DTA基础上增加一个补偿加热器而成的另一种技术是差示扫描量热法。

简称DSC（Differential Scanning Calorimetry）。

因此DSC直接反映试样在转变时的热量变化，便于定量测定。

DTA、DSC广泛应用于：（1）研究聚合物相转变，测定结晶温度Tc 、熔点Tm、结晶度XD。

结晶动力学参数。

（2）测定玻璃化转变温度Tg。

（3）研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应热、反应动力学参数。

一、目的要求：1．了解DTA、DSC的原理。

2．掌握用DSC测定聚合物的Tg 、Tc、Tm、XD。

二、基本原理：1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。

通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。

差示扫描量热法(DSC)【精品-】

差示扫描量热法(DSC)【精品-】

3）试样的几何形状
在高聚物的研究中，发现试样几何形状 的影响十分明显。对于高聚物，为了获 得比较精确的峰温值，应该增大试样与 试样盘的接触面积，减少试样的厚度并 采用慢的升温速率。
6.4.3 DSC曲线峰面积的确定及仪器 校正
➢ 不管是DTA还是DSC对试样进行测定的过程中， 试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热 等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基 线，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的 峰面积，对定量分析来说是十分重要的。
✓1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛 ✓2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、
试样的稀释等。
1.实验条件的影响 (1).升温速率Φ
主要影响DSC曲线的峰温和峰形， 一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和 越尖锐。
实 际 中 ， 升 温 速 率 Φ 的 影 响 是 很 复 杂的，对温度的影响在很大程度上 与试样的种类和转变的类型密切相 关。
峰向上表示吸热
向下表示放热
在整个表观上，除 纵坐标轴的单位之 外，DSC曲线看上 去非常像DTA曲线。 像在DTA的情形一 样，DSC曲线峰包 围的面积正比于热 焓的变化。
6.4.2 影响DSC的因素
DSC的影响因素与DTA基本上相类似， 由于DSC用于定量测试，因此实验因素 的影响显得更重要，其主要的影响因素 大致有以下几方面：
➢1）试样在产生热效应时，升温速率是非 线性的，从而使校正系数K值变化，难以 进行定量；
➢2）试样产生热效应时，由于与参比物、 环境的温度有较大差异，三者之间会发 生热交换，降低了对热效应测量的灵敏 度和精确度。
→使得差热技术难以进行定量分析，只能 进行定性或半定量的分析工作。
基本原理
❖为了克服差热缺点，发展了DSC。该法 对试样产生的热效应能及时得到应有的 补偿，使得试样与参比物之间无温差、 无热交换，试样升温速度始终跟随炉温 线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。 测量灵敏度和精度大有提高。

差示扫描量热法

差示扫描量热法

差示扫描量热法
差示扫描量热法（DSC）是一种用于确定受控温度范围内被测样品与参考样品之间热流率差异的技术。

该分析过程是在一个封闭的系统中实现的，该封闭系统与周围环境之间通过边界隔离，只有热量和能量可以流动，而质量不能通过边界流动。

差示扫描量热法可以在恒定压力或恒定体积下进行，这使分析人员可以监测由所研究的反应引起的温度变化。

差示扫描量热法。

DSC常用于：1，获取未知材料的性质和成分信息；2，研究样品纯度和确认成分分析。

同时，DSC在食品和制药行业中也很流行，用于表征和微调某些性质；大分子的稳定性，折叠或展开信息也可以通过DSC实验测量。

差示扫描量热法可应用于：
1，相变分析。

通过测量焓随温度的变化来确定熔点、结晶点和相变；
2，玻璃化温度测量。

用高分辨率量热法检测玻璃化转变温度（Tg）；3，比热容的测量。

用蓝宝石标准测定固体和液体的Cp（比热容）；4，化学反应焓的测定。

测定化学反应的吸热和放热焓ΔH；
5，热、氧化稳定性的测定。

测定各种气体环境和不同压力下的氧化诱导时间。

差示扫描量热法DifferentialScanningCalorimetryDSC

差示扫描量热法DifferentialScanningCalorimetryDSC

通常规定DTA曲线的T 向上为正，表示试样放热； T 向下为负，表示试样吸热。
DTA曲线中最感兴趣的就是试样在发生热效应时的情况，从 中可以确定试样的转变温度Ti 和吸（放）热量Q。
设 dQS / dt, dQR / dt 分别是试样和参比物接受热量的
速率（基热流），则
dQS dt

