第四章：催化剂金属分散度与酸性测定

第四章 催化剂表面酸性的测定第四章 催化剂表面酸性 的测定一、固体酸碱的定义 二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法酸催化剂的应用——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。

绿色化学(Green Chemistry)——环境无害化学 ——环境友好化学向环境友 好的化学 过程发展¾ 烃类的催化裂化 ¾ 芳烃和烯烃的烷基化 ¾ 芳烃的异构化、歧化、烷基转移 ¾ 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 ¾ 烯烃的水合制醇 ¾ 醇的催化脱水 ¾ ……绿色化学——清洁化学 ★ 从源头消除污染的途径 ★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源绿色化学的主要内容苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂传统工艺 绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、β液相法 β、MCM-22 液相法 固体酸-固定床无毒无害原料 可再生资源原子经济反应环境友好产品 回归自然 废物回收利用乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化 长链烯烃与苯烷基化AlCl3 AlCl3 HF无毒无害 催化剂无毒无害 溶剂¾传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境1常见物质酸碱性酸 中 心 的 类 型一、固体酸碱的定义Brösted 酸碱： 能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱H+H+Lewis 酸碱：能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱e－e－固体酸酸性的描述• 酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的 毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。

酸强度的表示方法B（指示剂）＋ H+位于表面层 碱型 表面酸BH+（指示剂的共轭酸）表面化学吸附物，显酸色 酸型„ 酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力指示剂共扼酸的解离常数：a—活度； f—活度系数； c—浓度¾ B酸强度，是指给出质子的能力 ¾ L酸强度是指接受电子对的能力——酸强度通常用Hammett函数H0表示取对数： -log Ka=酸强度的表示方法定义：Hammett酸度函数H0B酸： BH+ ↔ B + H+ H0 = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度L酸： [AB] ↔ A + B: H0 = pKa + log [B]/[AB][B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度¾ H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质子化成BH+的程度愈高，酸性愈强2固体酸酸性的描述„ 酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因 此酸度对酸强度有一分布。

《催化剂表征与测试》课程教学大纲一、课程基本信息课程中文名称：催化剂表征与测试课程英文名称：Testing and Characterization of catalysts课程编号：06141290课程类型：专业（方向）课总学时：36 实验学时：12 上机学时：0 课外学时：0学分：2适用专业：工业催化先修课程：物理化学，催化作用原理开课院系：化学化工学院化学工程系二、课程的性质与任务催化剂是催化反应工艺和工程的核心。

研究催化剂就是为了揭示寻找其内在规律，以便制备出活性高、选择性好和寿命长的优良催化剂。

催化剂本身的结构、物理化学性质、催化作用及其催化反应过程都是及其复杂的。

但是，催化理论的发展还不能达到直接从理论上完全预见的水平，因此必须借助多种先进的测试手段来揭示催化作用的规律和机理。

《催化剂表征与测试》课程正是满足这一需要，系统介绍固体催化剂的基本分析测试方法和一部分最新的物理测试技术，包括各种方法的基本原理、所用仪器、装置特点、操作的技术要点、应用实例及方法的有效范围，为培养工业催化类专业工程师提供坚实的理论基础服务。

三、课程教学基本要求表征催化剂可提供给人们三种不同的但又互相联系的信息即化学组成和结构、催化剂纹理和机械性质、以及催化活性。

学生应该了解催化剂的性质，包括元素组成，可能呈现的单个相的组成、结构和含量，表面的组成，可能呈现的表面功能基的性质和含量，催化剂的纹理。

掌握各种测试方法的原理，熟悉用各种测试获得的信息解释催化剂的性质。

在掌握了催化剂表征与测试的基本理论和方法之后，学生不应满足于课堂上的教学，更要学会从工程学的观点看问题，分析和解决问题。

四、理论教学内容和基本要求绪论（2学时）1 课程的性质与任务2课程的主要内容3课程的教学安排4主要参考文献基本要求了解催化剂表征与测试在催化反应研究中的重要性。

熟悉相关的术语和基本概念。

重点与催化剂表征有关的若干术语和基本概念。

难点催化剂表征与测试的最新进展第一章催化剂比表面积和孔结构测定（4学时）1 物理吸附理论简单介绍2 表面积计算3 孔容和孔分布计算4 蒸汽吸附实验技术基本要求：物理吸附的基本概念和原理重点：表面积计算难点：孔容、孔分布计算。

