Unipol聚丙烯工艺中聚合反应活性的影响因素

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Unipol聚丙烯工艺聚合反应活性扰因排查及处理

作者：靳旭东

来源：《中文信息》2018年第10期

摘 要：本文主要阐述了Unipol气相流化床聚丙烯聚合反应过程中，反应活性由催化剂自身以及外部介质等条件影响下，造成催化剂活性受阻。使得聚合反应发生一系列变化的过程。文中作者结合自身实际生产经验与理论分析，重点讨论总结了聚合反应活性受到干扰波动时，及时从三剂（T2、SCA、CAT）、床层流化、反应温度与压力等方面查找原因，总结并给出解决方法。以期指导聚丙烯装置实际生产工作，保障生产安稳长满优运行。

关键词：聚合反应活性 床层流化 催化剂 毒物 冷凝量 处理

中图分类号：TQ325.2 文献标识码：A 文章编号：1003-9082（2018）10-0-02

Unipol气相流化床聚丙烯工艺，该工艺的主催化剂为高效载体催化剂，经三乙基铝活化后，形成三价钛活性中心，引发丙烯聚合反应。但毒物能占据活性中心，使催化剂失活[1]，从而引起聚合活性波动。另外反应器床层流化不好、反应器入口气相丙烯冷凝量波动、反应器床层温度波动频繁、T2/SCA（铝硅比）、T2/Ti（铝钛比）加入量不稳、C3分压或反应器总压达不到条件或波动等工况也能引起催化剂活性分布不均以至丙烯聚合活性波动。本文浅析了聚合活性波动的各种原因，及聚合活性波动时的处理方法。

一、聚合活性受影响的原因

1.原料携带的毒物

反应原料中可能携带催化剂毒物：微量的水分、氧气、一氧化碳、二氧化碳等。毒物进入反应器会使催化剂活性失去或减弱[2]。从而造成装置产能下降，聚丙烯细粉含量升高，反应器内静电指示报警，进而使聚合活性波动。严重时，会使反应器内产生片料，挂壁料等，造成分布板压差过高、聚丙烯粉料出料系统（PDS）堵塞，甚至使装置停车。

Unipol聚丙烯工艺聚合反应活性扰因排查及处理

本文主要阐述了Unipol气相流化床聚丙烯聚合反应过程中，反应活性由催化剂自身以及外部介质等条件影响下，造成催化剂活性受阻。使得聚合反应发生一系列变化的过程。文中作者结合自身实际生产经验与理论分析，重点讨论总结了聚合反应活性受到干扰波动时，及时从三剂（T2、SCA、CAT）、床层流化、反应温度与压力等方面查找原因，总结并给出解决方法。以期指导聚丙烯装置实际生产工作，保障生产安稳长满优运行。

标签：聚合反应活性 床层流化 催化剂 毒物 冷凝量 处理

Unipol气相流化床聚丙烯工艺，该工艺的主催化剂为高效载体催化剂，经三乙基铝活化后，形成三价钛活性中心，引发丙烯聚合反应。但毒物能占据活性中心，使催化剂失活[1]，从而引起聚合活性波动。另外反应器床层流化不好、反应器入口气相丙烯冷凝量波动、反應器床层温度波动频繁、T2/SCA（铝硅比）、T2/Ti（铝钛比）加入量不稳、C3分压或反应器总压达不到条件或波动等工况也能引起催化剂活性分布不均以至丙烯聚合活性波动。本文浅析了聚合活性波动的各种原因，及聚合活性波动时的处理方法。

一、聚合活性受影响的原因

1.原料携带的毒物

反应原料中可能携带催化剂毒物：微量的水分、氧气、一氧化碳、二氧化碳等。毒物进入反应器会使催化剂活性失去或减弱[2]。从而造成装置产能下降，聚丙烯细粉含量升高，反应器内静电指示报警，进而使聚合活性波动。严重时，会使反应器内产生片料，挂壁料等，造成分布板压差过高、聚丙烯粉料出料系统（PDS）堵塞，甚至使装置停车。

2.床层流化不均匀

床层流化均匀主要是由于（1）循环气速与床重匹配效果不佳，即循环气速过大或过小，导致床层流化不均匀。（2）反应器内产生块料或片料。片料及块料大多数存在于催化剂注入管附近，造成催化剂分布不均匀，使催化剂附着或包裹在片料里，当片料足够大时，片料因重力作用从反应器器壁脱落，在撞击下会破碎，包裹在其里面的催化剂在短时间释放出来，造成催化剂活性突然升高，引起剧烈反应，表现为床温及壁温突升突降，反应温度波动频繁，甚至报警超限。

