合成抗氧剂用的酯交换催化剂

四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的合成方丽俊;展运鹏;刘福胜【摘要】选择有机锌为催化荆,研究了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)制备抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)的酯交换反应,确定较佳的反应条件,即n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1、反应温度190℃、反应时间10h和催化剂w(MPC)=3.3％.在上述条件下,产物收率和质量分数分别超过89％和99.5％,并采用FT-IR对所得产物的结构进行了验证.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2014(022)004【总页数】3页(P35-37)【关键词】3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯;季戊四醇;酯交换;抗氧剂1010【作者】方丽俊;展运鹏;刘福胜【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ216四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)是一种高分子量受阻酚类抗氧剂，广泛应用于聚烯烃、聚酯、ABS树脂以及合成橡胶的加工过程中[1]，可以延缓或者阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命，抗氧剂1010具备低毒、无味、优良的相容性，高抗萃取以及低挥发等特性[2]，所以加入后对聚合物机械性能影响较小，抗氧剂1010是目前较优良的抗氧剂主导产品之一，其消费量约占抗氧剂总消费量的40%[3]。

目前，抗氧剂1010的合成多通过3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)进行酯交换，其方法有普通蒸馏法、精馏法和真空法[4]，其中真空法因可避免前2种方法需使用溶剂而导致反应过程复杂且易产生副产物等缺点而广泛应用。

在真空法合成抗氧剂1010中，催化剂的选择是合成反应的关键。

第50卷第3期辽 宁化工V〇1.50，N〇.3 2021 #- 3 _________________________________Liaoning Chemical Industry_________________________________March, 2021抗氧剂1010生产优化童宝亭U2,赵洪福2(1.新疆天利石化控股集团有限公司，新疆克拉玛依833699;2.克拉玛依市天利恒华石化有限公司，新疆克拉玛依833699 )摘要：工业上防止有机物氧化的方法很多，包括聚合物结构改性、加人抗氧剂等。

抗氧剂1〇1〇因其相对分子质量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异，成为塑料抗氧剂中消费量较大的产品之一。

但抗氧剂1010的制备因工艺不同也存在很大的差异。

对3种抗氧剂1010制备操作过程的优缺点进行对比分析，探讨了如何优化抗氧剂1010的生产。

关键词：抗氧剂丨010;甲醇钠；氢氧化钾；硅酸镁中图分类号：T Q03-3文献标识码：A文章编号：1004-0935 ( 2021 ) 03-0358-03抗氧剂1010可作为聚丙烯、线性低密度聚乙 烯、聚苯乙烯、聚酯等多种合成树脂的主抗氧剂，用以提高这些合成材料的抗氧、老化性能，延长其 使用寿命[1_2]。

目前抗氧剂10H)在国内外被视为最 理想的聚烯烃抗氧剂。

在生产过程中因工艺差异，生产效率也相差较大。

本文从3种不同的生产工艺 方面阐述如何优化抗氧剂1010的生产。

1使用甲醇钠催化制备抗氧剂10101.1 工艺控制在DCS控制下将2,6-酚与催化剂甲醇钠打人加 成釜，脱去甲醇后，向釜内加人丙烯酸甲酯，加热 至指定温度，保温反应3 h,生成3,5-甲酯。

反应液 送入结晶釜提纯，得到3,5-甲酯纯品，在熔料罐加 热熔化后打人酯交换釜，加入季戊四醇及催化剂，启动反应真空泵在指定温度下保温反应4 h,再升温 至指定温度，保持微正压反应生成抗氧剂1010。

合成酚类抗氧剂1010的新工艺：Ⅱ.四—（3—（3,5—二叔
丁基—4—羟基苯…
汪宝和;刘邦孚
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】1996(025)011
【摘要】在１５升的不锈钢反应釜中，以２，６－二叔丁基苯酚，丙烯酸甲酯为
原料，在叔丁醇钾催化剂存在下，对一步法合－（３－（３，５－二叔丁基－４－羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯（抗氧剂１０１０）的酯交换反应工艺进行了研究，优化了反应条件，结果表明，在较佳的条件下，反应的选择性及收率分别达９２％，８３％，反应产物经结晶等后处理，抗氧剂１０１０产后质量及其应用效果与国外同类产品相当。