催化剂的表征方法之核磁共振法催化剂的表征就是应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。

近代物理方法主要包括：X射线衍射技术、色谱技术、热分析析技术、电子显微技术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等……1 近代物理方法简介1.1 对催化剂的组成分析（体相）化学分析（CA：Chemical Analysis）用于Pt，Pd，Rh等贵金属分析;原子吸收光谱（AAS）;X射线荧光光谱（XRF）;电感耦合等离子体光谱（ICP）.1.2 组成分析（表面）射线光电子能谱(XPSX);俄歇电子能谱（AES）.分析深度：AES < XPS（表面10个原子层，<3 nm）。

灵敏度：AES > XPS（分析取样量在微克级。

释谱：XPS 释谱和数据分析容易，应用更广。

1.3 物相性质（结构）多晶X射线衍射(XRD)——最普遍、最经典的物相性质鉴定手段。

反映长程有序度，但对于高分散物相不适用.傅里叶变换红外光谱(FT-IR)——许多无机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有振动吸收，反映短程有序度.拉曼光谱（RAM,拉曼散射效应）——拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱，但分子的极化率改变时才会产生拉曼活性，而红外光谱是偶极矩变化时有红外活性，因此两者有一定程度的互补性。

紫外可见光谱(UV-vis)——电子光谱, 是由分子外层电子或价电子吸收一定能量的光跃迁所产生的, 给出样品结构的信息.核磁共振技术(NMR)——适用于含有核磁距的组元，如1H、13C、31P、27Al、29Si.1.4 形貌扫描电子显微镜（SEM）:分辨率为6-10nm ，放大倍数为2万倍.透射电子显微镜（TEM）:分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍.原子力显微镜（AFM）:可达到原子级分辨率.1.5 负载相（金属）的分散度化学吸附（Chemisorp）：从吸附量、吸附热的角度提供信息；多晶X射线衍射（XRD）：从分散相的物相性质角度提供信息；透射电镜（TEM）：直接观察粒子大小和数目.对于研究金属负载型催化剂的制备、老化、烧结、中毒、以及反应动力学有重要意义。

结构表征：1. 晶相：XRD（多晶，单晶）——确定样品晶体类型（2θ-d 晶面间距，T强度）；TEM(透射电镜)。

2. 化学环境，配位状态：IR，UV，UV-Ramon，XPS，NMR，EPS，Mossbour。

组成表征：XRF，ICP(准确)，XPS，AEM（分析电镜）。

宏观物性表征：1. 粒度（密度，强度）：SEM(扫描电镜)，TEM，XRD，激光衍射和光散射（统计结果）2. 形貌：TEM+SEM3. 多孔性：氮气吸附，压汞法，烃分子探针4. 稳定性：TG-DTA，XRD酸性及酸强度表征：1. 酸性：NH3-IR，吡啶（Py）-FT-IR，FT-IR，MAS-NMR(31Al,1H)。

2. 酸强度：NH3-TPD，Hammett指示剂，吸附量热。

3. 内外表面酸的识别：探针分子反应法。

金属性表征：1. 分散度：H2吸附，HOT，TEM，XPS。

2. 还原性：TPR。

3. 氧化还原态：XPS。

4. 表面吸附物种：IR。

金属与载体/助剂相互作用：TPR，XPS，DTA。

再生：TG-DTA，TPO。

1 什么是XRF?一台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。

X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。

受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。

探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。

然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。

利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。

在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（Na）到92号元素（U）。

2 X射线荧光的物理意义：X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波，其特性通常用能量（单位：千电子伏特，keV）和波长（单位：nm）描述。

X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。

一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。

第一章催化剂与催化作用基本知识1、简述催化剂的三个基本特征。

答：①催化剂存在与否不影响△Gθ的数值，只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的；③催化剂对加速反应具有选择性。