KS (TW
CP CV TV 2 /
其中 1/V TV / 为热膨胀系数 P,N 1/V V / P 为体积压缩系数 T ,N
物质在熔化时G的变化G为0，熔化热Hf 和熔化熵Sf 及熔化温度Tm有如下关系：
Tm = Hf /Sf
(2-10)
6) 热力学转变与热力学函数 (1) 一级转变 G是T和P的连续函数，在转变温度T1处有转折。G的一阶 导数的函数在通过转变时发生不连续：
可更换的传感器, 比更换整个 测量炉费用低!
具有56对热电偶堆的第五代传 感器
基线稳定高 (不受不对称因素的影响)
数字分辨率高 (DSC822e: 16 00万点) 时间常数 1.6 s
(20 mg Al 坩埚, He 气) 高强度抗化学腐蚀性 灵敏度高 0.04uw
它把试样焓变的 热通量几乎没有 什么损失地被多 重热电偶所测得。
Calvet热通量DSC是在试样支架和参比物支架附近的薄壁氧 化铝管壁上安放几十对乃至几百对互相串联着的热电偶，其 一端紧贴着管壁，另一端则紧贴着银均热块，然后将试样侧 多重热电偶与参比物侧多重热电偶反接串联。
Mettler DSC822 FRS5 差热传感器特点:
C = Q/T
(2-10)
状态函数的第一定律表达式在有热膨胀做功的情况下， 内能的变化为

示差扫描量热法

示差扫描量热法

示差扫描量热法
示差扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是一种利用固体、液体或气态样品随着温度变化所产生的热力学性质变化进行测试和分析的技术。

该方法利用示差式扫描量热计（Differential Scanning Calorimeter）测量试样与基准的热流差值随温度变化的情况，从而获得样品在升温或降温过程中的热反应特性。

具体地，DSC在实验中，通常会将试样和基准置于两个独立的炉腔中，随着温度的变化逐步加热或冷却。

测量过程中，试样和基准分别接收到不同的能量流，差值就称为示差热流信号，通过这个信号，我们可以分析得到试样的热反应情况，如熔化、结晶、玻璃化、聚合等物理化学过程以及与空气或其他气体发生反应的物质。

可以根据试样的变化以及热反应等性质解释得到样品本身的特性、纯度等信息。

DSC技术广泛应用于化学制品、医药、食品等领域，它具有操作简便、测试精度高等优点，同时可以提供大量有用的热学数据，为高分子材料、金属材料、药物、食品等领域的研究和应用提供了强有力的支持。

第五节差示扫描量热法

第五节差示扫描量热法

第五节差示扫描量热法一、基本原理差示扫描量热仪分功率补偿型和热流型两种，都获得国际热分析协会的认可。

两者的最大差别在于结构设计原理上的不同，下面分别加以介绍。

功率补偿型的DSC是内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，如图1所示，在样品和参比的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。

它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，不论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要维持样品与参比物温度差趋向零1(△T≥0)。

DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差AW，反映了样品热焓的变化。

DSC仪器的工作原理如图2所示。

图中第一个回路是平均温度控制回路，它保证试样和参比物能按程序控温速率进行。

检测的试样和参比物的温度信号与程序控制提供的程序信号在TA放大处(平均温度放大器)相互比较，如果程序温度高于试样和参比物的平均温度，则由放大器提供更多的热功率给试样和参比以提高它们的平均温度，与程序温度相匹配，这就达到程序控温过程。

