高等有机化学课件第十章

（2）π键参与历程 双键可以提供π电子，芳基可以提供它的大π键，
它们可以作为邻基参与亲核取代反应。 例如
CH2
CH CH
CH2
Cl
+ CH
CH2
Cl
OH OH
CH
H
H
OTs
+
H
OCOCH3
H CH3 Y
HY CH3
+
H
CH3
H CNCH3
H CH3 CN
H+H
CH3
CH3
H CN CH3
Ts对甲苯磺酰基 Ns对硝基苯磺酰基 OTs对甲苯磺酸酯 ONs对硝基苯磺酸酯
当离去基团的β位或 γ、δ、ω位有未共用电子 对、双键、苯环等结构时，它们会参与反应，出现分 子内基团参与反应的现象。 （1）n电子参与历程（孤对电子）
邻位基团参与历程的最基本条件是反应底物中 心碳原子附近有能提供电子的基团，含杂原子基团如 COO-、OH、OR、NH2、NR2、SR、S-、O-等， 都可做邻位基团，利用未共用电子对进攻中心碳而参 与反应。
从反应速度上看，邻位参与反应的碰撞比外加 亲核试剂与反应底物碰撞要容易进行，所以反应速度 快。
大多数的邻位基团参与历程所得到的环状中间 体不是对称的，因而可得到不同产物。可能出现重排 产物。
R
R
z CR R' C L
C z
C
R Nu R'
R'
R'
R z CR R' C L
R'
R z CR R' C Nu
能量变化曲线
三、SN2机理
OH- + C X
HO C X
HO C
反应过程中，C-X键断裂与C-O键形成是一步完 成的，因此控制反应速度的步骤与卤代烷和亲核试剂 浓度都有关。
能量变化曲线
四、离子对机理
R-X
[R+ X- ]
分子 紧密离子对
[R+ ‖ X- ]
[R+] +[X-]
溶剂分割离子对 自由离子
CH3
C
C
CH2Cl
OH H
H
H
H
CH3
C
C
SOCl2 CH2 (CH3CH2)2O
CH3
C
C
CH2Cl
OH H
H
H
H
CH3
C
C
SOCl2 CH2OH (CH3CH2)2O
CH3
C
C
CH2
H
Cl H
2、分子内基团参与历程 讨论亲核取代反应的立体化学时，并非所有反应
都得到构型转化或外消旋化的产物，有时可得到构型 保持产物。
1、烃基结构的影响 (1) SN1的影响
由于C-L键断裂，形成碳正离子，所以碳正离子 的稳定性是必要的。另在反应中，碳的杂化方式有 sp3变为sp2，空间各基团拥挤作用减小，利于碳正 离子形成。
环丁基也有类似性质。
OTs
OTs
OTs OTs
A反应速率最快，B和D没有邻基参与作用，C 速度会减慢。
（4）δ键参与 但有δ键时，也可参与反应，完成邻基参与反应。
OTs H
OAc HOAc
OAc
六、影响亲核取代反应历程的因素 包括 反应底物的烃基结构、离去基团的性质、
亲核试剂的亲核能力、溶剂效应
苯环、双键和三元环邻位效应相比，三元环速率 最大，其次是双键。
L
L
L
1
100
100000
可见三元环（小环）对反应速率影响较大。
（3）小环的参与 环丙烷环的弯键也可以发生邻基参与作用。
OTs
OTs
OTs
环丙烷环中弯键电子也可以发生邻基参与作用。 因此上述三个结构中，A速度最快，因弯键可以参与 邻基反应，而C的弯键指向离去基团反侧，因此反应 最慢。
以 S-2-溴丙酸的水解反应为例：在稀碱溶液中， Ag2O为催化剂反应。
O
O
O
O
O
C
C H
CH3
NaOH
Ag2O Br
C
AgBr
C
H
Br
CH3
Ag+
C O
OH2
C H
CH3
O
C
+
O
H
C
H
OH2
CH3
O
O
C
C
H
OH
CH3
此反应进行了两次SN2反应，每次都发生了， 构型转化，总立体化学特征则是构型保持。
以上分子解离过程是可逆的，在溶剂中存在以上 平衡，但以哪种为主，则取决于溶剂的性质和卤烃的 结构。如反应发生在，分子或紧密离子对时期，则产 物构型完全转化；如发生在自由离子时，则产物外消 旋化；而发生在溶剂分割离子对时，构型转化产物多 于构型保持产物。
五、分子内SNi机理 1、二氯亚砜与醇的反应
ROH + SOCl2
ROH + SOCl2 ROSOCl
RCl +SO2 + HCl
ROSOCl + HCl RCl + SO2
C6H13 CH3
C OH +
H
SOCl2
C6H13 CH3 CO H
SO Cl
氯化亚磺酸烷基酯
C6H13 CH3 C Cl H
C6H13 CH3
+
CO
N
H
HCl
SO Cl
C6H13 CH3 Cl C
(CH2)n
NH2
CH2 Cl
(CH2)n
NH
CH2
二（β-氯乙基）硫醚水解时邻基参与的情况
CH2 S
CH2
Cl CH2
CH2 Cl
Cl CH2
CH2
OH2
CH2
S
S
+ CH2CH2Cl
CH2
OH CH2
CH2 Cl
Cl
+ S
CH2CH2OH OH2
CH2 CH2
CH2 S
CH2
OH CH2
CH2 OH
第十章 亲核取代反应
第一节 脂肪族的亲核取代反应
一、脂肪族亲核取代反应的分类 1、 中性底物 + 中性亲核体 2、 中性底物 + 负离子亲核体 3、 正离子底物 + 中性亲核体 4、 正离子底物 + 负离子亲核体
二、SN1机理
RL
+
R + Nu-
+
R
+
L-
R Nu
反应过程中，C-X键异裂是慢步骤，而C-O键形 成是快步骤。分两步进行，因此控制反应速度的步骤 只与卤代烷有关。
Bs对溴苯磺酰基 Ms甲磺酰基 OBs对溴苯磺酸酯 OMs甲磺酸酯
磺酸酯是好的离去基团，常见的磺酸酯如上
在双环化合物中，邻基参与的反应速率为
L
L
L
L
A
B
C
D
其中C、D能形成稳定的非经典碳正离子所以反 应速率大，B也能形成稳定的非经典碳正离子，但是 形成的速度慢，所以反应速率小。而A不能形成非经 典碳正离子。
H
可以看到，二氯亚砜与醇的反应，可能出现两 种情况，既分子内的亲核取代，及双分子亲核取代。 如分子内取代产物构型保持，如双分子亲核取代则产 物构型完全转化。
当氯代亚磺酸酯中含有烯丙基时，亲核反应可 能发生在双键上，此类反应称 Sni’ 历程。
CH3 O
H
SO
Cl
CH2
SO2
Cl
H
H
CH3
C
C
SOCl2 CH2 (CH3CH2)2O
R'
正常取代产物
R
C z
C
R Nu R'
R'
R R C Nu z C R'
R'
重排产物
H CH3 Cl
CH2OCH3
Cl
CH3O+ H
CH2 CH3
CN-
H CH2OCH3
CH3 CN
OCH3 H
CH2 CH3
CN
当分子内的亲核基团在γ、δ、ω位时，则生成一 些环状过度态。（n=1 3 4速度快）