【总页数】5页(P753-757)
【作者】汪宝和;刘邦孚
【作者单位】天津大学石化技术开发中心;天津大学石化技术开发中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ314.249
【相关文献】
1.2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯常温合成新工艺 [J], 王华;赵文军;
尚洁;王旭
2.1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的常压合成新工艺 [J], 尹
振晏;李艳云;祝九娣
3.2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应制取3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的工艺 [J], 殷金柱;魏东炜
4.合成酚类抗氧剂1010的新工艺Ⅰ．3，5－二叔丁基－4－羟基苯丙酸甲酯的合成 [J], 刘邦孚;汪宝和;刘宗章;郭光远;谈遒
5.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸-1-膦-2,6,7-三氧双环-[2,2,2]辛基-4-甲酯的合成新工艺 [J], 胡应喜;刘霞;高兴东
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收稿日期：2001-07-27； 修订日期：2002-02-11。 作者简介：谢文磊(1965-)，男，河南省南阳市人，郑州工程学院副教授，硕士。
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高 校 化 学 工 程 学 报
2002 年 8 月
进行搅拌，有白色固体析出，然后过滤，用水洗涤至 pH6 ～7 ，在 50℃下真空干燥，可得到白色粉末 状粗产品。粗产品经三氯甲烷重结晶，真空干燥后可得白色固体粉末 220g。 上述合成反应的方程式如下：
第 16 卷第 4 期 2002 年 8 月
高 校 化 学 工 程 学 报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
No.4 Vol.16 Aug. 2002
文章编号：1003-9015(2002)04-0441-05
酯交换法合成 L-抗坏血酸硬脂酸酯及其抗氧化性能
表 5 产品质量检验结果 Table 5 The analytical results of product quality
Analytical item FAO/WHO Product Content, % >95 96 Sulfate ash, % <0.1 0.1(-) Drying weight loss, % <2 2(-) Heavy metal content, mg ⋅ kg−1 <10 0.3 Arsenic content, mg ⋅ kg−1 <3 0.1
n(L-ascorbic acid): n(methyl stearate)=1:1.3; n(L-ascorbic acid + methyl stearate): n(H2SO4)= 0.15:1; reaction time: 24h

