石蜡的催化裂化

之杨若古兰创作

催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃的过程.因为催化剂的存在，催化裂解可以降低反应温度，添加低碳烯烃产率和轻质芳喷鼻烃产率，提高裂解产品分布的灵活性.

(1) 催化裂解的普通特点

① 催化裂解是碳正离子反应机理和自在基反应机理共同感化的结果，其裂解气体产品中乙烯所占的比例要大于催化裂化气体产品中乙烯的比例.

② 在必定程度上，催化裂解可以看作是高深度的催化裂化，其气体产率弘远于催化裂化，液体产品中芳烃含量很高.

③ 催化裂解的反应温度很高，分子量较大的气体产品会发生二次裂解反应，另外，低碳烯烃会发生氢转移反应生成烷烃，也会发生聚合反应或者芳构化反应生成汽柴油.

(2) 催化裂解的反应机理

普通来说，催化裂解过程既发生催化裂化反应，也发生热裂化反应，是碳正离子和自在基两种反应机理共同感化的结果，但是具体的裂解反应机理随催化剂的分歧和裂解工艺的分歧而有所不同. 在Ca-Al系列催化剂上的高温裂解过程中，自在基反应机理占主导地位；在酸性沸石分子筛裂解催化剂上的低温裂解过程中，碳正离子反应机理占主导地位；而在具有双酸性中间的沸石催化剂上的中温裂解过程中，碳正离子机理和自在基机理均发挥侧次要的感化.

(3) 催化裂解的影响身分

同催化裂化类似，影响催化裂解的身分也次要包含以下四个方面：原料构成、催化剂性质、操纵条件和反应安装.

① 原料油性质的影响.普通来说，原料油的H/C比和特性因数K越大，饱和分含量越高，BMCI值越低，则裂化得到的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯等）产率越高；原料的残炭值越大，硫、氮和重金属含量越高，则低碳烯烃产率越低.各族烃类作裂解原料时，低碳烯烃产率的大小次序普通是：烷烃>环烷烃>异构烷烃>芳喷鼻烃.

② 催化剂的性质.催化裂解催化剂分为金属氧化物型裂解催化剂和沸石分子筛型裂解催化剂两种.催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的次要身分.裂解催化剂应具有高的活性和选择性，既要包管裂解过程中生成较多的低碳烯烃，又要使氢气和甲烷和液体产品的收率尽可能低，同时还应具有高的波动性和机械强度.对于沸石分子筛型裂解催化剂，分子筛的孔结构、酸性及晶粒大小是影响催化感化的三个最次要身分；而对于金属氧化物型裂解催化剂，催化剂的活性组分、载体和助剂是影响催化感化的最次要身分.

催化裂化的原料和产品及催化剂

一、 催化裂化的原料

催化裂化的原料范围广泛，可分为馏分油和渣油两大类.馏分油主要是直流减压馏分油(VGO）,馏程350~500℃,也包括少量的二次加工馏分油如焦化蜡油等;渣油主要是减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等。渣油都是以一定的比例掺入到减压馏分油中进行加工，其掺入的比例主要是受制于原料的金属含量和残炭值.对于一些金属含量很低的石蜡基原油也可以直接用常压重油作为原料。

通常评价催化裂化原料的指标有馏分组成、特性因数K值、相对密度、苯胺点、残炭、含硫量、含氮量、金属含量等。

（一） 馏分组成

对于饱和烃类为主要成分的直流馏分油来说，馏分越重越容易分裂所需条件越缓和，且残炭产率也越高，对于芳烃含量较高的渣油并不服从此规律。对于重质原料，密度只要小于0。92g/cm3 ，对馏程无限制.

（二） 烃类族组成

含环烷烃多的原料容易裂解，液化气和汽油产率高，汽油辛烷值也高是理想的催化裂化原料。含烷烃多的原料也容易裂化，但气体产率高,汽油产率和辛烷值较低含芳烃多的原料,难裂化，汽油产率更低，液化气产率也低,且生焦多,生焦量与进料的化学组成有关。烃的生焦能力：芳烃＞烯烃＞环烷烃＞烷烃。

（三） 残炭

残炭值反映了原料中生焦物质的多少。残炭值越大，焦产率就越高。馏分油原料的残炭值一般不大于0.4﹪，而渣油的残炭值较高，一般都在0。4﹪以上,致使焦炭产率高达10﹪（质）左右，热量过剩,因此解决取热问题是实现渣油催化裂化的关键之一。目前我国已有装置能处理残炭量高达7％~8％的劣质原料。

（四） 含硫、含氮化合物 含硫量会影响裂化的转化率、产品选择性和产品质量.硫含量增加，转化率下降,汽油产率下降,气体产率产率增加。

原料中的含氮化合物，特别是碱性含氮化合物能强烈的吸附在催化剂表面，中和酸性中心，是催化剂活性下降;中性氮化物进入裂化产物会使油品安定性下降。

（五） 金属

金属包括碱性金属钠和铁、镍、钒、铜等重金属。它们大都以有机化合物的形式存在,分为挥发和不挥发两种.前者相当于一个平均沸点约620℃的化合物,在碱性蒸馏时可能被携带进入作为催化裂化原料的减压馏分油中。不可挥发的重金属化合物作为一种胶体存在于渣油中。所以渣油以及来自焦化、减粘裂化和脱沥青等装置的油料中重金属含量都比较高,比馏分油高几十倍，甚至几百倍。