158 | 2 聚丙烯灰分对后续加工环节造成的影响2.1 聚丙烯膜制产品的表面容易出现“鱼眼”因灰分的存在而对膜制加工环节带来不利影响，一个突出表现是在膜制产品的表面出现圆珠状，像晶状物，业内人士称其为“鱼眼”。“鱼眼”的存在对于产品性能的影响是更加难以估量的。如用于电缆线的聚丙烯膜制品，在电力系统运行中将增加很多的危险隐患，在低温情况下容易影响电缆硬度、高温条件下电缆的抗老化性能更差、“鱼眼”破损脱落的位置极容易引发电击穿事故。这些都是因聚丙烯灰分造成的“鱼眼”而导致的一系列危害。2.2 影响聚丙烯薄膜制品的透明度聚丙烯薄膜制品的质量优劣一个常见的衡量指标是薄膜制品表面的光泽度和透明度，这些指标反映的是薄膜制品的光学性能。在包装领域，聚丙烯薄膜制品表面的光泽度和透明度要求有所提升，但是如果聚丙烯中灰分含量过高会直接影响到薄膜制品表面光泽度和透明度的提升。如果薄膜制品的表面整体粗糙，在不考虑本体散射的情况下，薄膜制品表面散射情况与表面粗糙度关系紧密。一旦聚丙烯中灰分含量较高，则容易在表面形成“鱼眼”，还可能出现晶状缺陷，这些都是造成聚丙烯薄膜制品透明度降低的原因。2.3 影响聚丙烯薄膜制品拉伸质量在聚丙烯生产后续加工环节，灰分存在也会有不利影响。如在拉丝制品加工环节，需要将聚丙烯薄膜进行切割，然后再将切割成的胚丝进行拉伸使其成为扁丝状。在胚丝进行拉伸时必须确保胚丝各部位受力均匀，才能保证拉伸指令，如果聚丙烯中灰分含量高，部分区域中存在缺陷，就会导致胚丝拉伸过0 引言聚丙烯树脂在国民经济中多种领域的应用[1]，是与聚丙烯自身的综合优势和性能分不开的，如：具有很好的化学惰性、很好的耐热性、很好的绝缘性能、优良的加工性能等，这些特点成为聚丙烯产品受到市场用户喜爱且广泛应用的主要原因。在聚丙烯生产中，气相流化床(Unipol)工艺是最为常用的一种，这种工艺是利用高效催化剂对物料进行催化，制备不同类型的聚丙烯产品。在该生产工艺中，没有丙烯洗涤装置和汽蒸装置，因此该工艺制备的聚丙烯产品中的灰分含量较高，继而对聚丙烯后续加工质量造成很大影响。尤其在拉丝料的拉伸处理环节，以及膜料加工的成膜阶段，聚丙烯灰分含量过高，则会对加工产品的物理化学性能造成不利影响，使产品的加工成本提高。如何控制Unipol工艺中聚丙烯中灰分含量，是提高产品加工性能，控制生产成本的重要研究内容。1 Unipol工艺中聚丙烯灰分的产生来源Unipol工艺中聚丙烯灰分是指一定量的聚丙烯在高温条件下经过燃烧后得到的灰烬物与未经过燃烧的物质之间的比值[2]。灰分本质上是聚丙烯中含有的能够燃烧的氧化物。可能的聚丙烯灰分产生来源包括催化剂、助抗氧化剂、除酸剂、成核剂、外给电子体等。上述来源在高温条件下燃烧后得到的灰烬物组分分别为：氧化锰、二氧化钛；五氧化二磷；氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化锌；氧化钠、五氧化二磷；二氧化硅。因此聚丙烯中灰分可能的产生来源有试剂燃烧产生的灰分、原料中杂质产生的灰分。此外，在产品包装、产品运输过程也可能混入杂质，从而在聚丙烯中引入灰分。Unipol工艺聚丙烯灰分的产生及控制策略黄昌敏(中国石油广西石化分公司，广西 钦州 535000)摘要：聚丙烯是一种重要的合成树脂，在国民经济中的多种领域中发挥着十分重要的作用。在聚丙烯生产过程中，采用Unipol工艺技术会出现灰分影响拉丝、拉膜等后续工艺环节加工质量的问题。因此对Unipol工艺聚丙烯灰分进行分析研究十分必要。文章就这一论题进行了探讨，概述了Unipol工艺中聚丙烯灰分的产生来源，然后分析了灰分的存在给后续加工环节造成的影响，提出了聚丙烯灰分控制的建议和策略，旨在提高Unipol工艺生产水平，保证聚丙烯产品的质量。关键词：聚丙烯生产；Unipol工艺；灰分控制中图分类号：TQ6 󰀃文献标志码：A 󰀃文章编号：1008-4800(2021)10-0158-02DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.10.073Production and Control Strategy of Polypropylene Ash in Unipol ProcessHUANG Chang-min (PetroChina Guangxi Petrochemical Company, Qinzhou 535000, China) Abstract: Polypropylene is an important synthetic resin, in a variety of f ields in the national economy plays a very important role. The use of Unipol technology may affect the processing quality of subsequent processes such as wire drawing and f ilm drawing. Therefore, it is necessary to analyze and study the polypropylene ash in Unipol process. This paper discusses this issue, summarizes the sources of polypropylene ash in Unipol process, and then analyzes the influence of ash on subsequent processing processes. Suggestions and strategies for controlling polypropylene ash are put forward in order to improve the production level of Unipol process and ensure the quality of polypropylene products.Keywords: polypropylene production; Unipol process; ash control

