嵌段共聚物自组装及其在纳米材料制备中的应用(下
袁建军1,程时远1,封麟先2
(11湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062;
21浙江大学高分子科学研究所,杭州310027
摘要:嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构。这些微结构可以拥有各种不同的几何
形态和晶体Π准晶结构及宽泛的尺寸选择性,而且具有良好的可调控性及相对容易的加工方法。利
用嵌段共聚物这种自组装特性来制备一些利用传统技术难以获得的纳米材料(如功能纳米材料、纳
米结构材料、模板材料、介孔固体等及微米Π亚微米微结构材料(如光子晶体等,具有优越性。这
些材料将在信息技术、生物医学、催化等领域取得应用。
关键词:嵌段共聚物;纳米材料;光子晶体;自组装
有序微结构材料的制备在材料科学领域内一直倍受关注[1],尤其是以光电子信息技术为主要特征的当今时代。有序微结构材料是光电子信息技术的核心和基础性材料之一,如模板材料、纳米材料、介孔固体以及光子晶体等。方便、可控地制备预定结构的这些微结构材料,迄今为止仍具有困难,有的甚至尚无法制备。嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构[2]。这些微结构可以拥有各种不同的几何形态和晶体Π准晶结构及宽泛的尺寸选择性,而且具有良好的可调控性及相对容易的制备方法。通常,嵌段共聚物自组装形成微结构的几何尺寸可以在约5~100mm 之间调控。采用适当的材料及分子设计方法,则其有序微结构的尺寸可以继续增大,乃至微米级。这一尺寸范围非常重要,它正好填补了传统的从大到小的微结构加工
方法(如光刻与大分子自组装能形成的结构尺寸的空白地带。而这一尺寸空白地带却是科学技术发展到今天最为重要的尺寸地带,它有两个典型的物理特征,其一是当尺寸大于几个纳米,同时又小于一百个左右纳米的尺寸范围,也即通常讲的纳米材料[3]。这一尺寸正好与电子的物理特征尺寸如德布罗意波长相当,电子在这样的微结构材料中的物理行为与在通常材料中的行为发生了非常大的变化,体系通常都会显示小尺寸效应、量子隧道效应及表Π界面等效应,从而在微电子领域内得到重要的应用;其二是大于100nm而小于微米级,这一尺寸正好与一般可见光、红外及紫外光的波长量级相当,该尺寸范围的一维、二维及三维有序微结构即为该波段光的光子晶体[4]。这类新型材料可以对光子流进行调控,类似与纳米超晶格对电子的调控,从而有望实现一束光对另一束光的处理,将为利用光来传递和处理信息提供材料基础[5]。
迄今为止,人们已经利用自组装嵌段共聚物制备了各种不同形态及有序的功能纳米材料、纳米结构材料、介孔陶瓷,以及用于纳米刻蚀模板和有机光子晶体的制备。下文主要综述了自组装嵌段共聚物应用于以上几方面的进展。
作者简介:袁建军(1972-,男,1999年毕业于湖北大学化学与材料科学学院,同年,考入浙江大学高分子科学与工程系,在导师封麟先教授和程时远教授的指导下攻读博士学位。主要研究方向为:新型聚合物的分子设计及用于功能组装体系的构建。
1功能纳米材料
利用嵌段共聚物自组装的特性可以制备具有光、电、磁及生物功能的纳米材料,如金属或半导体纳米粒子、有机光电纳米材料及生物医用材料等。
111金属Π半导体纳米粒子
金属Π半导体纳米粒子的性质既不同于其本体材料,又不同于其单个原子的性质,表现出特殊的光、电、磁、吸附及催化性质。当前,制备尺寸、形态均一的金属Π半导体纳米粒子仍是材料科学面临的挑战之一。通常,可以采用物理的(如分子束外延、喷涂沉积及电子束刻蚀等或化学的方法。传统的化学方法主要是通过在溶液