催化裂化装置防结焦导则第一章 总则

为了避免或减少由于结焦引起催化裂化装置非计划停工的发生，股份公司炼油事业部技术处组织编制了《催化裂化装置防治结焦导则》，希望能对设计、生产、技术管理部门在以后催化裂化装置改造、操作过程中起到一定的指导作用。

本导则适用于中国石化股份有限公司系统内各炼油企业的催化裂化装置。

各炼油企业要高度重视催化裂化装置结焦问题，有关技术、生产、设备及装置管理人员要统一认识，根据导则的有关内容，结合本装置的实际情况，采取有针对性的防范措施，减缓设备结焦，实现催化裂化装置的长周期运行。

第二章催化裂化装置结焦现状

自从催化裂化装置掺炼渣油以来，设备结焦问题越来越成为制约装置长周期运行的瓶颈。多年来，催化裂化专家对催化裂化结焦问题经过深入细致的研究分析，发现催化裂化装置结焦主要集中在提升管原料油喷嘴上方、粗级旋风分离器外壁、沉降器内壁及“死区”、沉降器旋风分离器升气管外壁和料腿翼阀护罩、料腿拐弯处、二级料腿以及汽提段和待生斜管、沉降器集气室和大油气管线、分馏塔底和油浆循环系统等部位，当这些部位结焦严重时会直接影响装置的安全生产，造成装置非计划停工。

近年来针对催化裂化设备结焦问题进行了各种形式的技术攻关，取得了卓有成效的成果，目前有些部位的结焦问题已经得到基本解决和有效控制，如大油气管线和分馏塔底及油浆循环系统；但对装置长周期运行威胁较大的一些部位还未能根本解决和有效控制，如沉降器顶部和旋分器升气管外壁，据不完全统计，仅旋风分离器结焦导致非计划停工占催化裂化装置非计划停工总的次数的50％以上，有的装置连续发生相同部位的严重结焦，导致装置非计划停工。可见，结焦问题已经严重影响到催化裂化装置“安、稳、长”运行。

第三章 催化裂化装置防治结焦措施

各企业根据各自装置特点，制定相应的催化裂化原料质量控制原则，规范催化装置进料的品质。

管理中科学调配催化原料，选择合理的掺渣比，优化原料性质。

三理一剖基础知识速记

有机实验是中学化学教学的重要内容，是高考会考的常考内容。对于有机实验的操作及复习必须注意以下八点内容。

1.注意加热方式

有机实验往往需要加热，而不同的实验其加热方式可能不一样。

⑴酒精灯加热。酒精灯的火焰温度一般在400～500℃，所以需要温度不太高的实验都可用酒精灯加热。教材中用酒精灯加热的有机实验是："乙烯的制备实验"、"乙酸乙酯的制取实验""蒸馏石油实验"和"石蜡的催化裂化实验"。

⑵酒精喷灯加热。酒精喷灯的火焰温度比酒精灯的火焰温度要高得多，所以需要较高温度的有机实验可采用酒精喷灯加热。教材中用酒精喷灯加热的有机实验是："煤的干馏实验"。

⑶水浴加热。水浴加热的温度不超过100℃。教材中用水浴加热的有机实验有："银镜实验(包括醛类、糖类等的所有的银镜实验)"、"硝基苯的制取实验(水浴温度为60℃)"、"酚醛树酯的制取实验(沸水浴)"、"乙酸乙酯的水解实验(水浴温度为70℃～80℃)"和"糖类(包括二糖、淀粉和纤维素等)水解实验(热水浴)"。

⑷用温度计测温的有机实验有："硝基苯的制取实验"、"乙酸乙酯的制取实验"(以上两个实验中的温度计水银球都是插在反应液外的水浴液中，测定水浴的温度)、"乙烯的实验室制取实验"(温度计水银球插入反应液中，测定反应液的温度)和"石油的蒸馏实验"(温度计水银球应插在具支烧瓶支管口处，测定馏出物的温度)。

2.注意催化剂的使用

⑴硫酸做催化剂的实验有："乙烯的制取实验"、"硝基苯的制取实验"、"乙酸乙酯的制取实验"、"纤维素硝酸酯的制取实验"、"糖类(包括二糖、淀粉和纤维素)水解实验"和"乙酸乙酯的水解实验"。

其中前四个实验的催化剂为浓硫酸，后两个实验的催化剂为稀硫酸，其中最后一个实验也可以用氢氧化钠溶液做催化剂

⑵铁做催化剂的实验有：溴苯的制取实验(实际上起催化作用的是溴与铁反应后生成的溴化铁)。

⑶氧化铝做催化剂的实验有：石蜡的催化裂化实验。