影响聚丙烯产品拉伸断裂标称应变的原因分析

发布时间：2023-01-29T05:49:52.284Z 来源：《科技新时代》2022年9月16期 作者： 甄帅1鹿鹤馨2

[导读] 在聚丙烯生产装置中，

甄帅1鹿鹤馨2

1 恒力石化（大连）炼化有限公司 聚丙烯车间

2、 恒力石化（大连）化工有限公司 聚乙烯车间

摘要：在聚丙烯生产装置中，Unipol气相流化床是非常成熟的聚合工艺，产品质量较高，成本较低，以此很受市场欢迎。文章分析了企业生产聚丙烯产品过程中拉伸断裂标称应力出现问题的原因，为改善产品质量提供思路和方法。

关键词：聚丙烯；Unipol气相流化床工艺；成品性能指标

1 工艺简介

本装置选用的是Unipol气相流化床工艺技术，此工艺是气相流化床工艺的典型代表，该工艺流程简单，投资和运行维护费用较低，而且污染很小，由于反应器内为气相丙烯，所以总量不高，起火和爆炸危害极小，设备易于操作和维修。负荷操作有非常大的弹性和灵活

度，开停车操作简易，该工艺产出的PP 产品优级品率高，不同牌号切换所需要的时间很短。PP 产品的力学性能很好，并且有很高的热稳定

性，最主要的优点在于其价格较为低廉，能够被很多行业所接受。据GRACE公司发布数据统计，目前世界上采用此工艺的已有和在建的生

产装置达90套。

2 产品市场占比及指标性能

从聚丙烯下游需求结构来看，拉丝注塑是聚丙烯主要需求产品，其中拉丝料需求占比33%，共聚注塑占比22%，均聚注塑占比14%，此外纤维占比11%。从终端产品来看，拉丝制品主要是用于粮食、化肥及水泥等的包装上，注塑制品主要用在小家电、日用品、玩具、洗衣

机、汽车和周转箱上，薄膜(BOPP)制品主要用于食品包装领域。本装置的定位则是生产均聚聚丙烯拉丝料L5E89。其出厂指标一般包括熔

体流动速率、密度及力学性能等。其中力学性能包括拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、断裂标称应变等。任何一项测化验结果不满足都会导

致该批次产品无法按合格品出厂。其力学性能受相对分子质量及其分布、等规指数等分子链结构的影响，同时受球晶尺寸等凝聚态结构的

Unipol聚丙烯与 Novelene聚丙烯工艺技术对比与开车难点探究

本文对比了Unipol聚丙烯和Novolene聚丙烯工艺的优缺点，结合实际生产经验总结了两种工艺开车过程中的难点及应对措施，对装置顺利开车具有重要意义，同时也对同类装置长周期稳定运行具有借鉴意义。

In this paper, the advantages and disadvantages of UNIPOL

polypropylene and Novolene polypropylene were compared, and the

difficulties and countermeasures in the start-up process of the two

processes were summarized based on the production experience. It is of

great significance for the smooth start-up of the device, and also has

reference significance for the long-term stable operation of similar

devices.

关键词：Unipol 聚丙烯 Novolene 开车

Key Word：Unipol Polypropylene Novolene start-up

1 概述

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一具有优良物理机械性能和加工性等优点。因此，聚丙烯工业得到了快速发展，其新材料层出不穷，是当今最具发展前途的热塑性塑料之一[1]。目前世界上聚丙烯生产工艺比较多，主要以气相法和液相法为主。气相法工艺主要有Dow化学公司的Unipol气相流化床工艺、英力士公司innovene工艺、日本JPP工艺以及鲁姆斯公司Novolene工艺技术，液相法工艺主要有巴塞尔公司的spheripol环管工艺、spherizone多区工艺、中石化ST工艺为主。聚丙烯生产工艺众多但是都比较复杂，文中通过对比Unipol聚丙烯和Novolene聚丙烯工艺技术，探究开车难点及控制措施，对聚丙烯生产具有重要的现实意义。 2 工艺技术对比

设计总说明

聚丙烯是丙烯单体聚合而形成的高分子聚合物。它作为一种高分子塑料，在现代工业生产中占有重要的地位，是五大通用合成树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS树脂)之一。聚丙烯性能优异，用途广泛，近年来国内的产量增长也很快，是生产发展速度最快的塑料品种之一。

本文主要概述了国内聚丙烯工业的研究发展，包括聚丙烯市场的供求情况，聚丙烯的分类及其生产工艺的简单介绍，从中选定Spheripol工艺作为年产10万吨聚丙烯生产工艺设计项目的参考。介绍了Spheripol工艺的工艺流程，然后，用收集的工艺参数科学地进行工艺物料衡算、能量衡算、主要生产设备选型。此外，制定了生产安全和环境保护的规条，绘制了生产工艺流程图。