第二个回路是补偿回路，检测到试样和参比物产生温差时(试样产生放热或吸热反应)，能及时由温差AT放大器输入功率以消除这一差别。

热流型DSC 是外加热式，如图3所示，采取外加热的方式使均温块受热然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。

由此可知，检测的是温差ΔT ，它是试样热量变化的反映。

根据热学原理，温差ΔT 的大小等于单位时间试样热量变化s dQ dt 和试样的热量向外传递所受阻力R 的乘积，即sdQ T R dt ∆= (2)式中R 和热传导系数与热辐射、热容等有关，且强烈依赖于实验条件和温度，因此ΔT 不是一个很确定的量，它反映热量，但不一定与热量成正比。

这是DTA定量性不良的症结所在。

3 s dQ dt解决的办法，一是采用高灵敏度的热电偶对试样和参比物的温差进行精确的测量；二是采用高导热率材料制成的圆盘把热流快速均匀地传给试样和参比物；三是对热阻进行温度校正，即所谓的多点校正法(有的仪器采用20个点)，在测试的温度范围内，随温度不断升高，获得热阻R与温度的非线性函数关系，以不断修正的R值作为常数，就能按照热流公式(2)将检测的ΔT转换成能量。

差式扫描量热法(DSC)

差式扫描量热法(DSC)

差式扫描量热法（DSC）扎卡里·沃拉斯（Zachary Voras）1.分类差式扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）属于破坏式分析技术。