中反应来制备,常常加入一些稳定剂(如表面活性剂、聚合物等来调节体系的成核与增长[6]。然而,这样的方法常常需要大量的稳定剂,而且需要非常低的原位浓度,后续浓缩过程常常导致体系不稳定以致大的凝集体生成。为此,研究者发展了在空间受限的几何尺寸内合成尺寸和形态都较为均一的纳米粒子,如囊泡、反胶束、分子筛、S ol2gel(溶胶2凝胶及LB膜[6]。嵌段共聚物能形成尺寸和形态均一的、形态信息丰富的自组装纳米结构[2],并且具有良好的可控性和方便的加工性。自组装嵌段共聚物用于金属Π半导体纳米粒子的可控制备是上述技术的进一步发展。
在过去的十余年里,人们发展了很多种类的嵌段共聚物以及采用不同的无机前体,进行不同金属Π半导体纳米粒子的可控合成,其主要工作总结于表1。同时,研究者也针对各自不同的体系发展了不少的合成技术,以获得最佳的结果。概括起来,其合成技术如图1所示。主要包括五步:单体聚合成嵌段共聚物(P olym、无机前体的装载(Ld、体系的胶束化(Mic、无机前体的化学转化(CT、体系的成核与增长(N&G 以及体系粒子的有序化(Ord。其中无机前体可以装载在单体上、聚合物嵌段上、胶束内及有序化的胶束内,依体系的不同而采用不同的装载方式。要形成稳定的金属Π半导体纳米粒子,必须满足两个条件:提供聚合物Π无机微相界面足够的粘接力(对亲和无机前体的嵌段进行适当的分子设计;聚合物基质必须提供足够的稳定性及机械性质(对另一嵌段进行适当的分子设计。
图1两亲嵌段共聚物用于金属Π半导体纳米粒子的制备技术
表1一些典型的采用自组装嵌段共聚物制备金属Π半导体纳米粒子体系纳米粒子无机前体嵌段共聚物参考文献
Fe2O3FeCl2PI—PCE M A—PtBA7
CdS Cd(OAc2PS2PAA8
PbS Pb(C7H9CH2C5H42PNB—P(Pb(C7H9CH2C5H429
ZnS bT AN(ZnPh2PMT D—P(bT AN10
ZnF2bT AN(ZnPh2PMID—P(bT AN10
Pt H2PtCl6PS2PE OΠPM AA11
Pt(C p NM e3P[Pt(C p NM e3]—PMT D12 Zn ZnCl2PS—P B13
Au HAuCl4PS—P B13
HAuCl4PS—P2VP14
Au(PM e3M e PNORPHOS2PMT D12
HAuCl4P[Fe(C5H4COOC7H9]—
P[Fe(C5H4CH2COOC7H9]15
HAuCl4PS—PE OΠM AA11
Au PS—P2VP16 Cu Cu(ClO42PS2P B13
10 Pd Pd(C p NPA P[Pd(C p NPA]—PMT D12
Pd(OAc2PS—P B13
PdCl2ΠPd(OAc2PS—PE OΠM AA11
(CH3CN2PdC L2Π(PPh3PdCl2PS—PPH17 Rh Rh(OAc2PS—P B13
C o C oCl2,C o(CO8PS—P4VP18
Ag Ag(COD(H facacPNORPHOS—PMT D12,19
AgNO3PS—P B13
AgAc PS—P2VP20
PI:聚异戊二烯:PCE M A:聚甲基丙烯酸222肉桂酰乙酯;P t BA:聚丙烯酸特丁酯;PS:聚苯乙烯;PAA:聚丙烯酸;PNB:聚降冰片烯;bT AN:2,32反2双(特丁基酰胺基甲基降冰片烯;PMT D:甲基四环十二烯;P(bT AN:聚(2,32反2双(特丁基酰胺基甲基降冰片烯;PE O:聚氧乙烯;Pt(C p NM e3:内222环戊二烯基甲基降冰片烯252烯基2三甲基铂;P(Pt(C p NM e3:聚(内222环戊二烯基甲基降冰片烯252烯基2三甲基
铂;PM AA:聚甲基丙烯酸;P B:聚丁二烯;P2VP:聚22乙烯基吡啶;PNORPHOS:二环[21211]己252烯22,32双(二苯基膦;Pd(C p NPA:内222环戊二烯基甲基降冰片烯252烯基212苯基烯丙基钯;P[Pd(C p NPA]:聚(内222环戊二烯基甲基降冰片烯252烯基212苯基烯丙基钯;PPH:聚乙烯基三苯基磷;P4VP:聚42乙烯基吡啶;COD:环辛二烯;H facac:六氟代乙酰基丙酮。
112有机光电纳米材料