通过本设计，可以对环管法聚丙烯合成车间工艺及聚合工段设计有一个初步的认识和了解，了解到环管法聚丙烯合成的基本流程。

关键词：聚丙烯；Spheripol工艺；设计；衡算；选型

目录1 综述 .................................................. 6

...................................................... 6

聚丙烯基本性能 ....................................... 7

...................................................... 8

国内聚丙烯产业存在的主要问题 ........................ 12

国内聚丙烯产业未来发展方向 .......................... 13

2 工程设计条件 ......................................... 14

..................................................... 14

第４２卷第９期　２０１３年９月　化工技术与开发　

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４２　Ｎｏ．９　Ｓｅｐ．２０１３　

Ｕｎｉｐｏｌ气相流化床工艺聚丙烯细粉的分析　

陈兴锋，李新昌，汪乃东，鲁江福，张巍松　

（中国石油广西石化公司，广西钦州５３５００８）　

摘要：简介了广西石化公司生产四部２０万ｔ・ａ－　聚丙烯装置的工艺。从催化剂设计制备、反应系统工艺操作、　

丙烯原料质量分析了聚丙烯细粉产生的原因，以及细粉过多带来的危害。通过提高丙烯精制效果、催化剂制备添　

加过程控制、反应系统优化操作等措施有效控制细粉的产生，降低细粉带来的危害，保证装置长、满、优运行。　

关键词：流化床；聚丙烯；细粉；催化剂；分析　

中图分类号：ＴＱ　３２５．１＂４　文献标识码：Ｂ　文章编号：１６７１—９９０５（２０１３）０９－００６１－０３　

１工艺简介　

１．１气相法流化床聚丙烯工艺　

广西石化公司聚丙烯装置是中石油引进的第一　

套美国陶氏化学公司（Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　

的Ｕｎｉｐｏｌ气相法流化床工艺聚丙烯装置，也是国内　

第一家引进Ｕｎｉｐｏｌ气相法流化床聚丙烯生产工艺　

的装置。Ｕｎｉｐｏｌ工艺是联碳公司和壳牌公司在２０　

世纪８Ｏ年代中期联合开发的一种气相流化床聚丙　

烯工艺。Ｕｎｉｐｏｌ聚丙烯工艺技术是当今最先进的聚　

丙烯工艺技术之一，具有简单、灵活、经济、安全等显　

著特点。此Ｕｎｉｐｏｌ气相法流化床聚丙烯工艺具有　

工艺流程短，装置投资省，装置运行能耗、物耗较低，　

产品开发灵活，控制技术先进等特点，以及熔融指　

数、二甲苯可溶度和共聚单体含量跨度大等产品开　

发优势，近ｌ０年已在国内开始大规模应用。　

该工艺采用齐格勒一纳塔高效载体催化剂为　

主催化剂，三乙基铝和给电子体为助催化剂，生产聚　

丙烯产品。Ｕｎｉｐｏｌ技术采用气相流化床反应器系统，　使用第四代ＳＨＡＣ系列催化剂，无需预处理或预聚　

Unipol工艺聚丙烯催化剂的工业化评价

摘 要：本文着重对Unipol的工艺进行了探讨，继而对Unipol工艺聚丙烯催化剂的工业化评价进行了详细的分析。

关键词：Unipol 聚丙烯催化剂 工业

一、前言

近年来，由于工业的不断壮大，Unipol工艺引起了人们的广泛重视。虽然我国工业在Unipol工艺聚丙烯催化剂的应用上取得了一定的成绩，但依然存在一些问题和不足。因此，我们要加强对Uni pol工艺聚丙烯催化剂的工业化评价的思考。

二、Unipol工艺流程及特点

聚丙烯（PP）具有优良的物理性能、加工性、耐溶剂性、耐高温性等，是通用塑料中发展最快的一种材料，广泛应用在编织产品、薄膜产品、纤维产品、注塑产品、PPR 管材、高透明 PP 产品等领域中。

1.工艺流程

Unipol聚丙烯工艺包括原料精制单元、反应单元、回收单元、造粒单元和风送单元。在装置开车时，需要预先向反应器中装入一定料位的PP粉料（称为种子床）。在一定的压力温度条件下启动循环气压缩机（循环气体包括丙烯、氢气、氮气及其他惰性气体）将种子床流化，在约70℃时进行种子床脱水置换。脱水完成后向反应系统注入助催化剂三乙基铝（TEAL）进行滴定和钝化，然后将乙烯、氢气、等原料加入反应系统，并按照所生产的产品要求建立起各组分的目标浓度，最后向反应器中注入催化剂。粉料出料由流化床的床高和床重来控制，产品通过出料系统（PDS）从反应器间歇排入产品出料罐。未反应的气体和氮气经脱气仓排入回收系统，粉料产品通过造粒后风送系统输送到粒料仓。

