论文与综述
高吸水性树脂制备及其发展
刘全校,王晓翔,吕玉彬,李金丽
(北京印刷学院印刷包装材料与技术重点实验室,北京102600)
[摘 要] 论述了高吸水性树脂(SAR)的吸水、保水原理、分类和制备方法,讨论了改进高吸水性树脂性能的方法,指出了目前我国的主要研究方向。
[关键词] 高吸水性树脂;吸水、保水原理;改性方法;发展方向
高吸水性树脂(Super Absorbent Resin缩写SAR)是一种典型的功能高分子材料,能够吸收自身重量数百倍乃至数千倍的水分或者数十倍的盐水,并在压力下仍能保持大量的水,具有吸水量大、吸水速度快、保水能力强等特点,被广泛应用于农业、林业、工业、建筑、医疗卫生、环保和日常生活等领域中[1 4]。
1 SAR的吸水、保水原理
高吸水性树脂为轻度交联结构的高分子聚合物,它是由水溶性聚合物在一定条件下接枝、共聚、交联形成的不溶于水但能高度溶胀的聚合物,其分子结构上具有疏水基团和很多亲水基团(如羟基、羧基、酰胺基等),在保水剂的内部形成三维空间网状结构。亲水基团与水分子接触时相互作用形成各种水合状态;而疏水基团因疏水作用而易于折向内侧,成为局部不溶性的微粒结构,导致进入的水分子失去活动性,局部冻结,形成 伪冰(False ice) 。大分子的网络能将吸收的水分全部凝胶化,成为高吸水性的状态。SAR的交联度较低,水分子进入网络后,网络弹性束缚水分子的热运动,使其不易从网络中逸出。从热力学角度看,SAR的自动吸水性降低了整体自由能,而排除了水分会使自由能升高,不利于体系稳定的因素,这就是高吸水性树脂特有的,在受压条件下仍具有很强保水性的原因[5,6]。
在高吸水性树脂内部,高分子电解质的离子间相斥作用(渗透压作用),使树脂因水进入分子而扩张,但交联作用使水凝胶具有一定的强度(橡胶弹性力),当二者达到平衡时,树脂吸水达到饱和,此饱和值即为吸水率[7]。因此,高吸水性树脂
收稿日期:2011-01-10在溶液中的吸水与高吸水性树脂的结构及溶胀介质的性质可用Flory公式[8]来表示。
Q5/3 [i/(2 V u S
1/2)2+(1/2-x1)/V1]
(V e/V0)
式中:Q 高吸水剂的平衡吸水率;
V u 高聚物结构单元体积,L;
i/V u 固定在高聚物上的电荷浓度,C/L;
S 外部溶液的电介质离子强度,mol/L;
V1 溶胀介质的摩尔体积,L/mol;
(1/2-x1)/V1 水同高聚物交联网络的
亲和力;
V e 交联聚合物的体积,L;
V0 高聚物的总体积,L;
V e/V0 高聚物的交联密度。
式中的第一项表示渗透压,第二项表示和水的亲和力,此两项之和表示吸水能力。
高吸水性树脂还具有反复吸水功能,释水后变为固态,再吸水又膨胀为凝胶。
2 SAR的分类
高吸水性树脂发展很快,种类也日益增多,并且原料来源相当丰富,由于高吸水性树脂在分子结构上带有的亲水基团,或在化学结构上具有的低交联度或部分结晶结构又不尽相同,由此在赋予其高吸水性能的同时也形成了一些各自的特点。从原料来源、结构特点、性能特点、制品形态以及生产工艺等不同的角度出发,对高吸水性树脂进行分类,形成了多种多样的分类方法[4]。2.1 按原料来源进行分类
随着人们对高吸水性树脂研究的不断深入,对传统的高吸水性树脂分为淀粉系列、纤维素系列和合成树脂系列的分类方法,已不能满足分类要求。因此,邹新禧教授结合自己的研究成果,提出了六大系列的分类。
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淀粉系:包括接枝淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等;
纤维素系:包括接枝纤维素、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等;
合成聚合物系:包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等;
蛋白质系列:包括大豆蛋白类、丝蛋白类、谷蛋白类等;
其他天然物及其衍生物系:包括果胶、藻酸、壳聚糖、肝素等;