有机固体的光电性质已经引起学术界广泛的兴趣,而且在高技术领域内取得了重要的应用[21]。导电聚合物作为有机固体家族中的一员,引起了人们很大的兴趣。在导电聚合物的分子设计过程中,研究者也应用了嵌段共聚的思想。目前文献报道的导电聚合物基嵌段共聚物主要有PPV(聚对苯乙烯2b2PE O(聚氧乙烯[22]、
PPV2b2PM MA(聚甲基丙烯酸甲酯[23]、PA(聚乙炔2b2PS (聚苯乙烯[24]、PI(聚异戊二烯2b2PPE(聚亚苯基亚乙炔2b2PI和PPE2PI[25]、PS2b2PTH(聚噻吩2b2
PS[26]、PS2b2PTH[27]、PS2b2PPP(聚对苯[28]等。另外,Frechet[29]等人还合成了一PTH为核、聚苯甲醚为壳的三嵌段树枝状聚合物;Pan[30]报道了其中一个嵌段为具有非线性光学性质的嵌段共聚物; Jesus[31]采用磺化的PS2b2PEΠPP(聚乙烯Π丙烯嵌段共聚物使吡咯在体系中原位聚合,自组装形成导电纳米复合材料。
导电聚合物基嵌段共聚物中,传统聚合物嵌段的存在,有效的改善了体系的溶解性和加工性。事实上,导电聚合物基嵌段共聚物体系,给人们带来的可能远非改善了的溶解性和加工性等。嵌段共聚物的微相分离会使体系构筑成导电聚合物纳米微区与传统聚合物微区的有序堆积。正如传统的金属Π半导体体系,当其尺寸降低到纳米尺度时,会表现出一些既不同于本体、又不同于单个的原子的性质,对于导电聚合物,其体系的物理行为是否具有尺寸、形态及超晶格的依赖性,导电聚合物基嵌段共聚物体系将会促使人们去理解这一想法。
有趣的是Heischkel[32]最近报道了一种非常特殊的ABC三嵌段共聚物,他们是为制备有机发光二极管(LE D而设计的这种嵌段共聚物。其中A为具有空穴传输性质的嵌段,C为具有电子传输性质的嵌段,B为生色嵌段。对于有机LE D,在发光层的
两侧,通常要分别嵌入空穴传输层和电子传输层,以提高体系的发光效率。根据Heischkel所设计的集空穴传输和电子传输及发光功能于一体的嵌段聚物,有可能制备单层的有机LE D。Stupp也报道了含有PPV的嵌段共聚物[33],以及ABC 三嵌段共聚物,其中A为具有空穴传输性质的三苯基胺(TPAs,B为PE O,C为PPV。
Ward[34]报道了将C NA(22氯242硝基苯胺分子通过与PE O链形成氢键组装进PE O基嵌段共聚物[PS—PE O、PEE(聚乙烯基乙烯—PE O、PEΠPP—PE O],形成了C NA与PE O的硬的结晶分子复合物微区与另一无定型聚合物微区有序堆积的高级有序光电材料。C NA分子由于受到体系PE O链及微结构的限制,取向后,重新取向受到限制(图2;再者,含有C NA分子的微区,由于嵌段共聚物的微相分离,在外场作用下,微区本身可以取向。两种因素都会提高C NA材料的SHG(二次谐波发生效率。
图2用自组装嵌段共聚物构筑的PE O微区内C NA分子的取向及取向后重新取向的受限
113生物医用材料
利用嵌段共聚物能够自组装形成特定纳米结构的特性来设计生物医用材料具有重要意义。研究最多的也较早的当为嵌段共聚物胶束做药物输送材料。最近自组装嵌段共聚物也被应用于组织工程和生物矿化中。
嵌段共聚物胶束具有高的结构稳定性、较为清晰的核Π壳相分离、纳米级的尺寸(10~100nm以及低的C MC(临界胶束浓度值,这些特性都给作为药物输送带来了方便,而且药物可以通过物理的非化学键作用溶解进胶束以及化学键合进胶束。同时通过适当的分子设计,还可以使药物具有靶向作用,这在抗癌药物的输送中尤其意义显著。80年代中期,Ringstorf[35]实验室首先报道了嵌段共聚物胶束用做药物载
体,之后有不少研究小组介入到该领域。所采用的嵌段共聚物主要考虑到其组织和生物相容性要好,如聚氨基酸和PE O的嵌段共聚物[36,37]、PE O2b2PPO(聚氧丙烯2b2 PE O[37]、功能化的P LA(聚乳酸2b2PE O[38,39]、两个嵌段均为氨基酸的嵌段共聚物[40]等。关于嵌段共聚物胶束作为药物输送载体,尤其是靶向给药,K akanov[41]和Y okoyama[37]已作过简要述评。