反应器丙烯分压通过丙烯进料控制，气相丙烯在催化剂作用下生成固相的均聚物PP粉料后，反应器丙烯分压和总压下降，自动控制系统通过向反应系统补充丙烯来维持压力的恒定。反应温度是通过循环气冷却器的冷却水来控制，聚合产生的热量由未反应的气体带出，由循环气冷却器带走热量，然后返回反应器循环[1]。

2.Unipol气相法PP工艺特点

浅析气相法聚丙烯生产工艺的特点

发布时间：2021-07-12T02:15:11.830Z 来源：《中国科技人才》2021年第11期 作者： 赵伟 文莉霞[导读] 美国Grace公司Unipol聚丙烯工艺，以丙烯为原料、氢气为链转移剂、采用高效催化剂体系，在气相流化床反应器中进行聚合反应，生产均聚、无规共聚和抗冲共聚聚丙烯树脂产品。工艺技术特点如下：

青海大美煤业股份有限公司烯烃厂 青海西宁 810000

摘要：聚丙烯（PP）是一种性能优良的热塑性合成树脂，在各个领域有着广泛的应用，目前在工业生产中，聚丙烯主要生产工艺有本体法和气相法，气相法聚丙烯生产工艺具有工艺流程简单、操作简易、生产灵活性好、单线生产能力大、安全性较高、设备投资较省等优点。近年来聚丙烯逐渐增加，气相法工艺得到较大的发展，本文对气相法聚丙烯生产工艺的特点进行了探讨分析。

关键词：气相法；聚丙烯；工艺；技术

一、气相法聚丙烯工艺技术特点

1、Unipol工艺

美国Grace公司Unipol聚丙烯工艺，以丙烯为原料、氢气为链转移剂、采用高效催化剂体系，在气相流化床反应器中进行聚合反应，生产均聚、无规共聚和抗冲共聚聚丙烯树脂产品。工艺技术特点如下：

（1）工艺成本低、路线短、性能好、占地少、潜力大，对材质没有特殊要求，具有较强的竞争力。

（2）工艺操作灵活，调节范围大。由于反应器具有良好的返混特性，使得产品的性能保持均一。

（3）由于装置设备较简单，且数量少，使维护维修工作量小，可靠性提高。

（4）由于流化床反应动力学本身的限制，加上操作压力低，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险。

（5）由于超冷凝操作能够最有效地移走反应热，能使反应器在体积不增加的情况下，生产能力得到很大的提高。

（6）此工艺没有液体废料排出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常小，与其它工艺相比，该工艺更容易达到环保、健康和安全的各种严格规范要求。

unipol工艺技术

在现代制造工业中，unipol工艺技术是一种广泛应用的领先技术。它是一种用于生产高品质聚合物的工艺技术，主要应用于聚丙烯的生产。unipol工艺技术以其高效、节能、环保等优势，在全球范围内得到了广泛的应用和推广。

首先，unipol工艺技术具有高效性。传统的聚丙烯生产工艺需要经历多个步骤，包括聚合、助剂加入、挤出等。而unipol工艺技术通过在同一个反应器中完成聚合和挤出两个步骤，大大缩短了生产周期。同时，该技术还可以实现连续生产，提高了生产效率。

其次，unipol工艺技术节能环保。传统的聚丙烯生产需要大量使用助剂和溶剂，而unipol工艺技术可以直接在反应器中进行聚合，无需使用助剂和溶剂，从而减少了能源和资源的消耗。此外，unipol工艺技术还能够降低废水和废气的排放，减少了对环境的污染。

再次，unipol工艺技术能够提供高品质的聚合物产品。该技术通过精确控制反应参数，能够获得均匀的聚合物颗粒大小和形状，从而使得聚合物具有较好的物理性能和加工性能。此外，unipol工艺技术还可以根据不同的需求调整聚合物的分子结构，进一步提升产品的性能。

最后，unipol工艺技术具有较高的自动化程度。该技术可以通过自动控制系统来实现对反应参数的精确控制，从而使得生产过程更加稳定可靠。与传统工艺相比，unipol工艺技术减少了人力操作，减少了操作失误的可能性，提高了生产的一致性和可重复性。

总之，unipol工艺技术是一种具有高效、节能、环保等优势的制造工艺技术。它在聚丙烯等高聚物的生产中得到了广泛应用，并在全球范围内取得了成功。随着未来制造工业的不断发展，unipol工艺技术有望在更多领域发挥其独特的作用，为人类创造更加美好的生活。