共混物及复合物系:包括高吸水性树脂的共混、高吸水性树脂与无机物凝胶的复合物、高吸水性树脂与有机物的复合物等[4,9]。
2.2 按亲水化方法进行分类
高吸水性树脂在分子结构上具有大量的亲水性化学基团,而这些基团的亲水性很大程度上影响着高吸水性树脂的吸水保水性能,如何有效获得这些化学基团在高吸水性树脂化学结构上的组织结构,充分发挥各化学基团所在亲水点的效能,已经成为现在对高吸水性树脂研究的重点。故可以从亲水化方法进行分类。
亲水性单体的聚合(如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、丙烯酸 丙烯酰胺共聚物等);
疏水性(或亲水性差的)聚合物的羧甲基化(或羧烷基化)反应(如淀粉羧甲基化反应、纤维素羧甲基化反应、聚乙烯醇(PVA) 顺丁烯二酸酐的反应等);
疏水性(或亲水性差的)聚合物接枝聚合亲水性单体(如淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉 丙烯酸 丙烯酰胺接枝共聚物等);
含氰基、酯基、酰胺基的高分子的水解反应(如淀粉接枝丙烯腈后水解、丙烯酸酯 醋酸乙烯酯共聚物的水解、聚丙烯酰胺的水解等)[9]。
2.3 按交联方式进行分类
高吸水性树脂交联控制是控制其空间组织结构状态的重要方面,其交联点的密度大小直接影响高吸水性树脂的吸水和保水能力。因此根据交联点形成方式的不同,可进行如下分类。
交联剂进行网状化反应(如多反应官能团的交联剂水溶性的聚合物、多价金属离子交联水溶性的聚合物、用高分子交联剂对水溶性的聚合物进行交联等);
自交联网状化反应(如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺等的自交联聚合反应);
放射线照射网状化反应(如聚乙烯醇、聚氧化烷烃等通过放射线照射而进行交联);
水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构(如聚丙烯酸与含长链(C12~C20)的醇进行酯化反应得到不溶性的高吸水性聚合物等)[9]。
2.4 其他分类方法
以制品形态分类,高吸水性树脂可分为粉末状、纤维状、膜片状、微球状等。
以制备方法分类,高吸水性树脂可分为合成高分子聚合交联、羧甲基化、淀粉接枝共聚、纤维素接枝共聚等。
以降解性能分类,SAR可分为非降解型(包括丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯等聚合产品)、可降解型(包括淀粉、纤维素等天然高分子的接枝共聚产品)[5,6]。
3 SAR的制备方法
高吸水性树脂由于采用的原料不同、分散介质和反应条件、引发方式等不同,有着各种不同的制备方法。
3.1 按照化学反应的分类
根据化学反应方法进行分类,可分为本体聚合法、溶液聚合法、悬浮及反相悬浮聚合法、乳液及反相乳液合成法、辐射聚合法等。
3.1.1 本体聚合法
本体聚合法指不加其它介质,只有反应物本身在引发剂作用下进行的合成反应。该方法由于固体产物不易出料以及反应中易发生爆聚等安全问题,目前已很少采用。
3.1.2 溶液聚合法
溶液聚合法是反应物和添加剂(如分子质量调节剂等)溶于适当的溶剂中在光照或加热、辐射、引发剂(或催化剂)的作用下而进行的合成方法。有两种实施方法:一是先制得聚合物,后加交联剂法;二是交联剂与单体同时加入法。该法反应速率较快适合于连续化生产,产品比表面积大,吸水快而匀,该方法适用于各类吸水树脂的合成,是较为成熟的方法。张宝华等人[10]以过硫酸铵为引发剂,N,Nˊ-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,用溶液聚合法合成了丙烯酸钠高吸水性树脂。3.1.3 反相悬浮聚合法
反相悬浮聚合法是以油性溶剂作为分散介质,在剧烈搅拌和悬浮剂作用下,水溶性单体和引发剂分散成水相液滴悬浮于油相中进行聚合。反相悬浮聚合法是近年来一种引人注目的独特的聚合新工艺,其具有反应热易排除,聚合过程稳定,聚合产物不易成块状凝胶,能够直接得到粒状
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