生物矿化材料如骨、牙齿、珍珠、贝壳等,是生物陶瓷和生物高分子在特定的生物条件下组装而成的复合材料。它有比人工材料极高的强度、非常好的断裂韧性、好的减震性能及优异的表面光洁
度[42]。最近人们开始模拟生物矿化,以实现新的材料制备策略。Marentetto[43]采用PMAA(聚甲基丙
[44]也报道了类似的烯酸2b2PE O,在水介质中诱导CaC O
3的结晶,以期模拟生物矿化过程。Sedlak
思想。
Otsuka[45]报道了嵌段共聚物在组织工程中的应用。该小组合成了反应性P LA2b2PE O,通过反应性基团使特定的蛋白质或多肽固定在体系经自组装而形成的特定形态的纳米PE O微区上,以寻求其在组织工程中的应用。另外,Li[46]采用ATRP(原子转移自由基聚合技术合成了含有糖的嵌段共聚物,利用其自组装特性以期作为研究细胞和磷脂相互作用的模型。Loos[47]也报道了生物高分子直链淀粉与PS的嵌段共聚物。
2纳米结构材料
纳米结构材料的制备兼具学术及应用价值,如碳纳米管的发现及广泛引起的兴趣[48],人们可以在这些纳米管中填充一些金属或金属氧化物及生物大分子如蛋白质等,以取得深入应用。嵌段共聚物可以自组装形成丰富的纳米结构材料。Liu[49]的研究小组有出色而全面的工作。他们采用活性阴离子聚合的方法合成了PI(聚异戊
二烯ΠPCE MA(聚甲基丙烯酸222肉桂酰乙基酯ΠP t BA(聚丙烯酸特丁酯的二及三嵌段共聚物,其中,PI嵌段上的双键,可以羟基化使其亲水;PCE MA嵌段上的双键可以进行光交联;P t BA嵌段可以水解成PAA(聚丙烯酸,PAA亲水。正是基于这样的分子设计思想,以及采用适当的实验技术,他们制备了纳米通道[50]、纳米纤维[51]、空的纳米球[52]、薄形的纳米球[53]、纳米孔[54]以及纳米管[55]。Jenekhe和Chen 采用特定的刚柔嵌段共聚物在选择性介质中自组装,制备了直径大于几个微米的空的球形胶束,采用适当的处理手段,会形成均一的有序大孔材料[56]。另外,W ooley
等[57]也利用二嵌段共聚物自组装制备了空的纳米球,以及E isenberg小组[58]发现PS—PE O嵌段共聚物在水介质中自组装形成了纳米管。
3纳米刻蚀模板
微加工技术被认为是现代科学技术的核心技术之一,它支载着以微电子和光电子为基础的信息技术。目前,制备微电子和光电子器件所采用的微加工技术通常都为光刻技术。然而,传统的光刻技术由于光的衍射效应,已被普遍认为接近其极限[59]。尽管采用波长更短的光源,在理论上会进一步降低刻蚀线宽,但相应的光刻胶及相关技术尚存在实际上的困难。这不能满足人们对信息技术更快、更集成、更小及更廉价的愿望,故近年来材料科学家提出了一些非传统的微结构材料的制备方法[60],如软刻蚀、自组装等,以期获得等于或小于100nm的微结构。
人们试图利用嵌段共聚物自组装有序纳米微结构作为刻蚀模板,较为方便地制备纳米级的微结构材料。虽然自组装嵌段共聚物刻蚀模板尚不能制备象类似于微电子芯片那样复杂的图样,但是对于那些仅需要在表面有一个微区的周期性阵列的技术应用[61],如表面紧密堆积的磁性微区材料、以DNA电泳介质合成的二维电子气以及量子点等,仍具有巨大的商业价值。
不对称PSΠP B(聚丁二烯嵌段共聚物的自组装薄膜首先被用做制备纳米刻蚀模板。Chaikin[61,62]等人采用不对称PS—P B二嵌段共聚物,通过自组装薄膜作为模板,制备了尺寸小于30nm的有序周期微结构。他们采用反应性离子刻蚀(RIE的方
法,把模板上的图案转移到氮化硅基质上,成功地得到了在每平方米氮化硅基质上,周期阵列1011个洞的图案。通过适当的OsO
染
4
色及RIE技术,使PS对经染色的P B微区的刻蚀选择性达到2∶1的较好效果。Aksay[63]小组选择了