59 2020年第6期工业、生产

Unipol气相法工艺被广泛应用于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）的生产。Unipol PP由Unipol PE逐步发展而来，2种工艺虽极其相近，但还是存在不同。因此，本文就2种工艺的异同做了对比分析，以求取长补短、各为所用。1 工艺简介气相流化床Unipol PE工艺最早由美国联碳化学公司（简称UCC）主导开发，随后UCC成立合资子公司Univation掌握Unipol PE工艺专利技术发展至今。气相流化床Unipol PP工艺则是UCC在PE工艺的基础上演变而来，后来UCC将Unipol PP工艺技术转让给了DOW，最后DOW又将该技术转让给了GRACE发展至今。气相法Unipol工艺在聚烯烃生产中运用普遍，近年来，由于气相法工艺具有流程简单、操作灵活、安全可靠、产品覆盖范围宽等特点，深受新建装置青睐。2 催化剂比较Unipol PP催化剂以Ziegler-Natta型催化剂为主，工艺上以浆液直接注入，配合T2及外给电子体使用[1]。Unipol PE催化剂则主要有Ziegler-Natta催化剂、Cr系催化剂、茂金属催化剂、双峰催化剂[2]。其中，Ziegler-Natta催化剂是将其悬浮于浆液中与T3、DC在线还原后注入反应器，并与T2配合使用。双峰催化剂本身体系更加复杂，不易储存，注入中需加入Trim在线混合，并与T2、D3配合使用。无论从催化剂体系上，还是工艺操作中，Unipol PE装置都要更加复杂。3 工艺流程比较3.1 反应系统Unipol PP及PE均采用基于Geldart Group B类颗粒的密相流化床系统，PP设计有2个反应器用来生均聚、无规共聚及抗冲产品，PE设计一个反应器生产共聚产品。但PE的设计表观流化气速SGV（0.5~0.8m/s）明显大于PP（0.3~0.4m/s），颗粒在反应器里的混合和分布状态是有所区别的。因此，当2套装置均生产无规共聚产品时，循环气中允许的粉末夹带量PE略高于PP[3]。除此之外，PP装置靠丙烯自冷凝进入冷凝态操作，PE装置靠诱导冷凝剂来进入冷凝态操作，二者在操作控制上是不同的，PE装置由于可以借用冷凝剂和液态共聚单体汽化，故可进入20%以上的超深冷凝状态。因为PE聚合过程中活性释放更加剧烈，所以2套装置在聚合单体的控制浓度上是显著不同的，PE中乙烯控制浓度远低于PP中的丙烯浓度。3.2 反应辅助系统3.2.1 E口自动反吹系统PE装置对反应器所有的仪表引压口均设计了定时自动反吹，相比于PP装置的手动反吹，既提高了管口吹扫质量和反应参数稳定性，又规避了手动重复操作风险。3.2.2 块料监测系统PE装置利用放射性元素在反应器分布板上方设有一套环形的流化密度监测报警系统，对于流化状态、块料情况更加容易判断和掌握。3.2.3 产品出料系统Unipol PP及PE装置均采用独立的PLC系统用于出料。PP装置由于反应器操作压力高1.0MPa左右，再加上液态丙烯在PDS罐中更易闪蒸汽化、氮气组分含量远低于PE装置，故PP装置在生产操作中更容易出现PBT罐压力高联锁的现象，出料后回收气的流量和压力也没有PE装置稳定，增加了PP出料系统对回收系统的不良影响，甚至导致排放火炬增加物耗。PP装置生产抗冲产品时，需投用2套PDS及IRTS系统，自控阀门数量大幅增加，对PDS阀门可靠性的要求更高，否则容易造成生产波动。3.2.4 静电消除系统PE装置设有静电消除系统，在静电波动较大时进行干预，提高了装置抗静电干扰风险的能力。3.3 回收气压缩、制冷与分离系统Unipol PP及PE的回收气均通过压缩冷却分离工段回收。由于PE回收气中重组分含量偏高，回收气压缩机设计两段往复压缩即可满足工况。但PP回收气中主要是碳三，压缩压力需要更高才能利于液化，因此Unipol聚乙烯与聚丙烯工艺的比较郑飞中国石油四川石化有限责任公司 四川 成都 611930摘要：介绍了气相法Unipol聚乙烯及聚丙烯工艺技术概况并进行了比较。2种工艺基本相似，但在催化剂体系、反应流化特性、回收系统等均存在明显差异。经过比较，Unipol聚乙烯的设计理念更加精细与周全，生产稳定性更强，可借鉴之处更多。关键词：Unipol 聚乙烯 聚丙烯 工艺Comparison of Unipol polyethylene and polypropylene processesZheng FeiCNPC Sichuan Petrochemical Co.，Ltd. Chengdu，Sichuan 611930Abstract：This paper introduces and compares the technology of Unipol polyethylene and polypropylene in gas phase.The two processes are basically similar，but there are obvious differences in catalyst system，reaction fluidization characteristics and recovery system.After comparison，Unipol polyethylene design concept is more refined and comprehensive，production stability is stronger，and there are more references.Keywords：Unipol；polyethylene；polypropylene；technology

聚丙烯主要的气相法生产工艺简介

第四代聚丙烯生产工艺主要包括上图所示的二个大类，在这里着重介绍一下气相法工艺。

气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于20世纪60年代，1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置。1969年BASF和Shell的合资ROW公司在德国Wesseling采用立式搅拌床反应器建成世界上第一套万吨/年气相聚丙烯工业装置，命名为Novolen工艺。20世纪70年代，美国Amoco公司开发出采用接近活塞流的卧式搅拌床气相反应器的气相法PP生产工艺。80年代初期，UCC公司将其成熟的气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中，推出了Unipol气相聚丙烯工艺。日本的Sumitomo公司也于同期开发出采用气相流化床的气相法工艺。目前，世界上气相法PP生产工艺主要有BP公司的Innovene工艺、Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。

