2013年2月陈君等．聚对苯二甲酸丙二醇酯的研究进展49
聚对苯二甲酸丙二醇酯的研究进展
陈君1，黄宝铨2，陈婷1，陈庆华2，肖荔人1，钱庆荣2 (1．福建师范大学材料科学与工程学院，福州350007；2．福建师范大学环境科学与工程学院，福州350007)
[摘要]介绍了聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)热塑性聚酯在纤维材料和工程塑料领域的应用和研究进展。详细综述了近年来国内外学者对P7r r树脂的结构合成、共混改性以及结晶性能
等方面的研究概况，重点是共混改性，其中包括聚烯烃类、聚酯类、热塑性弹性体及A B s树脂的共
混改性；结晶性能主要是m结晶过程中结晶动力学研究以及与其共混物的结晶性能研究，并认
为PI-I'树脂未来将在工程塑料领域具有更广泛的开发应用前景。
[关键词]聚对苯二甲酸丙二醇酯结构共混结晶改性
聚对苯二甲酸丙二醇酯(Pr T)是由对苯二甲酸(门A)和l，3一丙二醇(PD O)缩聚而成的新型
热塑性聚酯，其分子化学结构中含有奇数个亚甲基单元，在分子链之间会产生“奇碳效应”。因此，Pr T分子中三个亚甲基单元采取高度紧密排列的旁式一旁式构型¨j，分子链呈螺旋型即明显的“z”字形构象，这种非伸直链型的螺旋状结构赋予PT T优异的弹性恢复能力和回弹率，使其具有独特的应用加工性能。
P TT与聚对苯二甲酸乙二酸酯(PE T)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)均是脂肪族聚酯树脂，在纤维材料应用领域里，m不仅克服了PET的
刚性和PB T的柔性，而且综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性等优点，引起了纤维材料界的瞩目，国内外将PT T作为2l世纪的新型化纤材料之一。目前开发的PI-I’纤维及其所拓展应用领域的研究主要集中在以下几个方面旧J：合成PD O生产工艺的开发研究；m纺丝工艺技术研究；PT T纺织品的开发应用研究；PT T 纤维在非织造布中的应用研究等。在工程塑料应用领域里，m作为一种新型的工程塑料，既具有与PET相媲美的力学性能，又具有与PB T相类似的加工性能，其开发应用前景引起学术界和产业界的极大关注。
自从1998年PTT开始商品化以来，m已经成为商用聚酯一个崭新的品种。目前，世界m 市场需求为320kL／a，将来需再建5—6套世界规模级Pr r装置才能满足需求，预计10年内m 产量将增加到1．0M t。但是m存在低热变形温度、低熔体黏度、低温脆性大、高温性能差等缺点，使得其应用领域和前景受到了一定的限制。因此，近年来国内外许多相关学者分别从结构合
成、共混改性以及结晶性能等方面对m进行研究，期望PT T材料的性能日臻完善。为此，笔者将结构合成，共混改性及结晶性能等方面研究进展综述如下。
1结构合成
Pr I．I’最早由W hi I l f i el d和D i cks on日1首先在实验室合成，但是由于单体PD O不易得到、价格昂贵、再加上合成技术的限制，PTT一直未能大规模开发利用。直到20世纪90年代中期，低成本的l，3一丙二醇合成技术有所突破，m的研发才实现工业化。到目前为止，PD0有3种比较成熟的方法，分别是美国SheU化学公司开发的环氧乙烷羰基合成法HJ、德国D egussa公司开发的丙烯醛水合法∞1和美国杜邦公司开发的生物发酵法M J。
与PE T、PBT相同，半结晶的热塑性芳香族聚酯m主要有两条合成工艺路线，分别是对苯二
甲酸二甲酯的酯交换法(D M T)和对苯二甲酸的直接酯化法(PT A)。这两种方法的共同点在于两者在缩聚阶段完全相同，但是工业生产中适宜采用PTA法，原因在于门A法工艺简单，流程合理，生产成本低，不产生副产物甲醇，从而节约投资，减少污染，生产效率高，符合清洁生产的理念。近
收稿日期：2012一12一18。
作者简介：陈君，在读硕士研究生，主要从事改性高分子材料的研究。
基金项目：福建省自然科学基金(N o．2012J01195和N o．20l l J01287)资助项目。
有机聚硅氧烷的研究进展和现状摘要：介绍近年来有机聚硅氧烷的研究发展情况。对含有环氧基、乙烯基、氨基和具有嵌段结构等有机聚硅氧烷的合成方法、工艺以及聚合物的结构及物理和化学特性进行了综述。 关键词：聚硅氧烷合成研究进展 有机聚硅氧烷是第一个工业上获得应用的元素高分子，由于有机聚硅氧烷结构特殊，它具有很多优异的物理、化学性能，如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，是高分子材料中性能独特的品种。现已在电工与电子、化工和冶金、建筑、航天、航空、医用材料等几十个领域中得到广泛的应用。 有机聚硅氧烷自40年代商业化以来受到人们的广泛重视，近年来有机聚硅氧烷的发展十分迅速，一系列具有特种官能团(例如环氧基、乙烯基以及氨基等)、特殊结构(嵌段结构)、特种性能的改性聚硅氧烷相继在实验室合成并产业化，在保留了上述有机聚硅氧烷优异性能的同时又赋予其新的性能，包括可以采用低温辐射固化技术进行固化、与有机聚合物中官能团的反应性、对水及醇的相容性、易乳化性、赋予界面活性等。总之，功能性有机聚硅氧烷是一大类正在各种新技术中发挥重大作用并迅速发展的新型高分子材料。 1、聚硅氧烷的发展及应用 1.1 在日用品及化妆品中的应用 早期使用的聚硅氧烷类化合物是聚合度不同的二甲基硅油，主要用于少数化妆品中，增加皮肤的润滑感和抗水性。现在有机聚硅氧烷类化合物已广泛应用于护肤、护发、美容产品及抗汗剂和除臭剂等特殊用品中。人们通过长期大量的生理学、毒理学及遗传学实验，确认部分有机聚硅氧烷化合物安全可靠且性质优良，比如，透光又抗紫外线，生理惰性强，无毒，无异味，又具有良好的表面活性，这些特点使有机聚硅氧烷在化妆品中得到越来越广泛的应用。聚硅氧烷类化合物用于个人护肤产品有很多突出的优点。有人通过与多种常用于个人护理品的成分(凡士林、白油等)比较，得出黏度为315×104(m2/s)的甲基聚硅氧烷，在涂展性、润肤性和柔软性三个方面都是最好的，而且，硅氧烷护肤不会堵塞皮肤表面孔隙，可降低粉刺的产生。