不对称PS —P B —PS 三嵌段共聚物自组装薄膜作为纳米刻蚀模板,与Chaikin [62]的工作所不同的是
他们把P B 嵌段羟基化,然后在羟基化了的P B 微区内装载了钛酸钡前体,以提高刻蚀的选择性。
S patz [64]小组报道了采用PS —P2VP (聚22乙烯基吡啶在云母表面上薄膜自组装,然后使T i 在
PS 微区上选择性增长,以提高刻蚀选择性。稍后,他们[65]又设计了用PS —
P2VP 在选择性溶剂中
自组装形成1~12nm 大小的胶束,在该胶束中装载了过渡金属金盐。通过使基质板在胶束溶液中类似与LB 技术以一定速度拉出(图3,制备了均一金属颗粒以准六方图样阵列,其晶格尺寸在20~200nm 之间。过渡金属金盐的存在使得RIE 的选择性更好。
最近,Lammertink [66]等人利用有机Π有机金属嵌段共聚物的自组装薄膜作为纳米刻蚀的模板。
其中有机金属嵌段为二茂铁和硅的聚合物,由于硅和铁原子在有机金属微区内的存在有效的提高了RIE 的选择性。与其它几类自组装嵌段共聚物薄膜做纳米刻
蚀模板相比,它具有一步完成的优点,不需要经过另外的步骤在自组装嵌段共聚物薄膜中引入金属原子以提高刻蚀的选择性。
图3采用装载了贵金属金的嵌段共聚物胶束制备高选择性纳米刻蚀模板技术
4纳米多孔硅
多孔硅在催化、分离及发光方面有着重要的应用。目前,人们更倾向于制备孔径在2~50nm ,而且孔径均一,具有一定的长程有序性的纳米多孔硅。多孔硅的制备通常采用具有一定介相结构
的表面活性剂溶液作为模板,然后结合S ol 2gel 技术制备而成[67]。其中关键的步骤是作为模板材料
的表面活性剂的选择,以及其在选择性介质中自组装缔合行为。过去,人们大多采用小分子表面活性剂,所制备的多孔硅的孔径通常都小于8nm ,且硅墙(孔壁厚度的厚度太薄,以致难以支载起一
个大孔的网络,即机械性能较差。自组装嵌段共聚物的采用大大改善了多孔硅的制备[68]。首先它
可以制备孔径范围更宽的纳米多孔硅(2~50nm 甚至更宽,而且能使体系内硅墙的厚度增大,改善了体系的机械性能;其次,相对于传统的小分子表面活性剂它具有更好的可调控性及更丰富的有序行为,通过对嵌段共聚物进行适当的分子设计及一定的体系设计,可以制备出种类繁多的纳米多孔硅;第三,嵌段共聚物相对于小分子表面活性剂高的分子量,使其在选择性介质中的缔合动力学更慢,这非常有利于后续的S ol 2gel 步骤的顺利进行。
目前,文献已报道了采用PS —PE O [68]、P B —PE O [69]、PE O —PPO —PE O [70,71]、PPO —PE O —PPO 和
(PE O n —(PPO n [72]、PI —PE O [73]、PE ΠP B —PE O [74]、磺化PS —PEE 和P2VP ?HCl —P B [75]等嵌段共聚物
在选择性介质中自组装作为纳米多孔硅制备的模板材料。如对于PI —PE O [73]
体系的研究,已经发现了诸如球、棒、层、反向棒及螺状等丰富的有序结构,这些结构作为模板所制备的纳米多孔硅将具
有更为丰富的物理行为。另外,Zhao [70]等采用PE O —PPO —PE O 作为模板材料,制备了有序六方多
孔硅,其孔径在5~30nm 之间可调,体系硅墙的厚度在3~5nm 之间。
5光子晶体
将具有不同介电常数的介质材料在空间以光波长量级的周期有序排列,便形成光子晶体[76,77]。
光子晶体的概念是1989年由Y ablonovitch [76]提出的。光子晶体对光子流的作用类似于半导体超晶
格对电子的作用。光子具有比电子更快的传输及处理信息的速度,而且光子彼此之间不存在相互作用。因此光子晶体作为一类新的光电子材料,倍受人们关注。目前,人们已经将光子晶体应用于三维光子晶体天线、无阈值激光器及激光二极管、高性能光子晶体光过滤器、单频率光全反射镜、光波导以及光子晶体谐振腔[5]。
目前,制备光子晶体主要采用微加工的方法[77]。然而,微加工技术制备在可见光及更短波长