2.说明DSC与差热分析（differential thermal analysis，DTA）有关，是一种能够识别材料热稳定性差异的定量技术。

利用DSC可以分辨一种材料与标准物质在结晶度、玻璃化转变状态或熔点／沸点方面的差异。

虽然该技术无法像光谱法或质谱法那样提供阳性定性，但它对热稳定性差异的检测非常灵敏，因此成为有机材料劣化研究的最佳选择。

这种技术会在样品加热过程中测量样品所发生物理／化学变化的各种属性。

实验基本设置为，将样品和标准物质分别置入两只样品托盘，放入分析室内统一加热，以便生成热谱图。

这种托盘只需毫克级样品就可进行分析。

分析室内可有各种氛围条件，如真空或气体吹扫（如氧气、氮气或氩气吹扫）。

应根据要检测的物理／化学变化来监控样品托盘的加热温度和（或）功率。

此外，还可使用吹扫气体诱导样品表征（例如用氧气令样品氧化）来调节DSC实验中的观察结果。

现代设备可完全自动化运转，也可在一个实验中加热多个样品，因此可获得更高的实验效率。

在这些实验中，得到的热谱图可用于观察与样品能量属性相关的所有变化，如结晶、相变、放热／吸热过程和动力学速率。

DSC有3种常见类型：功率补偿型DSC、热流型DSC和调制型DSC。

功率补偿型DSC是用两组独立的加热元件分别加热样品和标准物质，再监测维持恒定温度所用的功率差。

图2为功率补偿型DSC实验的一般示意图。

热流型DSC实验是以相同速率加热样品和标准物质，再测量热流差异并生成热谱图。

调制型DSC的实验设置与热流型DSC相似，不过样品和标准物质是在温度循环（热／冷循环）条件下测量热流并加以比较。

图3是热流型DSC或调制型DSC实验的一般示意图。

凭借检测生成的热谱图，分析人员可对各种转变温度进行量化，再将量化结果转化为比热、玻璃化转变温度、结晶温度和动力学速率等物理量。

差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法(DSC)
高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密 切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之 一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用 DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC 熔融峰面积计算熔融热焓ΔHf，再按下式求出百分结晶 度。
结晶度 %） （ H H*ff 10% 0
ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓
聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500℃， 否则铝会变形。当温度超过500℃时，可用金、铂、石 墨、氧化铝皿等。
.
DSC曲线 在程序温度（线性升温、降温、恒温及其组合等） 过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之 间产生了热流差，通过热电偶对这一热流差进行测定。之 为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功 率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦 （mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。 一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应 用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热 (exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减 少)。
.
3. 量热校正（纵坐标的校正）
用已知转变热焓的标准物质（通常用In 、Sn、 Pb、 Zn等金属）测定出仪器常数或校正系数K。
A：DSC峰面积cm2 ΔH：用来校正的标准物质的转变热焓：mcal/mg S：记录纸速cm/s a：仪器的量程（mcal/s） m：质量
.
任一试样的转变或反应焓值：
选用的标准物质，其转变温度应与被测试样所 测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用 的仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致。
.
二、开始实验
• 通过 TA 控制器输入实验和过程信息，其中包 括样品信息和仪器信息。
•选择仪器控制软件上的“启动”、触摸仪器触 摸屏上的 START 键（Q100 或 Q1000）或按下辅 助键盘上的Start 键来开始实验。当启动仪器时， 系统自动运行实验直到完成。

药物分析中的差示扫描量热法研究

药物分析中的差示扫描量热法研究

药物分析中的差示扫描量热法研究差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是一种广泛应用于药物分析领域的热分析技术。