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺 美国专利6277947 Kelsey , et al.2001.8.21 摘要 聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)的生产工艺是通过在钛化合物催化剂的作用下对对苯二甲酸（TPA）与聚丙二醇(TMG)的酯化反应预凝结和缩聚得到的。至少有两个阶段对酯化反应有着影响，第一阶段中所使用的聚丙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.15到2.5,钛的含量为0~40ppm,240~275摄氏度,压力为1~3.5巴.在下一个阶段中钛的含量比初始阶段中提高了35~110ppm. 在至少有一个下一阶段的内容是调整钛高于初期的百万分之35至110 。 发明者: Kelsey; Donald Ross (Fulshear, TX), Blackbourn; Robert Lawrence (Houston, TX), Tomaskovic; Robert Stephen (Richmond, TX), Reitz; Hans (Rosbach, DE), Seidel; Eckhard (Frankfurt am Main, DE), Wilhelm; Fritz (Karben, DE) 受让人: Shell Oil Company (Houston, TX) 应用编号: 09/556,849 提交日期: 2000.4.21 发明领域 本发明涉及的为一项使用对苯二甲酸（对苯二甲酸）与聚丙二醇（TMG，这是又称为1,3 -丙二醇，丙二醇）在存在钛金属化合物催化剂的酯化反应下获得的具有至少0.75dl/g的黏度的对苯二甲酸丙二醇酯的生产工艺.对酯化产品作预冷凝处理产物在进行缩聚就成为产品. 发明背景 生产对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺有(U.S. Pat. Nos. 2,456,319; 4,611,049; 5,340,909; 5,459,229; 5,599,900) 例如美国专利4611049介绍使用质子酸作为助催化剂加速了聚丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚作用其中在使用50%mmol浓度的钛酸四丁酯催化批处理时增加对甲苯磺酸50%mmol的浓度将可实现的内部黏度从0.75dl/g提升到0.90dl/g.
工程塑胶有限公司改性PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）工程塑料 1.产品和公司标识 产品中文名称改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 产品英文名称Modified Polybutylene terephthalate 同义词改性PBT 化学式－ 产品牌号PBTMFCG30202黑 公司信息 紧急联系号码 2.组成/成分信息 成分CAS号百分比（wt%） 聚对苯二甲酸丁二醇酯26062-94-254 玻璃纤维65997-17-330 阻燃剂68928-70-116 3.危险因素识别 紧急情况概述闪点：无；燃烧和爆炸危险：可燃但离开火源后自动熄灭。在燃烧时， 可能会产生CO气体，在某些特定条件下会产生二恶英组分。 有害人类健康的影响·PBT 接触眼睛时，其粉末可能会出现过敏，导致不适、流泪或视力模 糊。 PBT热分解物可能会导致皮肤、眼睛或呼吸道刺激。 ·玻璃纤维 接触玻璃纤维可能导致皮肤刺激，产生不适感或皮疹。 玻璃纤维粉末接触眼睛可能会出现过敏，导致不适、流泪或视力 模糊。 吸入玻璃纤维可能会对呼吸道产生刺激、咳嗽和不适。 流行病学研究表明暴露在玻纤下和癌症之间无必然的联系。
工程塑胶有限公司改性PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）工程塑料 ·阻燃剂 正常使用条件下，不会对人体造成影响。 接触眼睛可能会引起刺激。吸入可能会对呼吸道产生刺激。 慢性病研究表明，长期暴露会对肺和甲状腺产生影响。 环境影响－ 物理和化学危险因素－ 特殊危害下列物质被IARC、NTP、OSHA或ACGIH列入致癌物： 2B（IARC、BTP、OSHA、ACGIH） 4.急救措施 吸入该物料不属于危险物质，当误吸入物料时不会有特殊的问题发生。必 要时就诊。 如暴露在聚合物过热产生的气体和烟雾中，需迅速转移到新鲜空气 处，出现病症需就诊。 吞入误食物质本身不会造成特殊的危险，必要时就诊。 皮肤接触接触皮肤不会发生危险，建议在接触后清洗。 如皮肤接触到聚合物熔体，立即用冷水迅速冷却。不要尝试将聚合物 从皮肤上去除，并使用烫伤药物处理。 眼睛接触迅速用大量的清水冲洗15分钟，并立即就医。 急救员保护无可用信息 医师注意若被熔融的材料烫伤，应迅速用流水冷却，并立即就医 5.消防措施 灭火剂二氧化碳（CO2）、干粉、泡沫、水 火灾和爆炸危险因素无直接爆炸危险。可燃，但离开火源后自动熄灭。在燃烧时，可能会 产生CO气体，在某些特定条件下会产生二恶英组分。 特殊灭火程序在火灾发生初期，利用水、干粉、CO2等进行灭火。 在大规模火灾发生时，利用泡沫、等灭火剂遮断空气是有效方法。 灭火保护的特殊设备疏散人群，保持在上风口，穿戴个人防护用品。 6.意外泄漏措施 个人预防穿戴个人防护用品 环境预防无环境危害 清理办法处理前请参阅『3.危险因素识别』，当物料撒落地面时，请及时清扫， 以防滑倒。可再循环利用。