范围内的光子晶体时,尤其是三维光子晶体比较困难[4]。最近,人们发展了自组装胶体结晶[78]及
自组装人工乳白[79]制备在可见光波段范围内的三维光子晶体,但制备过程中,动力学的控制是一
个难点
。
图4采用自组装嵌段共聚物制备的一维光子晶体的光谱图嵌段共聚物能够自组装形成一维、二维
及三维的周期性微结构,且具有方便的可调
控性[2],利用自组装嵌段共聚物来制备可见
光及更短波长范围的光子晶体,无疑具有优
越性。Jenekhe 和Chen [56]合成了一种特殊的刚柔二嵌段共聚物,使该共聚物在柔性嵌段PS 的选择性溶剂中胶束化,发现形成了尺
寸、形态都均一的大至几个微米的空的球形胶束,然后在适当的条件下蒸发掉溶剂,便得
到了固体的大孔材料,可用做光子晶体。与Jenekhe 和Chen 不同,Thomas [80]选择了传统的嵌段共聚物,通过与适当的均聚物共混来
制备光子晶体。他们选择了对称PS 2b 2PI 二
嵌段共聚物和PS 和PI 均聚物的共混体系,
其共混重量比例分别为2∶1∶1。共混体系中,PS 和PI 均聚物可溶涨PS 2b
2PI 嵌段共聚物自组装微区[81],使体系的有序周期增大至光子晶体的要求。经过一定的退火处理,三元共混体系自组装形成了一个层周期的一维光子晶体。其光谱图见图4。可以看出,在400~550nm 波长的范围内,光子晶体表现了对入射光大的反射;而在300~550nm 波长的范围内,则表现了低的透射。TE M 表征该光子晶体的结构,发现其周期为130nm 。
5结束语
嵌段共聚物由于其丰富的自组装特性,将赋予上述纳米材料及光子晶体更加优化的制备技术。这些材料将在信息、生物医学、催化等领域得到重要应用。嵌段共聚物本身自组装物理行为的进一步理解、对即定嵌段共聚物进行适当剪裁和修饰、及引入弱相互作用构筑嵌段共聚物新体系,都会促使自组装嵌段共聚物在纳米材料及其它微结构材料如光子晶体等的制备中发挥更大的作用。
参考文献:
[1]Zhu Y Y,M ing N B.Optical and Quantum E lectronics,1999,31:1093~1128.
[2]Fridricks on G H,Bates F S.Annu Rev M ater Sci,1996,26:501~550;Bates F S,Fridricks on G H.Annu Rev Phys Chem,1990,41:525~
557;Chu https://www.doczj.com/doc/ff18672820.html,ngmuir,1995,11:414~421;M atsen M W.Curr Opin C olloid Interface Sci,1998,3:40~47.
[3]张立德,牟季美1纳米材料与纳米结构1北京:科学出版社,20011
[4]Cam pbell M,Sharp D A,Hawis on M T,et al.Nature,2000,404:53~56.
[5]万均,张淳,王灵俊,资剑1物理,1999,28:393~398;张光寅1物
理,2000,29:591~596.
[6] F orster S,Antonietti M.Adv M ater,1998,10:195~217,and references in.
[7]Underhill R S,Liu G.Chem M ater,2000,12:2082~2091
[8]M offitt M,M cM ahon L,Pessel V,E isenberg A.Chem M
ater,1995,7:1185~1192.
[9]Sankaran V,Cumm ins C C,Schrock R R,et al.J Am Chem S
oc,1990,112:6858~6859.
[10]Y ue J,Sankaran V,C ohen R E,Schrock R R.J Am Chem S
oc,1993,115:4409~4410.