（1） 迈克尔加成反应应尽量考察用 KOH 为催 化剂的反应情况，尤其是单聚体和二聚体的考察。相 比其他的催化剂而言，KOH 催化剂不仅成本低，而 且储藏运输都很方便。虽然醇钠的碱性更强，但是醇 钠储藏不方便，遇水便容易放出易燃的醇。
（2） 酯交换反应应该多研究异丙醇铝、有机锡 等新型催化剂，以期能降低反应温度、提高产物收 率。
3 结论及发展建议
抗氧剂 1076 是一种高附加值的塑料助剂，其合 成过程主要分为两步，一步是迈克尔加成反应，另一 步是酯交换反应。两步反应都比较容易进行，但因为
2，6- 二叔丁基苯酚容易被氧化变色，因此也限制了 一些条件的应用。另外工业化过程中最期望用水蒸 气进行加热，不仅操作简单，而且成本低。但水蒸气 在一般常压反应釜中加热温度不能高于 135 ℃，因 此工艺控制反应温度低于 130 ℃为宜。结合文献报 道情况，建议如下：
蒋巍[4]就是在溶剂存在条件下，用催化剂 a 和 2，6- 二叔丁基苯酚加热回流 1 h，然后，滴加丙烯酸 甲酯，反应温度保持在 70 ℃左右，即可反应生成 β-（3，5- 二叔丁基 - 4- 羟基苯基）丙酸甲酯。
也有文献报道用 NaOH 作为催化剂，可得到理 想的结果。例如张卫华 [5] 等在四口瓶中加入 124 g 2，6- 二叔丁基苯酚和 6 g NaOH 反应 3 h，然后加入 溶剂 A 加热回流 1.1 h 左右，在 75 ℃滴加丙烯酸甲 酯即生成所需中间产物。与之相近也有文献用 KOH 作为催化剂，Lester P.J [6] 在氮气气氛下加入 103 g 2，6- 二叔丁基苯酚和 1.4 g KOH 于圆底烧瓶，然后 加入 2 mL 异丙醇，形成一种浆状物后，控制温度在 107~108 ℃下缓慢滴加丙烯酸甲酯，反应 5 h 即可。 该文献同样考察了丙烯酸甲酯滴加快慢对反应的影 响，发现快速加入丙烯酸甲酯也能将 2，6- 二叔丁基 苯酚反应完毕。A.A.Volod’kin 在这方面做了详细的 研究工作[7-8]，认为 NaOH 或者 KOH 可以与 2，6- 二 叔丁基苯酚反应生成相应的酚钾或者酚钠，这是真 正的催化 2，6- 二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯烷基化 反应的催化剂。研究发现，反应温度在形成酚钾或者 酚钠的过程中作用非常关键，温度在高于 160 ℃时， 容易形成单聚体，具有较好的催化活性，但是温度在 低于 160 ℃情况下，KOH 或者 NaOH 容易形成二聚 体，催化活性不好，但是在二甲亚砜（DMSO）或者 N, N- 二甲基甲酰胺（DMF）存在的情况下，二聚体也能 较好地催化 2，6- 二叔丁基苯酚成 3- （4- 羟基 - 3， 5- 二叔丁基苯基）丙酸甲酯。Vincent J. Gatto 等用 与 2，6- 二叔丁基苯酚质量比小于 1%的 KOH 为催 化剂，在 DMSO 存在的条件下，滴加丙烯酸甲酯，然 后将温度从 110 ℃升高至 129 ℃，最终得到 93.9% 的收率。

八碳 醇为原料 ， 以二 辛 基 氧 化 锡 为 催 化剂 ，
该酸经 甲醇直接酯化可以获得等量的 ３ ５ ，一
二叔 丁基 一４ 一羟 基 苯基 丙烯 酸 甲酯 。
张卫华， 景峰等（ 王 吉林 化 工 学院 化 学工
程 系） 化 工 科技 ， ０ １ ９ ６ ／ ２０ ，（ ）
［ 一 （ ，一 二叔 丁 基 一４ ３ ３５ 一羟基 苯 基 ） 酸 甲 丙 酯 ］： （ ｎ 十八 碳 醇 ） １ｔ１催 化 剂 二 辛基 氧 一 ，
化 锡用 量 为３ （ ， 一二 叔 丁基 一 ４ 一 ３５ 一羧 基苯 基 ） 酸 甲酯 的 １ ５ （ 量 分 数 ） 于 １ ０ － 丙 ． 质 ， ３ － －
丁基 一４ 一羟基 苯 基 ） 酸 甲酯 和 十八 碳 醇在 丙
十 八 碳 醇 为 主 要 原 料 合 成抗 氧 剂 １ ７ 原 ０ ６的
工艺 条 件进 行 改进 ， 总 收率 达 ８ 以上 。 使 ０ 抗 氧 剂“ｒ ａ ｏ １ ７ ” Ｉｇ ｎ ｘ ０ ６ 残渣 的 回收 和 利 用
１ 左 右 的 氢氧 化钠 水 溶液 中碱 解可 以获 得 ０ 原 料量 ４ 左 右 的十 八 碳 醇和 原 料量 ４ 左 Ｏ Ｏ
右的 ３５ ， 一二 叔 丁基 一４ 一羟 基 苯 基 丙 烯 酸 ，
丙酸十八碳醇酯 （ 抗氧剂 １７ ） 以 ３ （ ， ０ ６是 一 ３ ５ 一二叔 丁基 一４ 一羟 基苯基 ） 酸 甲酯、 丙 十
弹 性 体 ，０ １ １ （） ２ ０ ， １ ６
介 绍 了 以２ ６ ， 一二 叔 丁基 苯酚 、 烯 酸 甲 丙
酯进 行 加 成反 应 制取 ｐ （ ，一二 叔 丁基 一４ 一 ３５
一
羟 基 苯 基 ） 酸 甲酯 ， 由 Ｂ （ ， 一二 叔 丙 再 一 ３５