它通过测量物质在加热或冷却过程中吸收或放出的热量来研究其热力学性质和相变过程。

在药物分析中，差示扫描量热法被广泛用于药物研发、质量控制以及稳定性评价等方面。

本文将重点介绍差示扫描量热法在药物分析中的应用及其研究方法。

一、差示扫描量热法原理差示扫描量热法基于样品与参比品之间的热交换原理进行测量。

在实验中，将待测样品与已知热特性的参比品同时放入量热仪中，通过对两个样品进行同时加热或冷却，测量样品与参比品之间的温差和热量差，从而获得样品的热特性信息。

差示扫描量热法主要包括两种工作模式：差示扫描热量仪（DSC）和差示红外热量仪（DSC-IR）。

DSC主要用来测量样品的热量变化，可以得到样品的熔融点、结晶度、玻璃化转变、相分离等信息。

DSC-IR则结合了差示扫描热量仪和红外光谱仪的功能，可以通过红外光谱分析样品中的吸收峰来获取更加详细的化学信息。

二、差示扫描量热法在药物研发中的应用1. 药物配方研究差示扫描量热法可以用于研究药物的配方中所使用的各种成分对药物性质的影响。

通过对不同配方药物的扫描分析，可以对比不同药物的热力学特性差异，从而确定最佳的配方组合。

2. 药物溶解性研究差示扫描量热法可通过测量药物在不同温度下的溶解热来判断药物的溶解性。

通过分析药物的热解曲线，可以了解药物在不同溶剂中的溶解度，为药物的制剂开发提供重要依据。

3. 药物相变研究差示扫描量热法可用于研究药物的相变过程。

通过测量药物在不同温度下吸热或放热的情况，可以确定药物的熔点、晶型转变、溶解度等热力学参数，帮助药物科研人员了解药物的稳定性和相容性。

4. 药物质量控制差示扫描量热法可用于药物制剂的质量控制。

通过对药物样品的热分析，可以鉴定药物的成分、含量和纯度等质量指标，确保药物的质量符合规定标准。

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第三节 差示扫描量热法
一．引言
• 差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后 研制出的一种热分析方法，它是在程序控 制温度下， 测量输入到物质和参比物的温 度差和温度的关系的一种技术。根据测量 方法的不同，又分为两种类型：功率补偿 型DSC和热流型DSC。其主要特点是使用 的温度范围比较宽（-175~725C）、分辨 能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测 定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等） 和动力学参数，所以在应用科学和理论研 究中获得广泛的应用。
第一部分 DSC的基本原理
一．差示扫描量热法的基本原理
1．功率补偿型DSC
功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立 的加热器和传感器，其结构如图3-1所示。整个仪器由两 个控制系统进行监控，见图3-2。其中一个控制温度，使 试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补 偿试样和参比物 之间所产生的温差。这个温差是由试样 的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物 的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率， 即
dQR dQS W= — dt dt
dH = dt
(3-1)
式中W——所补偿的功率；QS——试样 的热量；QR——参比物的热量；dH/dt— —单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s）
试样 传感型DSC示意图
试样温度
试样温度 记录器 试样容器 温度 调节器 功率 放大器
功率差 放大器 (Δ T ) 功率差
（平均T）
功率 参比物容器
计算器
记录器 参比物温度 参比物温度
图3-2 功率补偿型DSC的控制线路图
该仪器试样和参比物的加热器电阻相等， RS=RR ， 当 试 样 没 有 任 何 热 效 应 时 IS2RS=IR2RR----（3-2），如果试样产生 热效应，立即进行功率补偿。所补偿的功 率 为 ： W=IS2RSIR2RR------ （ 3-3 ） ， 令RS=RR=R，即得W=R(IS+IR)(ISIR)----- （ 3-4 ） 。 因 为 IS+IR=IT ， 所 以 ： W=IT(ISRIRR)----- （ 3-5 ） ； W=IT(VSVR)=ITV------ （ 3-6 ） 式 中 ： IT——总电流；V——电压差。如果IT为 常数，则W与V成正比。因此V直接表 示dH/dt。
2．热流型DSC 热流型DSC的结构如图3-3所示，该仪 器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试 样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量 温度的热电偶结点的一部分。传输到试 样和参比物的热流差通过试样和参比物 平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成 的镍铬-鏮铜热电偶进行监控。试样温 度由镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直 接监控。
T TS T TS TR TS is
R Rg Rb
(3-7)
T TR T TR TR TS iR
R Rg Rb
(3-8)
式中：T——炉温；TS——试样温度；TR——参 比物温度。 （3-7）和（3-8）式相减并设T=TR-TS，即得
K T C S C R dT C S dT b T b KT KT dt K T dt
(3-18)
K T C S C S C R dT C S dT e 和 T e KT KT dt K T dt
(3-19)
DSC曲线的基线可定义为试样不产生或不消耗热量时的曲 线，显然相当于式(3-17)的前三项，即
K T C S C S C R dT C S CT dT n T n KT KT dt KT dt
(3-20)
符号n表示热中性转变(Thermal neutral transition)并近似 地为：
dT n dT b dT e 1 dt dt dt




(3-12)
式中：CS——试样和试样盘的热容量；CR——参比物和 参比物盘的热容量。 由于总的传热系数KT不仅与上述各种传热系数有关，而 且还与温度有关，因此可定义为:
KT K 1S K 3S 2 K 4 SR 4K 2 S 2 K 5 SR T 3
而测量单元的结构对称性可表示为：
K T K1S K1R T f T K 2 S K 2 R T f4 T 4 K 3S K 3R T f T
(3-13)
(3-14)
将(3-12)式和(3-11)式相减，并利用(3-13)和(3-14)式， 可得：
K T C S C R dT C S d T T KT KT dt K T dt
• (2)炉壁辐射到试样和参比物的热流分别为 i2S和i2R，传热系数分别为K2S和K2R； • (3)传导到热电偶上的热流为i3S和i3R，传 热系数为K3S和K3R； • (4)试样传导到参比物的热流为i4SR，传热 系数为K4ST； • (5)试样辐射到参比物的热流为i5SR，传热 系数为K5SR。 • 如果假定在试样和参比物内部，试样和试 样盘以及参比物和参比物盘之间的温度递 度都为零，那么上述各种热流应为：