Patent in Hydrogel Technology Nations Title Application No. Date Publication No. Date Patent No. Date 中華民國Taiwan 藉三維交聯作用所得之安定及生物可分解的高吸水性γ-聚麩胺酸 水膠及其製備方法。 TW 092136155 2003-12-19 TW2005 –21157 2005-07-01 TW 255824B 2006-06-01 日本Japan 三次元架橋した, 安定した生分解性の高吸水性γ-ポリグルタミソ 酸ヒドロゲル及びその調製方法。 JP 2003-423533 2003-12-19 JP 2005179534 2005-07-07 JP4015988 2007-09-21 歐盟EP Stable biodegradable, water absorbing gamma-polyglutamic acid hydrogel. EP 03258255.3-1219 2003-12-19 EP1550469A 2005-07-05 EP1550469B 2006-11-02 英國UK Stable biodegradable, water absorbing gamma-polyglutamic acid hydrogel------------------ GB Patent No/ EP1550469B 2006-11-02 法國France Hydrogel a base d’acide gamma polyglutamique, stable,biodegradable, absorbent l’eau-------------------- France patent No./ EP1550469B 2006-11-02 德國Germany Stabiler,biologisch abbaubares,wasserabsorbierendes Gamma-Polyglutaminsaure–Hydrogel--------------------- DE 60309494T 2006-12-14 義大利Italia Stable biodegradable, water absorbing gamma-polyglutamic acid hydrogel---------------------- Italia patent No./ EP 1550469B 2006-11-02 瑞士Switzerland Hydrogel biodegradable stable,absorbant I’eau, a base d’acid γ-polyglutamique.---------------------- Switzerland patent No./ EP 1550469B 2006-11-02 西班牙Spain Uu Hidrogel De Acidoγ-Poliglutamico,Estable, Biodegradable, Y Absorbente De Agua.---------------------- ES2274179T 2006-11-02 瑞典Sweden Stabil Biologiskt Nedbrytbar,Vattenabsorberande Gamma- Polyglutaminsyrahydrogel.---------------------- Sweden patent No./ EP 1550469B (2006-11-02) 美國USA Stable biodegradable, high water absorbable gamma- polyglutamic acid hydrogel by 3-dimentional cross-linking and its preparation method. US 10/ 740,977 2003-12-19 US 2005/0136516A1 2005-06-23 US7364879B2 2008-4-29 中國大陸China 藉三维交联作用所得之安定及生物可分解的高吸水性γ-聚麸胺酸 水凝胶。 CN 200410004665.6 2004-03-09 CN 1629220 2005-06-22 Pending 越南Vietnam Stable biodegradable, high water absorbable gamma- polyglutamic acid hydrogel by 3-dimentional cross-linking and its preparation method. VN1-2004-00210 2004-03-10----------- Granted on 2009-1-7
https://www.doczj.com/doc/ff7874295.html, 电缆料聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）制造方法及加工工艺 聚对苯二甲酸丁二醇酯英文名polybutylece terephthalate（简称PBT），聚对苯二甲酸丁二醇酯为乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯。 聚对苯二甲酸丁二醇具有高耐热性，韧性、耐疲劳性，自润滑、低摩擦系数，耐候性，吸水率低。在潮湿环境中仍保持各种物性（包括电性能），具有电绝缘性，但体积电阻、介电损耗大。耐热水、碱类、酸类、油类、但易受卤化烃侵蚀；耐水解性差，低温下可迅速结晶，成型性良好。 聚对苯二甲酸丁二醇酯主要物理性质： 【熔点】℃ 224 【玻璃化温度】℃ 20~40 【无定形密度】g/cm 3 1.286 【结晶形密度】g/cm 3 1.390 【结晶速度指数】 15 【溶解性能】不溶于有机溶剂，强酸和强碱可使其降解，52℃以上的热水长期浸泡可使其水解。 【稳定性】性能稳定 聚对苯二甲酸丁二醇酯主要化学性质 【常见化学反应】PBT在高温水或水蒸气作用下会发生水解反应，断链降解。 【禁配物】强酸、强碱、汽油等烃类溶剂。 【聚合危害】无聚合危险 聚对苯二甲酸丁二醇酯注塑加工工艺条件 1、干燥处理 这种材料在高温下很容易水解，因此塑料加工前的干燥处理是很重要的。建议在空气中的干燥条件为120C,6~8小时，或者150C，2~4小时。湿度必须小于0.03%。如果用吸湿干燥器干燥，建议条件为150C，2.5小时。 2、熔化温度 225~275C，建议温度：250C 。 3、塑料模具温度 对于未增强型的材料为40~60C。要很好地设计塑料模具的冷却腔道以减小塑件的弯曲。热量的散失一定要快而均匀。建议塑料模具冷却腔道的直径为12mm。