一 一
＋ ２ｃＨ１ ｏＨ
１ 实 验
的ＭＰ Ｃ和 三 甘 醇 ， 动搅 拌 ， 温 至 ９ ℃ ， 开 升 Ｏ 栅 入 催 化 剂 ， 热 维 持 一定 反 应温 度 ， 量 反应 加 称
１ １ 主要 试 剂及 仪 器 ． ＭＰ 工 业 级 ； 甘醇 、 油醚 、 Ｃ， 三 石 甲醇 ， 分
熔点 。 １ ３ 有 机 锡催 化 剂作 用 原理 ．
ＷＲＳ １ 数 字 熔 点 仪 ， 海 精 密 科 学 一 Ａ 上 仪 器 有 限 公 司 ； Ｔ— Ｉ ３ Ｆ Ｒ４ ０型 红 外 光 谱 仪 ，
日本 日立 公 司 ；１８型 元 素 分 析 仪 ， 大 利 １０ 意 ＦＳ ＩＯＮＳ公 司 ； ＧＣ一 ２ １ ０ ０多 功 能 色 谱 仪 ， 山 东金 普 分析 仪 器有 限 公 司 。
双 ［ （ ，一二 叔 丁 基 一 ４ ３３５ 一羟基 ） 基 ］ 苯
∞ ∞ 少 。 有文 献 报道 了酯 交 换法 一次 结 晶合 成 抗
氧 剂 ３５ ３４的 工 艺 ， 成 工 艺 采 用 甲 苯 作 溶 合
剂 ， 到 比较 纯 的产 物 ， 没有 深 入研 究 催 化 得 但 剂对 该酯 交 换 反 应 的影 响 。 者在 此 基础 上 ， 笔 研 究 了有 机 锡 做 催 化 剂 的 ∞ 交 换 反 应 机 理 ， 酯 ∞ 以 ３ （ ， 一 二叔 丁 基 一４ 一 ３５ 一羟 基 苯 基 ） 酸 丙
化合物、 氧基化合物 、 机 碱作为催化 剂 ， 烷 无
… ， 一
。
不 同类 型 催 化剂 对 产物 收 率及 纯 度 的 影响 结
果 见表 １ 。
表 １ 催 化剂 对产 物 收 率及 纯 度的 影 响