Innovene工艺

Innovene工艺又名BP-Amoco工艺。工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器。用这种独特的反应器，因颗粒停留时间分布范围很窄，可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。这种接近平推流的反应器可以避免催化剂短路。当有乙烯存在时，可以生成大颗粒共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成细粉，这些细粉将降低共聚物的低温冲击强度，并形成不必要的胶状体。因此该工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求。另外，由于这种独特的反应器设计，该工艺的产品过渡时间很短，理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3，因而产品切换容易，过渡产品很少。

Innovene工艺采用丙烯闪蒸的方式撤热。液体丙烯以一种能保持反应器床层干燥的方式从各个进料点喷入反应器内，液体丙烯汽化后，其单体的分压小于它的露点压力，并足以撤走反应热。操作中必须严格控制液体丙烯的进料速度和其在反应器中的汽化，以保证床层干燥程度、流化程度与反应温度范围之间的平衡。气锁系统是该工艺的另一特色。当物料从第一反应器输送到第二反应器时，气锁系统可避免两反应器互相串流。尤其是生产共聚物时，两反应器的气相组成不同，第一反应器中含有大量氢气，同时第二反应器中含有乙烯和少量氢气，如果第一反应器中的氢气进入第二反应器或第二反应器中的乙烯进人第一反应器，都将严重影响产品质量，因此将两反应器隔离是关键。本工艺所用的CD催化剂具有很好的形态控制，高的活性和选择性，能控制无规聚丙烯的生成，产品有很高的等规指数，聚合产品粒度分布窄，粉料流动性好，灰分含量低，色泽好等。采用该催化剂，可以使工艺流程得到简化。只使用一种催化剂就可生产所有牌号的产品，不需要切换催化剂。CD催化剂的活性在25000-55000kgPP/kg

聚丙烯生产工艺技术及其产品进展

包璐璐; 韩李旺; 杨廷杰; 李亮; 刘胜峰; 王勇; 郭晓东; 李国峰; 杜善明

【期刊名称】《《广州化工》》

【年(卷),期】2019(047)014

【总页数】4页(P14-16,44)

【关键词】聚丙烯Innovene气相法工艺; 均聚物; 抗冲共聚物

【作 者】包璐璐; 韩李旺; 杨廷杰; 李亮; 刘胜峰; 王勇; 郭晓东; 李国峰; 杜善明

【作者单位】神华新疆化工有限公司 新疆 乌鲁木齐 831400

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ317.9

聚丙烯(Polypropylene，缩写为PP)作为一种热塑性塑料，不仅具有质轻、透明度高、无毒、易加工、耐化学腐蚀等优异性能，而且易于通过共混、共聚等物理化学反应进行改性，已成为发展速度最快、产量最大、牌号最多、用途最广的通用塑料之一(仅次于聚乙烯、聚氯乙烯)，广泛应用于化工、家电、汽车、包装、建筑等诸多领域[1-2]。

1954年意大利Natta教授在实验室首次成功合成聚丙烯[3]，1957年Montecatini公司在意大利建成世界首套6 kt/a的PP生产装置，第一次在人类历史上实现工业化生产。1970年，兰州化学工业公司5 kt/a聚丙烯装置的投产，标志着我国聚丙烯工业的起步。2006年首个民营企业投资建成聚丙烯，聚丙烯产业市场化发展起步。2010年，我国首套煤制聚烯烃装置投产运行，2013年，我国首套丙烷脱氢制丙烯装置投产运行，2019年，随着浙江石化、恒力炼化一大批炼化PP装置的投产，中安联合、青海大美等一批煤基(甲醇)路线制PP装置也即将投产，可见市场需求加速了我国聚丙烯产业现代化发展进程。

1 分子结构

PP作为高分子聚合物，13C NMR表征其具有螺旋结构[4]，大分子链中主链上含有不对称叔碳原子，该原子上的甲基在空间有不同的取向，进而形成不同的空间异构体(图1)。等规PP(甲基均匀分布于主链一侧)是一种比较常见的结晶性热塑塑料[5-6]，具有较高的结晶度和熔点，但是质硬、性脆，低温冲击性差，通常需要通过共聚或共混提高冲击性能[7-8]。伴随着聚合技术的发展，其他形式的聚丙烯树脂也相继被人们所重视，在性能上与传统的等规PP有很大差异。如间规(甲基侧链交替规整地排列在主链两侧)和聚丙烯弹性体等，使PP由脆性材料转变为韧性甚至弹性体。这些奇妙的性能变化往往是通过控制它特定的结构实现的。无规非结晶PP是等规PP生产中的副产品，具有粘性、通常作为粘合剂以及屋顶材料等。除了以上等规、间规、无规聚合物外，研究人员在微观分子设计基础上，精妙调控空间立构性能，发现了立构嵌段、等规/无规嵌段以及半等规聚丙烯应用于特殊领域。