γ-聚谷氨酸的研究进展 王浩1 杨丽萍2 乔君2 赵祥颖2 刘建军1,2 （1.山东轻工业学院食品与生物工程学院济南 250353 ） （2.山东食品发酵工程重点实验室济南 250013） 摘 要：γ-聚谷氨酸(Po l y-γ-gl u t a m i c a c i d；γ-P GA)是以L-、D-型谷氨酸为单体通过γ-酰胺键聚合而成的一种均聚氨基酸聚合物。γ-聚谷氨酸具有水溶性、可生物降解性和可食用性且对人和环境无毒的诸多优点，这使得γ-聚谷氨酸及其衍生物在食品、化妆品、医药和农业等领域具有广阔的应用前景。 关键词：γ-聚谷氨酸 生产 应用 γ-聚谷氨酸[Poly(γ-glutamic acid),γ-PGA]是由D-/L-谷氨酸通过γ-酰胺键聚合而成的一种高分子阴离子多肽型聚合物。生物合成的γ-聚谷氨酸的立体构型分为γ-聚D-谷氨酸(γ-D-PGA)、γ-聚L-谷氨酸(γ-L-PGA)和γ-聚D/L-谷氨酸(γ-D/L-PGA)3种。γ-聚谷氨酸主链上含有大量游离羧基，可发生交联、螯合、衍生化等反应，具有强水溶性、生物相容性、生物降解性等，随着人们环保意识日益增强，γ-聚谷氨酸作为可生物降解高分子材料已备受关注。本文介绍了γ-聚谷氨酸的结构性质、生产方法、研究历史、现状及应用前景。 1 γ-聚谷氨酸的结构与性质1.1 γ-聚谷氨酸的结构 γ-聚谷氨酸是一种通过微生物合成的均聚氨基酸化合物，由L-谷氨酸（L-Glu）、D-谷氨酸（D-Glu）单体通过酰胺键聚合而成的一种多肽分子[1]，通常是由500~5000个左右的谷氨酸单体组成，相对分子质量在100~1000kD之间，其结构式如图1所示。 图1 γ-聚谷氨酸的结构式 γ-PGA是一种不寻常的阴离子异形肽，目前的初步研究认为它的基本骨架是由γ-酰胺键连接而成的直链纤维分子，没有典型的肽链结 Study of Poly-γ-glutamic acid Wang Hao1, ZhaoXiang-ying2, LIU Jian-jun1,2* （1.College of Food and Bioengineering,Shandong Institute of Light Industry,Jinan,250353）（2.Food& Fermentation Engineering Key Lab of Shandong Province,Jinan,250013）Abstract：Poly-γ-glutamic acid is a compound of equal poly amino acid that consist of L- and D-glutamic acids through γ-glutamyl bonds.γ-PGA is water-soluble, biodegradable, edible and non-toxic toward human and the environment. Therefore, potential applications of γ-PGA and its derivatives have been of interest in abroad range of industrial ? elds such as food, cosmetics, medicine and agriculture. Key words：γ-PGA; production; application
年产3000吨聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT纤维项目可行性研 究报告 年产3000吨聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT纤维项目可行性研究报告目录 第一章总论 (2) 第二章企业基本情况 (7) 第三章市场和产品方案 (9) 第四章原料供应及能源消耗 (12) 第五章生产工艺与设备 (13) 第六章环境保护、职业安全卫生及消防 (15) 第七章节能及综合利用 (20) 第八章项目组织管理和实施规划 (22) 第九章项目实施进度建议 (23) 第十章投资估算及资金筹措 (24) 第十一章财务评价 (25)
第一章总论 1.1项目概况 项目名称：年产3000吨聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纤维项目 项目主办单位：江苏大海纺织科技纺织科技有限公司 项目负责人：龚国华 单位现址：泗阳县经济开发区东区（标二期） 项目建设地点：泗阳县经济开发区东区（标二期） 可行性研究报告编制单位：江苏大海纺织科技纺织科技有限公司 1.2项目提出的背景和技改申请理由 1.2.1 项目提出的背景 江苏大海纺织科技纺织科技有限公司是专业从事PTT纤维生产的公司，近几年随着中国纺织行业及市场经济的高速发展PTT纤维产品销往华南、华东地区，供不应求，无法满足市场需求。销售网络健全，力量雄厚。为了提高市场竞争力，不断提高产品质量和产量，开发新技术、新产品，通过本项引进国外先进的关键设备，同时吸收国外先进技术，培训人才，不仅为市场提供大量先进产品，以满足国内外市场的需求，同时也是顺应国际潮流、行业发展趋势以及企业自身发展的要求。所以组织建设项目，是非常必要和可行的。 1.2.2技术改造申请理由
主要为了满足市场要需求，所引进的纺织设备为当今世界最先进的设备：德国欧瑞康纺丝机。产品定位为高档，以满足PTT纤维的需求。随着世界经济的复苏和我国经济的强势增长，纺织产业市场前景喜人，国内需求强劲，出口增长较快，因此，本项目的投产有较好的经济效益和社会效益。 1.3可行性研究依据及范围 1.3.1 研究依据 (1)江苏大海纺织科技纺织科技有限公司有关基础资料及市场情况。 (2)国家鼓励发展的政策。 1.3.2项目编制原则： 根据“依靠技术改造，促进技术进步，采用新技术、新工艺、新材料”的精神，按上级政府对项目审批要求，经市场预测和全面评估测算，并结合企业实际情况进行编制本项目可行性研究报告。编制原则：采用国内外成熟的、先进的工艺技术和设备，提高产品的质量，努力节约投资，争取国家现行对科技进步的优惠政策，以取得最大的经济效益和社会效益。 1.3.3 研究范围 根据上述文件要求，本报告对江苏大海纺织科技纺织科技有限公司PTT纤维生产线项目进行分析研究，内容包括产品方案、生产规模、市场需求、工程技术方案、环境保护、投资估算和资金筹措、经济效益分析等。 1.4 建设目标和主要内容