酯交换合成pbs用催化剂的研究
随着人们对环保性能要求的提高，利用可再生资源制备高附加值
材料的需求日益增加。

聚苯基硫醚(PBS)作为最早商业化的高性能工程
塑料之一，具有良好的耐化学性、高温稳定性、阻燃性，因此在航空、汽车、电子等领域广泛应用。

酯交换合成法(Transesterification)是
制备PBS的常用方法之一。

传统的酯交换合成方法需要高温高压条件
下反应，反应物分子结构较为复杂，易分解并导致催化剂失活。

因此，需要研究一种新的、环保的PBS制备方法。

目前，使用新型催化剂用于低温酯交换合成PBS成为了一种研究
热点。

其中，有机碱催化剂通过在PBS合成反应中作为催化剂进一步
降低反应温度、降低催化剂用量、提高反应速率和选择性等方面得到
了广泛的研究。

例如，氮、氧、磷等元素的含杂正离子有机碱催化剂
可用于酯交换反应中PBS的合成，使反应温度降至50℃以下。

此外，使用无机催化剂如四氧化三铜、氢氧化镁、氢氧化钠等，
通过调配催化剂比例和反应条件等方法，也可以实现用低催化剂用量
实现PBS的高效、低温合成。

总之，研究新型催化剂用于低温酯交换合成PBS是制备环保型高
性能PBS的一种有效途径，也是PBS制备方法的发展方向之一。

3
CN 109821560 A
说 明 书
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金属氟化物与所述金属氧化物的质量比为1:1-20。 [0011] 本发明的催化剂中，碱金属氟化物与所述金属氧化物的质量比为1:1-20，优选1: 3-6 ，当小于该比 例时 ，催化剂的催化性能降 低 ，不能满足合成碳酸二甲 酯的反应要求 ，而当 大于该比 例时 ，金 属氟化物的 量较多 ，将堵塞载体的 介孔 ，使得催化剂的 催化性能大大降 低。 [0012] 较优选的，所述碱金属氟化物与所述金属氧化物的质量比为1:3-6。当碱金属氟化 物和金属氧化物的比例为1:5时，催化剂的催化性能最好。 [0013] 进一步的，所述碱金属氟化物为NaF、KF、LiF中的一种或多种的混合。 [0014] 进一步的，所述金属氧化物为MgO、Al2O3、CaO中的一种或多种的混合。 [0015] 较优选的，所述碱金属氟化物为LiF，所述金属氧化物为CaO。LiF/CaO催化剂的催 化性能较优。 [0016] 催化剂典型的制备方法如下 ,但不局限于该种方法：将一定量的金属氧化物与蒸 馏水混合均匀，超声分散30-60min，其中，金属氧化物与所述蒸馏水的质量比为1:10-20；再 加入碱金属氟化物，碱金属氟化物与金属氧化物的质量比为1:1-20 ,其中以1:5为最佳；磁 力搅拌混合液体4-8h ，混合 均匀 ，烘干 ，焙烧。烘干温 度为90-110℃ ，所述焙烧温 度为300700℃，焙烧时间为2-8h。 [0017] 本发明通过将金属氧化物分散在蒸馏水中，再将碱金属氟化物加入到溶剂中，在 蒸馏水存在的 条件下 ，碱金 属氟化物负载在金 属氧化物上 ，烘干去除 溶剂 ，再通过焙烧 ，在 高温焙烧过程中 ，碱金属氟化物与金属氧化物形成金属氟化物、碱金属氟酸盐、碳酸物等 ， 作为反应的活化中心 ；碱金属氟酸盐的碱性强 ，可明显的提高催化剂的催化性能 ，提高反应 速率，缩短反应时间。 [0018] 焙烧过程中，有利于催化剂活性中心的形成，提高了催化剂的催化性能。 [0019] 较优选的，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，在该条件下焙烧，得到的活性组分最 多 ，使得催化剂的催化性能更优 ；当焙烧温度低于500℃但大于300℃时 ，焙烧过程中形成的 活性组分相对少，其催化性有所下降 ，但仍可催化酯交换反应。当焙烧温度高于500℃但低 于700℃时 ，在焙烧过程中 ，催化剂较易集聚 、烧结 ，使催化性能降 低 ，但仍可催化酯交换反 应。 [0020] 在上述催化剂下，以甲醇和环状碳酸酯为原料，使甲醇和环状碳酸酯发生酯交换 合成碳酸二甲酯，其反应温度为50-110℃，反应时间为0 .2-3h，所述甲醇和所述环状碳酸酯 的摩尔比为4-12:1。 [0021] 进一步的，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。 [0022] 将本发明的催化剂应用到合成碳酸二甲酯中 ，在70-90℃下，催化剂的催化效率 高 ，酯交换反应速率快 ，合成碳酸二甲 酯的时间短 ，环状碳酸酯的转化率高 ，碳酸二甲 酯选 择性和转化率高。 [0023] 由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是： [0024] (1)本发明中，以金属氧化物为载体，将碱金属氟化物负载在载体上，该负载型固 体催化剂中的活性组分碱金 属氟酸盐具有较强的 碱性 ，利于酯交换反应 ，提高 催化剂的 催 化效率，缩短反应时间。 [0025] (2)将本发明的催化剂应用于碳酸二甲酯的合成中，酯交换反应的条件温和，反应