2、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物,反应由下列各步组成(1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2—→CH2=CH—CH=CH2+2Mo5++H20（2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+（3）2Bi2++1/202→2Bi3++02—总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20试画出催化循环图。

CH3-CH2—CH=CH2Bi3、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K20，解释催化剂各组成部分的作用。

答：Fe3O4：主催化剂，催化剂的主要组成，起催化作用的根本性物质Al2O3:构型助催化剂,减缓微晶增长速度,使催化剂寿命长达数年K20：调变型助催化剂，使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散1、若混合气体A和B2在表面上发生竞争吸附，其中A为单活性吸附,B2为解离吸附：A+B2+3＊→A＊+2B ＊,A和B2的气相分压分别为p A和p B。

吸附平衡常数为k A和k B。

求吸附达到平衡后A的覆盖率θA和B的覆盖率θB.解：对于气体A：吸附速率v aA=k aA P A（1—θA—θB）；脱附速率v dA=k dAθA平衡时：v aA=v dA ,即θA=(k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B(1—θA—θB）对于气体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA-θB）2；脱附速率v dB=k dBθB2平衡时：v aB=v dB ，即θ2= k B P B(1—θA—θB）2。

测定Ni催化剂金属分散度的分析方法比较柳颖(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院分析研究所，北京100013)摘要：分别采用动态脉冲h2化学吸附、静态h2化学吸附、h2-o2滴定法和h2—程序升温脱附（h2—TPD)法测定了 N i催化剂的金属分散度，探讨了不同测试方法、不同测试条件对金属分散度测定的影响。

结果表 明，动态脉冲H2化学吸附、静态H2化学吸附这两种测量方法比较适合N i催化剂金属催化剂的测定，重复性较 好。

而h2_o2滴定法和H2_T P D法实验偏差相对较大，H2_02滴定法只有在一定的测试条件进行才能保证测 试结果的真实性。

关键词：金属分散度化学吸附N i催化剂测试条件DOI：10. 3969/j.issn. 1001 —232x.2018. 04. 021Comparison research on methods for measurement of metal dispersion of Ni catalyst. Liu Y in g{A n a ly ti­c a l R e s e a r c h D iv isio n»B e ijin g R e s e a r c h In s t it u t e of C h e m ic a l In d u st ry^B e ijin g 100013 »C/i m a)Abstract：In this w o r k,the metal dispersion of Ni catalysts was measured by different methods,inclu­ding H2-pulse chemisorption,H2adsorption isotherm,H2-〇2titration and H2-temperature programmed desorption (H2-T P D)•T h e experimental results showed that the results were almost the same between H2-pulse chemisorption and H2adsorption isotherm methods.Suitable temperature should be selected to a-void the reaction between Ni and02in H2-〇2titration method.The repeatability results of H2-pulse chem­isorption and H2adsorption isotherm methods were more favorable,while the relative standard deviations of H2-〇2titration and H2-T P D methods were relatively larger.The analytical accuracy could only be en­sured under specific measurement conditions for H2-〇2titration method.Key words；Metal dispersion；Chemisorption；Ni catalyst；Measurement condition金属分散度是催化剂重要的表面性质之一，Ni 基催化剂是广泛应用在化工生产过程中的工业催 化剂。