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)研究进展(二) 3 PTT的结构与性能 3.1 特性黏度与相对分子质量 聚酯相对分子质量由特性黏度[η]表示，两者之间的关系由Mark-Houwink方程表示，即[η]=KMα，这里K和α是与聚合物、溶剂类型及测量黏度时的温度相关的常数。表1归纳了PTT在不同溶剂体系和测量相对分子质量不同方法时的常数，分子量测量方法不同，分别代表MW和材Mn。 表1 PTT在各种溶剂中的Mark-Houwink常数 3.2 晶体结构 与PET和PBT一样，PTT晶体为三斜晶系晶体结构。表2列出了由广角X散射(WAXD)和电子散射(ED)法测得的PTT晶胞参数。图8(略)为分子链排列示意图。PTT分子链在c-轴方向上包含两个重复单元，亚甲基以高度收缩的旁式-旁式(gauche-gauche)构象排列，因此PTT链呈现Z形螺旋排列。正是这种高度收缩的结晶链才使PTT具备了某些不寻常的特性。
表2 PTT晶体晶胞参数和密度文献数值 PTT是一种半结晶高聚物，DSC测得的熔点为228℃。各文献用Hoffman-Week 作图法得到的平衡熔点Tm°分别为238℃、244℃和248℃。通常半结晶高聚物平衡熔点ym’比DSCym值高15-25℃。PBT的平衡熔点Tm°为245℃，那么PTT的平衡熔点Tm°为248℃是比较可信的。 3.5 结晶动力学 Chuah用DSC法比较了PET、PTT和PBT的等温结晶动力学，PTT的结晶速率介于PET和PBT之间。在175-195℃之间，Avrami速率常数K在10-3-10-2min-1数量级。在相同过冷度下这个K值数量级高于PET而低于PBT。陈国康等人用热台偏光显微镜和DSC差示扫描量热仪对PTT、PBT和PET的结晶性能进行了研究，总结晶速率排列顺序为PBT>PTT>PET，对应的结晶活化能分别为32.32、61.93和83.61kJ/mol。王兴良等人的研究得到了类似的结论。马雪琳研究了相对分子质量
材料安全数据（MSDS）表 改性PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）工程塑料 1.产品和公司标识 产品中文名称改性聚对苯二甲酸丁二醇酯 产品英文名称Modified Polybutylene terephthalate 同义词改性PBT 化学式－ 产品牌号PBTMFCG30202黑 公司信息 紧急联系号码 2.组成/成分信息 成分CAS号百分比（wt%） 聚对苯二甲酸丁二醇酯26062-94-254 玻璃纤维65997-17-330 阻燃剂68928-70-116 3.危险因素识别 紧急情况概述闪点：无；燃烧和爆炸危险：可燃但离开火源后自动熄灭。在燃烧时， 可能会产生CO气体，在某些特定条件下会产生二恶英组分。 有害人类健康的影响·PBT 接触眼睛时，其粉末可能会出现过敏，导致不适、流泪或视力模 糊。 PBT热分解物可能会导致皮肤、眼睛或呼吸道刺激。 ·玻璃纤维 接触玻璃纤维可能导致皮肤刺激，产生不适感或皮疹。 玻璃纤维粉末接触眼睛可能会出现过敏，导致不适、流泪或视力 模糊。 吸入玻璃纤维可能会对呼吸道产生刺激、咳嗽和不适。 流行病学研究表明暴露在玻纤下和癌症之间无必然的联系。
·阻燃剂 正常使用条件下，不会对人体造成影响。 接触眼睛可能会引起刺激。吸入可能会对呼吸道产生刺激。 慢性病研究表明，长期暴露会对肺和甲状腺产生影响。 环境影响－ 物理和化学危险因素－ 特殊危害下列物质被IARC、NTP、OSHA或ACGIH列入致癌物： 2B（IARC、BTP、OSHA、ACGIH） 4.急救措施 吸入该物料不属于危险物质，当误吸入物料时不会有特殊的问题发生。必 要时就诊。 如暴露在聚合物过热产生的气体和烟雾中，需迅速转移到新鲜空气 处，出现病症需就诊。 吞入误食物质本身不会造成特殊的危险，必要时就诊。 皮肤接触接触皮肤不会发生危险，建议在接触后清洗。 如皮肤接触到聚合物熔体，立即用冷水迅速冷却。不要尝试将聚合物 从皮肤上去除，并使用烫伤药物处理。 眼睛接触迅速用大量的清水冲洗15分钟，并立即就医。 急救员保护无可用信息 医师注意若被熔融的材料烫伤，应迅速用流水冷却，并立即就医 5.消防措施 灭火剂二氧化碳（CO2）、干粉、泡沫、水 火灾和爆炸危险因素无直接爆炸危险。可燃，但离开火源后自动熄灭。在燃烧时，可能会 产生CO气体，在某些特定条件下会产生二恶英组分。 特殊灭火程序在火灾发生初期，利用水、干粉、CO2等进行灭火。 在大规模火灾发生时，利用泡沫、等灭火剂遮断空气是有效方法。 灭火保护的特殊设备疏散人群，保持在上风口，穿戴个人防护用品。 6.意外泄漏措施 个人预防穿戴个人防护用品 环境预防无环境危害 清理办法处理前请参阅『3.危险因素识别』，当物料撒落地面时，请及时清扫， 以防滑倒。可再循环利用。
炭吸附聚谷氨酸是在聚谷氨酸基础上经生物炭处理得到的新型材料，它是一种通过微生物发酵产生的高分子生物聚合物，具有良好的水溶性，高负电性，成膜性，吸水性、缓释性，可生物降解性，对环境安全友好性等特性。炭吸附聚谷氨酸通过微生物在适合的培养基中经深层液体发酵生成聚谷氨酸；再将生物炭置于聚谷氨酸微生物发酵液中，使其进一步发酵生成炭吸附聚谷氨酸。 炭吸附聚谷氨酸的由来：国内外关于聚γ-谷氨酸生产的研究十分活跃，主要集中在生产合成以及聚γ-谷氨酸在工业和医疗上的应用方面，并且以日本和韩国的研究报道居多，但是由于聚谷氨酸特殊的产物性质、微生物发酵产率低以及其代谢机制的不明等原因，导致聚氨酸发酵生产成本过高，国际上成功地实现聚谷氨酸商业化生产的企业并不多。 随着科学技术的不断进步，国内公司通过对聚谷氨酸的不断改进，制备了一种炭吸附聚谷氨酸新型材料，解决了聚谷氨酸在农业应用上持效期短、成本高等问题，有力推动了聚谷氨酸的商业化进程。最近几年，国内某家企业成功实现了炭吸附聚谷氨酸的大规模生产及推广应用，使其聚谷氨酸产品成为防治土壤污染和化肥减量现阶段最受人关注的生物制品之一。农业应用 （1）提高肥料利用率、缓解耐肥性、进行化肥减量 炭吸附聚谷氨酸具有超级亲水性，是养分与根系接触的最佳平台，可以加速作物对肥料等营养的吸收。