酯交换催化剂
聚乙烯酯交换催化剂是一种新型的以微孔材料为基础的有机催化剂，它具有晶
体结构大、特定分子结构活性部位易识别、固液相容性好等特点，是传统有机催化剂无法实现的。

聚乙烯酯交换催化剂具有很高的活性，温度依赖活性小，可以进
行分子量调节，不仅可以在常温下作用，还可以在高温条件下作用，使反应在温度、蒸汽压及催化剂量等方面获得优化，使反应条件和环境要求得到满足。

聚乙烯酯交换催化剂在生物反应机理方面的研究成果表明，该催化剂可以有效
提高生物体内生物分子催化反应的速度，使反应体系可控性加强，进而获得更高产量，从而降低生产成本。

聚乙烯酯交换催化剂调节了生物体内各种有机反应的催化过程，减少了一些过渡状态，同时又不影响催化反应本身，使反应条件、产物特性和组分构成有显著的改善。

此外，聚乙烯酯交换催化剂具有明显的环保效果，它采用环境友好的绿色催化剂，可以有效降低有机废物的含量和产生的污染，特别是在溶剂和金属化学助剂的选择上最能体现它的优越性，这些有机催化剂的使用可以有效的缩短反应时间。

因此，聚乙烯酯交换催化剂由于其卓越性能，被广泛应用于各行各业，特别是在石化、电子、医药、食品等行业中发挥着重要作用。

总而言之，聚乙烯酯交换催化剂是近几年发展起来的新一代有机催化剂，它的
出现使传统有机催化剂的机理获得了根本的改变，同时也能很好的满足行业反应环境要求。

可以说，这种催化剂让很多反应化学过程变得更加容易，也为行业量身定做出了贡献，它是一种极具应用潜力的新型催化剂，在未来可期。

酯交换反应是一种重要的化学反应，用于合成酯化合物。

在酯交换反应中，催化剂可以显著加速反应速率和提高反应效率。

以下是几种常用的酯交换反应催化剂：
碱催化剂：碱催化剂是最常用的酯交换反应催化剂之一。

碱催化剂可以是无机碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）或有机碱（如三乙胺、吡啶）。

碱催化剂在反应中与酯形成中间产物，然后再与另一个酯发生反应，生成目标产物和碱盐。

酸催化剂：酸催化剂也常用于酯交换反应，尤其是在反应条件较温和的情况下。

常见的酸催化剂包括无机酸（如硫酸、磷酸）和有机酸（如苯甲酸、对甲苯磺酸）。

酸催化剂能够促进酯之间的亲核取代反应，加速酯交换反应的进行。

酯交换酶催化剂：在生物催化领域，酯交换酶也可用作酯交换反应的催化剂。

酯交换酶是一种生物催化剂，可以在温和条件下催化酯交换反应。

这些酶包括脂肪酶、酯酶等，具有高效、选择性和环境友好的特点。

需要根据具体的反应条件和反应物的性质选择合适的酯交换反应催化剂。

催化剂的选择将影响反应速率、产物选择性和反应条件等方面。

在工业应用中，还需要考虑催化剂的成本、稳定性和可回收性等因素。

摘要：为探究抗氧剂1076的最佳合成工艺，在有机金属催化剂催化条件下，采用3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯（简称3，5-甲酯）与十八碳醇进行酯交换反应，制备3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯（抗氧剂1076），分析溶剂和催化剂种类、反应时间、物料配比、反应温度等因素对反应收率的影响；采用高效液相色谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振仪等设备对产品结构进行表征，并使用热失重法测试其热稳定性，采用差式扫描量热法测试其氧化安定性。