金属催化剂的分散度是指催化剂中金属颗粒的大小和
分布程度。

在催化反应中，金属颗粒的大小和分布程度直接影响催化剂的催化性能。

金属催化剂的分散度越高，金属颗粒越小，催化剂活性越高。

这是因为小颗粒的金属催化剂具有更大的比表面积，能够提供更多的活性位点，从而增强催化剂的催化活性。

此外，金属催化剂的分散度还会影响反应选择性。

金属颗粒大小的不同会导致反应选择性的不同，特别是在选择性反应中。

因此，通过控制金属催化剂的分散度，可以实现对反应选择性的调控。

最后，金属催化剂的分散度还会影响催化剂的稳定性。

分散度好的催化剂会有更好的稳定性，因为分散度差的催化剂可能会导致金属颗粒聚集，导致失活。

因此，在设计和制备金属催化剂时，需要充分考虑其分散度的影响，以实现最佳的催化性能和稳定性。

金属分散度的测定方法
金属分散度是指金属颗粒在催化剂或支撑物上的均匀分布程度，是评估催化剂质量的一个重要指标。

下面是几种常用的金属分散度测定方法：
1. 氢气程序升温还原法（H2-TPR）：该方法是通过在氢气气
氛下，对样品进行程序升温还原，利用金属还原峰的峰面积与金属含量之间的关系来测定金属的分散度。

2. 烟点法：该方法是将硫化物作为指示剂添加到催化剂表面，然后通入氢气，观察硫化物从黑色转变为明亮的白色，根据转变的时间来评定金属的分散度。

3. 透射电镜（TEM）：该方法是利用电子显微镜观察催化剂
表面的金属颗粒，通过统计计算颗粒的尺寸和数量来评定金属的分散度。

4. 扫描电子显微镜（SEM）：该方法是使用电子束对样品进
行扫描，通过观察金属颗粒的形貌来评定金属的分散度。

5. 比表面积测定法：该方法是通过测定催化剂的比表面积来间接评定金属的分散度，分散度越高，比表面积越大。

这些测定方法各有优缺点，可以根据具体情况选择合适的方法进行金属分散度的测定。

催化剂功能材料表⾯⾦属分散度检测分析⽅法: 连续流动法测试功能: TPD、TPR、TPO、TPS、⾦属分散度、活性表⾯积、酸碱度、酸性中⼼数⽬、储氧量、脉冲滴定、⽐表⾯积测试进⽓⼝数量:1.⽓路⼊⼝：6个（可扩展⾄10个，多路载⽓、多路反应⽓；混合器内置）2.液路⼊⼝：1个（可选配蒸汽发⽣装置）测试⽓体:1.载⽓：N2、Ar、He、H2等2.反应⽓：H2、O2、CO、NO、SO2、NH3、H2S等硬件系统控制:1.分析压⼒：常压---8MPa（可选）精度：±0.3% Of Reading2.温控系统：选⽤⽇本岛电控温装置，对管路、蒸汽发⽣器、炉⼦、TCD等均可实现温度控制；控温精度为±1%炉⼦温度：室温-1200℃炉⼦控温精度：0.2%FS升温控制：⾄少10段程序升温控制程序升温速率：0-100℃/min（可实现分段控温）0-500℃（升温速率0-100℃）500℃-750℃（升温速率0-50℃）750℃-1000℃（升温速率0-30℃）1000℃-1200℃（升温速率0-20℃）4.蒸汽发⽣器：0-300℃（可选，温度上限可设置，防⽌过热）5.流量控制：数字质量流量控制器，流量范围0~100sccm（ml/min）6.反应器：耐⾼温U型歧路⽯英反应器，使⽤温度上限1200℃独创U型⽯英歧路反应器，可充分预热反应⽓体，并可准确获得床层温度、反应炉内温度，提⾼温度控制精度。

7.信号检测：独创四臂PT镀⾦TCD 检测器，具有极强的抗氧化和抗氨腐蚀的能⼒，稳定的电流控制保证了基线稳定性和测试重现性信号（1）TCD温度：0-300℃（2）TCD恒温精度：0.1%FS8.⽓路控制系统：⾼精度⼗⼆位⼀体电磁阀控制模块 9.防冷凝：0~250℃.确保仪器不锈钢管线、阀门和TCD探测器数据处理: 软件⽆“冷点”10.系统：可升降电炉+贯穿式强风冷系统，可快速降温，从最⾼温到100℃冷却时间< 25 分钟分钟数据处理可直观显⽰每个操作流程，界⾯可显⽰时间，温度和信号输出，实现对反应的实时监控；提供峰选择、编辑、积分和数据平滑处理，并能⼿动标注相关数据，数据能够导⼊EXCEL或者WORD、PNG等。