不管阳离子基团或阴离子基团，只要碰到炭吸附聚谷氨酸有机水溶肥，即全部呈溶解态，可先贮存吸附，再缓缓释放至土壤中，促进作物对氮、磷、钾及中微量元素的吸收，减少土壤肥料流失和固化，最终提高肥料利用率，缓解耐肥性，减少化肥施用量。 （2）改良土壤、防止土壤板结酸碱化 导致土壤板结的主要原因是黏粒含量过高且有机质含量较低，表土黏粒含量高易板结( 黏韧性强) ，犁底层或心土层黏粒含量高则不利于水分下渗，易发生土壤上层滞水；另外，长期施用化肥、土壤酸化也是导致土壤板结的重要原因。炭吸附聚谷氨酸有机水溶肥可促进土壤有机质合成，有效补充土壤有机质含量，平衡土壤酸碱值，达到改良土壤、防止土壤板结酸碱化的作用。 （3）促进作物生长、提质增产 炭吸附聚谷氨酸有机水溶肥可有效提高根系活性，生根、壮根，促进对作物水分和养分的吸收、输送和转化，增强作物的光合作用，促进有机物的合成，从而达到促进植物生长发育、增产等目的；可明显提高作物生长过程中的POD酶、SOD酶和PAL酶等的活性，从而提高作物的抗逆性和抗病性。 （4）抗旱保湿 炭吸附聚谷氨酸具有3000-5000倍超高吸水保水能力，在土壤中有强力的保水力和缓释效果，具有抗旱保墒作用，可明显提高干旱条件下作物的发芽率。 炭吸附聚谷氨酸有机水溶肥在实验室和田间的示范应用。 （1）室内试验 ①炭吸附聚谷氨酸有机水溶肥在小麦上的应用 实验方法：将水洗沙与草炭以1:2的比例混匀，填入中号花盆 并压实，在播种前用放置12小时的自来水将土壤浇透。试验设3个处理，3次重复：
精对苯二甲酸(PTA)生产技术及工艺流程 摘要 精对苯二甲酸（PTA）英文名称：Pure terephthalic acid（PTA)分子式C6H4（COOH）2 。是以对二甲苯为原料，液相氧化生成粗对苯二甲酸，再经加氢精制，结晶，分离，干燥，得到精对苯二甲酸。精对苯二甲酸为白色针状结晶或粉末，约在 300℃升华，自燃点680℃。能溶于热乙醇，微溶于水，不溶于乙醚、冰醋酸和氯仿。低毒，易燃。其粉尘与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限0.05g/L～12.5g/ L。 精对苯二甲酸是生产聚酯切片、长短涤纶纤维等化纤产品和其它重要化工产品的原料。精对苯二甲酸（PTA）是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是生产聚酯纤维(涤纶)、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。 关键词：氧化反应结晶高压吸收常压吸收分离干燥溶剂及催化剂回收残渣蒸发溶剂脱水萃取常压汽提系统加氢反应过滤 I
目录 摘要·······································································································································I 前言·································································································································- 1 -第一章精对苯二甲酸的工业概貌·················································································- 2 - 1.1 世界精对苯二甲酸工业概貌 ·········································································- 2 - 1.2 我国精对苯二甲酸工业概貌 ·········································································- 3 -第二章精对苯二甲酸的上下游产业链····································································- 5 - 2.1 精对苯二甲酸的上游产业··············································································- 5 - 2.2 精对苯二甲酸的下游产业··············································································- 5 -第三章精对苯二甲酸的性质及其主要用途 ···························································- 6 - 3.1 精对苯二甲酸的性质 ······················································································- 6 - 3.1 精对苯二甲酸的主要用途··············································································- 6 -第四章精对苯二甲酸的主要原料 ············································································- 7 -第五章产品方案及规格······························································································- 8 - 5.1 产品方案············································································································- 8 - 5.2 主要产品规格 ···································································································- 