UNIPOLPP工艺设计流程说明

1.原料准备：首先需要准备聚合反应所需的原料，包括聚烯烃单体、催化剂、共聚物抑制剂等。聚烯烃单体可以通过石油炼制或化工合成得到，而催化剂和抑制剂则需要根据聚合反应的要求进行合成。

2.反应器设计：根据生产规模和工艺要求，设计聚合反应器的尺寸和结构。聚合反应器通常采用连续流动的方式，以确保反应过程的稳定性和连续性。反应器的设计还包括催化剂和抑制剂的引入方式、温度控制系统等。

3.催化剂引入：将催化剂以适当的方式引入到聚合反应器中。催化剂的引入方式可以是液态或固态，取决于具体的催化剂类型和工艺要求。催化剂的引入过程需要精确控制，以确保催化剂的浓度和均匀分散度。

4.反应控制：在反应过程中，需要对温度、压力、流速等条件进行严格控制。温度的控制可以通过加热或冷却系统来实现，压力的控制则通常通过调节反应器的进出口阀门来实现。流速的控制可以通过流量计和控制阀等装置来实现。

5.反应结束：当聚合反应达到预定的时间或达到预定的聚合度时，停止催化剂引入，关闭反应器的进出口阀门。接下来需要对反应产物进行净化和分离，以获得所需的聚合物。

6.产品处理：反应产物经过净化和分离后，需要经过一系列的处理步骤，包括脱催化剂、脱溶剂、脱异味等。处理过程可以通过溶剂萃取、蒸馏、吸附等方法进行。 7.产品碳纤维化：聚丙烯和聚乙烯在碳纤维化过程中，聚合物经过高温石墨烯化处理，形成纳米级的石墨纤维结构，提高其力学性能和导电性能。

8.产品成型：最后，将处理后的聚合物通过挤出、模压等方式进行成型，制成所需的产品。

综上所述，UNIPOLPP工艺的设计流程包括原料准备、反应器设计、催化剂引入、反应控制、反应结束、产品处理、产品碳纤维化和产品成型等步骤。这个流程的设计需要根据具体的生产要求和工艺条件进行调整和优化，以确保最终得到高质量的聚烯烃产品。

世界常用聚丙烯生产技术工艺

介绍

世界常用聚丙烯生产技术工艺介绍

发布于 2007年 10 月 10 日| 24 次阅读 近年来，世界上气相法和本体法工艺的聚丙烯生产装置

的比例逐年增加， 世界各地在建和新建的聚丙烯装置将基

本上采用气相法工艺和本体法工艺。 尤其是气相法工艺的

快速增加正挑战居第一位的 Spheripol工艺。根据 NTJ

公 司称，1997 年以来，世界范围许可聚丙烯新增能力的

55% 都是采用 Novolen气相工艺，今后气相法工艺还将有逐步 增加的趋势。除以上主要的聚丙烯生产工艺外，

原 Montell 公司于 20 世纪 90 年代又成功开发了反应器聚丙烯合金 Catalloy 和 Hivalloy 技术。这两项技术的开发成功为聚丙 烯树脂高性能化、 功能化以及进入高附加值应用领域创造 了条件，现均已工业化。

目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、 2

淤 浆法、本体法和气相法和本体法 -气相法组合工艺 5

大类。 具体工艺主要有 BP 公司的气相 Innovene 工艺、 Chisso 公司的气相法工艺、 Dow 公司的 Unipol

工艺、 Novolene 气相工艺、 Sumitomo 气相工艺、

Basell公司的本体法工 艺、三井公司开发的 Hypol 工艺以及 Borealis 公司的 Borstar 工艺等。

1、淤浆法工艺 淤浆法工艺( Slurry Process)又称浆液法或溶剂法工 艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从 1957 年第一套工业化装置一直到 20世纪 80 年代中后期，淤浆 法工艺在长达 30 年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产 工艺。典型工艺主要包括意大利的

Montedison 工艺、美 国 Hercules 工艺、日本三井东压化学工艺、美国 Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。 这些工艺的 开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应 器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程 和操作条件有所不同。 近年来， 传统的淤浆法工艺在生产 中的比例明显减少， 保留的淤浆产品主要用于一些高价值 领域，如特种 BOPP 薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高 强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后 的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂， 可删除催 化剂脱灰步骤， 能减少无规聚合物的产生， 可用于生产均 聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。 目前世界淤浆法 PP 的生产能力3

聚丙烯生产工艺

聚丙烯：英文名称：Polypropylene

分子式：C3H6nCAS

简称：PP，由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法、本体法-气相法组合工艺五大类。

一、溶液法工艺

溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线，由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系：锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。溶液法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。

二、淤浆法工艺

淤浆法又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。

这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。

近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。