iS iR
2 1 1 R Rg Rb
(3-9)
式（3-9）表示温差T与热流差成正比。
最近，Platts[1]对热流型DSC作了理论上的估算，推导 出基线方程式，分析了传热系数对DSC曲线的影响。 由于在热流型DSC中试样和参比物在同一个加热炉内， 它们受同一温度-时间程序的监控，因此总的热流由下列 几部分构成： (1)炉壁传导到试样和参比物的热流分别为i1S和i1R，传 热系数分别为K1S和K1R；
1．实验条件的影响 (1)升温速率 程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温 速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。 在实际中，升温速率的影响是很复杂的。它对温度的影响 在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。例如对 于己二酸的固-液相变，其起始温度却是随着升温速率的升 高而下降的，见表3-1。升温速率对温度的复杂影响可从热 平衡和过热现象作如下解释： 表3-1 在不同升温速率下己二酸的起始温度 升温速率℃/s 0.01 起始温度℃ 148.22
0.08 0.32
145.91 144.34
在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态， 在高升温速率下却相反。 高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。 超过一定的升温速率时，由于体系不能很快响应， 因而不能精确地记录变化的过程。 在高升温速率下可发生过热现象。 在热流型DSC中，试样温度是根据炉温计算的，要 从所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值。通 常认为滞后时间是一个常数（6秒），但是在较高的 升温速率下，滞后时间稍许有点误差就会使试样温度 变得较低。 在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。 一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在 实际中并不都是这样。对四种化合物所作的研究结果 列于表3-2。从所列数据可看到升温速率为0.08K/s的 热焓值偏高一些。
T C
C S C S dT C KT dt
(3-26)，积分得：

T
KT dT C dt C t C C T S S
KT T T exp t C S C S
(3-27)
(3-27)式表示热流型DSC的分辨力，这是仪器最主要的质量检测 参数。 总之，在热流型DSC的构造中，KT值较大有下列三方面的优点：
(3-21)
T 1 T T
n b
e
(3-22)
方程式(3-22)称之为基线函数。 当转变热Q0时，所产生的峰面积应为：
T T dT
Ta n Tb
(3-23)
令Tp=T-Tn，Tp可写成
C S C S dT p Q d p T KT dt K T dt
• • •
可获得小的KT/KT值； 峰面积校正项较小； 分辨力较高。
三．影响因素[2,3]
差示扫描量热法的影响因素与差热分析基本上相类 似，由于它用于定量测定，因此实验因素的影响显 得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面： 实验条件 程序升温速率和所通气体的性质。气体 性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体 处于静态还是动态。 试样特性 试样用量、粒度、装填情况、试样的稀 释和试样的热历史条件等。 参比物特性 参比物用量、参比物的热历史条件。 为了从DSC曲线获得正确而可靠的定量数据，掌握 和了解这些影响因素是十分必要的。


K 4 SRT T T K 5 SR T 4 T T

4

(3-11)
CR
dT 4 K 1RTf T K 2 R T f4 T 4 K 3 RTf T K 4 SRT T T K 5 SR T T T 4 dt
Tc
ΔT
Tb
基线
Te
T
图3-5 热流型DSC曲 线示意图
在 温 度 TTb 时 ， =0 ； 在 Tb≤T≤Te 时 ， =(t) ； 在
TTe时，=1。 在发生转变时的热流可表示为Qd/dt，Q为转变时所产 生或消耗的总热量。于是 (3-16) 利用方程式(3-11)、(3-13)、(3-13)和(3-15)可得到
1 dT 即得 T T dT b K T dt
Ta p
(3-24)
Q dT Tb C S C S dT K T dt
Ta p
(3-25)
根据(3-25)式，与转变热Q相应的峰面积具有一校正项（式中右 边第一项），当Tp较小和KT较大时，这一校正项可忽略掉。 当反应完成时，在温度TC处，d/dt=0，如果忽略(3-17)式中的 第一、第二项，于是：
(3-15)
(3-15)式给出了初始瞬时 的热流DSC曲线。 根据(3-15)式，可推断出 当 KT/KT=0 和 CS=CR 时，T=0。这说明在热 流 型 DSC 的 构 造 中 KT/KT是很重要的，为 了获得小的KT/KT值， 结构对称性必须很高， 温度滞后(Tf-T)应该很小， 炉温要均匀且KT必须很 大。 当试样发生转变时，所 得DSC曲线如图3-5所示。 此时，热容量由CS通过 CS+(t)· CS 转 变 到 CS+CS，为反应的变 化率。