8 -第六章精对苯二甲酸的生产工艺技术····································································- 9 - 6.1 国外工艺技术现状···························································································- 9 - 6.2 国内的工艺技术选择 ····················································································- 10 -第七章精对苯二甲酸的工艺流程及操作条件·····················································- 11 - 7.1 反应历程简介 ·································································································- 11 - 7.1.1 对二甲苯氧化 ·····················································································- 11 - 7.1.2对苯二甲酸精制 ··················································································- 12 - 7.2 工艺流程简述 ·································································································- 12 - 7.2.1 空气压缩机··························································································- 12 - 7.2.2 100 单元---母液储存罐··································································- 12 - 7.2.3 200 单元--氧化反应、结晶、高压吸收及常压吸收。············- 13 - 7.2.4 300 单元－－分离、干燥································································- 14 - 7.2.5 400 单元－－溶剂及催化剂回收、残渣蒸发、溶剂脱水、萃取、 常压汽提系统。·······························································································- 14 - 7.2.6 500 单元—进料配制、反应进料预热、加氢反应、结晶 ·······- 16 - 7.2.7 600 单元—过滤、干燥····································································- 19 - 7.2.8 PTA 产品之储存装袋及出料 ···························································- 20 -第八章精对苯二甲酸生产的关键设备及其特点 ················································- 22 - 8.1 精对苯二甲酸氧化单元的关键设备——氧化反应器····························- 22 - 8.2 精对苯二甲酸精制单元的关键设备 ··························································- 22 - I
题目聚谷氨酸的生物合成及应用姓名学号曹明乐 3120104732 专业年级化工1201
聚谷氨酸的生物合成及应用 摘要：本文主要介绍了绿色高分子材料γ-聚谷氨酸的在工业上的生物合成及其在生活与工农业方面的应用。 关键词：γ-聚谷氨酸；微生物合成；应用 引言 随着材料科学和聚合物化学等相关高分子材料的快速发展，在其重要性日益凸现的同时，人们发现了它的不足之处，即大部分人工合成的高分子材料在自然界难以降解，也就是人们愈发关注的“白色污染”。为了解决这个问题，人们开展了各种研究工作，制成了各种可降解材料，聚合氨基酸系列产品的开发也由此崭露头角。 近年来日本从一种常用食品----纳豆的黏液中提取出的γ-聚谷氨酸，开始引起人们的重视。其最早发现于1913年，是一些芽孢杆菌的荚膜结构的主要成分，是一种生物自然合成的聚酰胺原料。由于γ-聚谷氨酸具有增稠、成膜、保湿、黏合、无毒、水溶及生物可降解等性能，适用于食品、化妆品、生物医学和环境保护等领域，特别是近年来随着对γ-聚谷氨酸的深入研究，γ-聚谷氨酸作为一种高分子生物制品，愈来愈显现出广阔的研究及应用前景。 1 γ-聚谷氨酸的生物合成 1.1分子结构 1.2制备方法 γ-聚谷氨酸的制备方法主要有三种，即化学合成法、提取法和微生物发酵法。较之前两种，微生物发酵法简单方便，容易控制和操作，并且γ-聚谷氨酸的产率高，适于工业大