结果表明：产品收率随着反应温度的提高和反应时间的延长先增大后减小，随着物料摩尔比的增加而增大；最佳工艺条件为采用甲基环乙烷作为溶剂，异辛酸锌作为催化剂，3，5-甲酯与十八碳醇的摩尔比为1.03颐1，反应时间为3.5h ，反应温度为130益，催化剂质量分数为反应物的2.5%时，产品收率提高到97%；合成产品分子结构与理论分子结构一致，且产品纯度较高（97.75%），有很高的热稳定性和抗氧化活性，热分解温度达317益，起始氧化温度达361.4益。

关键词：抗氧剂1076；有机金属催化剂；十八碳醇；酯交换；氧化安定性；工艺优化中图分类号：TQ314.249文献标志码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园19）园2原园园50原07天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕允陨晕孕韵蕴再栽耘悦匀晕陨悦哉晕陨灾耘砸杂陨栽再第38卷第2期圆园19年4月Vol.38No.2April 2019DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2019.02.009抗氧剂1076的合成工艺优化徐进云1，2，王迪迪1，2，杨俊玲1（1.天津工业大学化学与化工学院，天津300387；2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津300270）Synthesis process optimization of antioxidant 1076XU Jin-yun 1，2，WANG Di-di 1，2，YANG Jun-ling 1（1.School of Environmental and Chemical Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ；2.Tianjin Textile Fiber Interface Technology Engineering Center ，Tianjin 300270，China ）Abstract ：In order to explore the best synthetic process of antioxidant 1076袁3-渊3袁5-ditert butyl-4-hydroxyphenyl冤oc鄄tadecanol propionate 渊antioxidant 1076冤is prepared through transesterification reaction of渊3袁5-ditert butyl-4-hydroxyphenyl冤methyl propionate 渊abbreviated as 3袁5-methyl ester冤with octadecanol catalyzed by organome-tallic catalyst.The effects of solvents and catalysts袁reaction time袁material ratio and reaction temperature on the reaction yield are analyzed.The product is characterized by Fourier transform infrared spectrometer袁NMR and HPLC袁and its thermal stability is tested by the thermogravimetry differential袁and the oxidation stability is mea鄄sured by the differential scanning calorimetry.The results show that the product yield first increases and then decreases with the increase of reaction temperature and reaction time袁and increases with the increase of materi鄄al molar ratio曰the optimum technological conditions is using methyl cyclohexane as solvent and zinc isooc鄄tanoate as catalyst袁the mole ratio of 3袁5-methyl ester to octadecanol is 1.03颐1袁the reaction time is 3.5h袁thereaction temperature is 130益袁the mass fraction of catalyst is 2.5%of the reactants袁and the yield is increased to 97%.The molecular structure of synthetic product is consistent with the theoretical molecular structure.Theproduct has high purity渊97.75%冤袁high thermal stability and oxidation stability袁the decomposition temperatureis 317益and the initial oxidation temperature is 361.4益.Key words ：antioxidants 1076；organometallic catalyst ；octadecanol ；transesterification ；oxidation stability ；process op原timization收稿日期：2018-10-10基金项目：中石化资助项目（217010-3）通信作者：徐进云（1973—），男，博士，副研究员，主要研究方向为表面活性剂的合成及性能研究。

酯合成反应中的新型催化剂酯不仅广泛应用于自然界中，也是人类生活中大量使用的一类有机物，例如，低级酯芳香气味，是普遍使用的香料，尼铂金酯(对羟基苯甲酸酯)是一类低毒性，无刺激，可适用较大范围pH的食品，化妆品，医药等行业的防腐剂；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是优良的增塑剂，在塑料工业中占有非常重要的位置；柠檬酸正丁酯(TBC)则是一种无毒无味，耐候性良好的增塑剂品种之一，此外还有很多应用领域。