规模生产。因此本文主要介绍微生物发酵法。 1.2.1γ-聚谷氨酸的制备 微生物发酵法在近几年得到了快速的发展和广泛的应用，主要体现在菌种的多样化、发酵方式与底物的多样化和添加剂的多样化。 目前应用于γ-聚谷氨酸生产的菌种主要是枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和纳豆芽孢杆菌。随着分子生物学及基因工程的发展，菌种筛选不仅停留在从自然界中获得高产菌，基因工程和诱变育种也得到了广泛的使用。比如采用紫外、亚硝基胍以及γ射线对其进行复合诱变获得一株γ-聚谷氨酸高产突变株，在基础培养基中产量约是出发菌株的 3.11 倍。 常规的微生物发酵方法有液体发酵法和固体发酵法，在生产γ-聚谷氨酸时常用的是液体发酵培养。目前γ-聚谷氨酸常用的发酵生产培养基是E-培养基，国内很多研究单位对培养基的优化进行了研究，比如利用纳豆芽孢杆菌接种到处理过的大豆中，然后保湿 1~2 昼夜后用生理盐水提取纳豆芽孢杆菌分泌在大豆表面的γ-聚谷氨酸，依次经过超滤、乙醇沉淀得到产品，同时也可以得到纳豆激酶和维生素 K2副产品。为了降低生产成本，也可以以大豆加工的副产物豆粕为主要培养基，并加入 4 倍水及2%葡萄糖。 在利用枯草芽孢杆菌 NX-2 发酵生产γ-聚谷氨酸时，向培养基中添加甘油、吐温-80和二甲亚砜，不仅能提高产量，同时还能降低γ-聚谷氨酸的相对分子质量。其既可以降低发酵液的粘度也能改变细胞膜的通透性促进菌体吸收营养成分，从而不但促进了菌体的生长还能刺激的γ-聚谷氨酸的合成。在工业化生产中，宜用柠檬酸作碳源，可降低生产成本。其中Mn2+和Mg2+对于提高γ-聚谷氨酸的产率也有很大的影响。 1.2.2γ-聚谷氨酸的分离提取 通过微生物发酵得到高黏度的发酵液，可用有机溶剂沉淀法、化学沉淀法和膜分离沉淀法获得γ-聚谷氨酸。 有机溶剂沉淀法是在生物制品的制备中应用最为广泛的一种沉淀方法，通常是向含有目标产物的水溶液中加入一定量亲水性的有机溶剂，能显著降低蛋白质等生物大分子的溶解度，使其沉淀析出。提取γ-聚谷氨酸常用的有机溶剂有甲醇、乙醇和丙酮。实验室操作的一般流程为：发酵液通过离心弃去菌体沉淀，包含γ-聚谷氨酸的上清液加入一定体积预冷的有机溶剂，放置一段时间后，沉淀物通过离心收集，通过冻干得到粗产品。粗产品溶解在蒸馏水中，用蒸馏水反复透析数小时，透析液经过冷冻干燥得到纯品。 化学沉淀法利用的是盐析原理，向待提取液中加入一定量的无机盐或无机盐溶液使目标产物沉淀下来。下图为化学沉淀法流程。
聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）项目建议书 中国科学院成都有机化学有限公司 2007．7．27 一、PTT简介 1.1 PTT的结构 PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）是由对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸和1,3－丙二醇聚合而得的聚酯。PTT是继20世纪50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研发的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，1998 年被美国评为六大石化新产品之一。 与PET和PBT化学结构中偶数个亚甲基单元相比，PTT存在着3个亚甲基。正是由于PTT 奇数个亚甲基单元的“奇碳效应”，使苯环不能与3个亚甲基处于同一平面，邻近2个羰基的斥力不能呈180°平面排列，只能以空间120°错开排列，由此使PTT大分子链形成螺旋状排列，最终影响PTT的物理性能。 图1 三种芳香族聚酯的结构 在PTT晶体中大分子链的构象中，-O-CH-CH-CH-O-单元具有1种能量最低的反式-旁式-旁式-反式构象即呈现明显的的“z”字形构象，使得PTT大分子链具有如同线圈式弹簧一样变形的弹性。这种非伸直链型的螺旋状结构就象弹簧一样，在纵向外力作用下，“旁式”单元发生键旋转而转变为“反式”构象。由于这种构象转变仅仅包含C-C和C-O键旋转，分子链的伸长很容易发生，而且在这种旋转过程中分子的构型并未发生变化，所以构象转变完全是可逆的，外力除去后又恢复原状。这种结构赋予了PTT良好的内在回复性，而且纤维模量较低。 1.2 PTT的性能 与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）相比，PTT由于其独特的螺旋状结构而具有优异的性能，兼具尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃化温度和良好的加工性能，把各种纤维的优良性能集于一体。而且PTT易与尼龙或聚酯纤维共聚，与纤维素丝共混，与弹性纤维（如聚氨基甲酸乙酯、聚醚基纤维等）复合，具有不褪色、不变黄、不起条等优点，已成为当前国际上最热门的高分子新材料之一。 表1 几种主要纤维性能对比表
聚对苯二甲酸丁二醇酯简介 化学名称：聚对苯二甲酸丁二醇酯。 英文名称：polybutylene terephthalate，简称PBT 结构式： PBT是由1.4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)或者对苯二甲酸酯(DMT)缩合而成，并经由混炼程序制成的半透明或不透明、结晶型热塑性聚酯树脂。外观为乳白色或淡黄色，表面有光泽，密度为1.3l～1.55g／cm3，相对分子质量为3～4万。PBT以其良好的成型加工性能和较高的性能价格比成为工程塑料的后起之秀，具有优良的综合性能。 1.PBT的性能 （1）力学性能 PBT拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、模量等不如PET，韧性比PET好。但经过玻璃纤维增强后力学性能提高幅度很大，增强效果超过玻璃纤维增强的POM、PC、PPO、PA等工程塑料。 （2）热性能 PBT的玻璃化转变温度更低，只有30℃左右。具有明显的熔点，熔点为225～235℃，是结晶型材料，结晶度可达40％。未增强的PBT热变形温度较低，在55～60℃之间，经玻璃纤维增强后的热变形温度大幅度提高，可达到200～215℃之间，玻璃纤维增强后明显改善了PBT的短时耐热性。使PBT 具有优良的性能，成为性价比很高的工程塑料而得到广泛使用。 （3）电性能 PBT的电性能与PET相似，但PBT酯基密度比PET小些，故对电性能的影响稍小些。未增强的PBT介电常数在3.1～3.3F/m之间，增强后的PBT介电常数在3.3～3.8F/m之间。 PBT主要性能见表1-47。 2.PBT的成型加工 PBT 结晶速度快，最适宜加工方法为注射成型，其他方法还有挤出、吹塑、模压、涂覆和各种二次加工成型，成型前需预干燥，将含水质量分数控制在0.02％以下。采用热风循环干燥时，当温度为105℃、120℃或140℃时，所对应的时间不超过6h、4h、2h。料层厚度低于30mm。