总之，酯类是一类极有用途的有机物，传统的合成工艺多采用浓硫酸作催化剂，其特点是反应速度快，转化率高，硫酸价格便宜，并且只需要低压蒸汽便可完成反应；缺点是由于硫酸的强氧化性，在酯化过程中、副产品较多，给分离造成较大困难，此外硫酸对设备服饰和污染环境严重，而且难以回收利用。

针对这一情况，目前已有的新型催化剂不仅可以避免催化剂的腐蚀污染问题，而且还可以提高反应过程转化率，提高酯的回收率。

本文介绍了几种新型的催化剂在合成酯反应中的应用。

1.酸性催化剂1.1 Lewis酸催化剂一般的Lewis酸如三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、或氯化钙，由于金属阳离子Fe3+、Al3+、Ca2+等具有空轨道，能够与羰基氧结合，起到催化作用。

贾丽华等以氯化钙为催化剂合成了氯乙酸辛酯，氯乙酸十二酯等。

比较适合的工艺条件为酸与醇的摩尔比为1.2:1，反应温度130℃，催化剂质量分数5%，反应时间5h。

文瑞明等用强酸性晶体一水硫酸氢钠催化合成苯乙酸异丁酯，最佳工艺条件：苯乙酸、异丁醇、一水硫酸氢钠摩尔比为1:4:0.036，回流分水2h，酯收率为92.7%。

试验表明，一水硫酸氢钠是一种易得，稳定的晶体，催化活性高，同时难溶于有机反应体系，易于分离，能重复使用，对设备腐蚀和环境污染大大减少。

1.2超强酸固体催化剂超强酸固体催化剂是一种新型的催化材料，其催化活性高，选择性好，耐热，稳定性好，不腐蚀设备，不污染环境且可重复多次使用。

刘榕芳等研究了用固体超强SO42-/Fe2O3催化合成乳酸正丁酯，其合成最佳工艺条件：催化剂占投料比3.5%，酸醇摩尔比为1:3，酯化时间为2~2.5h，乳酸转化率高达92.7%，此催化剂活性很高，经处理后仍旧可以使用。

酯交换反应结果见表 2 。
表 2 酯交换反应结果一览表
序 反应收集甲 反应收集甲 号 醇质量/ g 醇体积/ ml
1
6 .3
7 .5
2
5 .0
6 .5
3
5 .1
6 .6
4
5 .0
6 .5
5
7 .8
8 .5
6
7 .5
8 .0
7
9 .0
11 .0
8
6 .5
8 .0
粗产品 质量/ g 207 .0 199 .9 220 .0 192 .4 177 .7 176 .5 175 .0 176 .7
丙酸甲酯 。反应方程如下 :
O(CH 3)3
O
HO ○ + CH2 CH C
C(CH 3)3
OC H3
O(CH 3)3 HO ○
O CH2 CH2 C
C(CH 3)3
O CH
1 .3 酯交换
由 β -(3 , 5 -二叔丁基 -4 -羟基苯基)丙酸
甲酯和十八碳醇在催化剂的作用下进行酯交换 ,
生成 β -(3 , 5 -二叔丁基 -4 -羟基苯基)丙酸十
八碳醇酯即 1076 。经重结晶得到产品 。
2 实验方法
(1)称取 124 g(0 .6 mol)2 , 6 -二叔基苯酚 , 6 g NaOH , 加入四口瓶中 , 在氮气保护下反应 3 h 。
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化 工 科 技
第9卷
加入 200 ml 溶剂 A , 加热回流 1 .1 h 左右 , 通过蒸 汽夹带出去生成水 。
(4)将上述粗产品进行精馏得 β -(3 , 5 -二 叔丁基 -4 -羟基苯基)丙酸甲酯(简称 3 , 5 酯)纯 品。