[11]M ayer A B R,M ark J E.C olloid P olym Sci,1997,275:333~340.
[12] C ohen R E,Clay R T,Ciebien J F,S ohn P H.In P olymeric M aterials Encyclopaedia,Ed By Salame J C,V ol1CRC Press,1996,4143~
4149.
[13]Anttoietti M,F orster S,Hartmann J,Oestreich S.M acrom
olecules,1996,29:3800~3806.
[14]S patz J P,Sheiko S,M oller M.M acrom
olecules,1996,29:32220~3226;Selvan S T,Hayakawa T,N ogam i M,M oller M.J Phys Chem B,
1999,103:7441~7448;Selvan S T.Chem C ommun,1998,351~352;Selvan S T,S patz J P,Clok H2A,Muller M.Adv M ater,1998,10:132 ~134;S patz J P,M oβmer S,M oller M.Angrew Chem Int Engl Ed,1996,35:1510~1512.
[15]W ats on KJ,Zhu J,Nguyen S B T,M irkin C A.J Am Chem S
oc,1999,121:462~463.
[16]Lin B,M orkved T L,M eron M,et al.J Appl Phys,1999,85:3180~3184.
[17]Chernyshov D M,Bronstein L M,Borner H,et al.Chem M
ater,2000,12:114~121.
[18]Platonova O A,Bronstein L M,S ododovnikov S P,et al.C olloid P olym Sci,1997,275:426~431.
[19]Chan Y N,Schrok R R,C ohen R E.J Am Chem S oc,1992,114:7295~7296.
[20]Ishizu K.In P olymeric M aterials Encyclopaedia,Ed By Salame J C,V
ol1CRC Press,1996,783~789.
[21]朱道本,王佛松1有机固体1上海:上海科学技术出版社,19991
[22]W ang H,Y u L.P olym Prep,1999,40(2:1072~1073;Shen J C,Sun J Z,X iang
H M,Zhang X.Prepr O f6th Pacific P olym C on ference,
1999,G uangzhou,P226~226.
[23]Li W,M orkved T L,M addux T et al.P olym Prep,1997,38(2:662~663.
[24]Wu C,Niu A,Leung L M,Lam T S.J Am Chem S oc,1999,121:1954~1955.
[25]K ukula H,Z iener U,Schops M,G odt A.M acrom
olecules,1998,31:5160~5163.
[26]Hem penius M A,Langeveld2V oss B M W,van Haare J A E H,Janssen R A J,Sheiko S S,S patz J P,M oller M,M eijer E W.J Am Chem S oc,
1998,120:2798~2804.
[27]Li W,M addux T,Y u L.M acrom olecules,1996,29:7329~7334.
[28]W ldawskl G,Rawls o M,Francois B.Nature,1994,369:387~389,and referencrs in.
[29]M alen fant R R L,G roenedaal L,Frechet J M J.J Am Chem S
oc,1998,120:10990~10991.
[30]Pan J,W arner W,Dalton L,H ogen2Esch T E.P olym
Prep,1998,39(2:576~577.
[31]Jesus M C,W eiss R A Hahn S F.M acrom olecules,1998,31:2230~2235.
[32]Heischkel Y,Schm idt H W.M acrom ol Chem Phys,1999,199:869~880.
[33]T ew G N,Li L M,S tupp S I.J Am Chem S oc,1998,120:5601~5602;T ew G N,Pralle M U,S tupp S I.J Am Chem S oc,1999,121:9852~
9866;T ew G N,Pralle M U,S tupp S I.Angrew Chem Int Engl Ed,2000,39:517~521.
[34]Evans C C,Bates F S,W ard M D.Chem M ater,2000,12:236~249.
[35]Patten M K,Lioyd J B,H orpel G,Ringstorf H.M akrom ol
Chem,1985,186:725~733.
[36]Harada A,K ataoka K.M acrom olecules,1998,31:288~294.
[37]Y okoyama M.In P olymeric M aterials Encyclopaedia,Ed By Salame J C,V ol1CRC Press,1996,754~757.
[38]Nagasaki Y,Okada T,Scholz C,et al.M acrom olecules,1998,31:1473~1479.
[39]Iijima M,Nagasaki Y,Okada T,et al.M acrom olecules,1999,32:1140~1146.
[40]M inoura N,Higuchi M.M acrom olecules,1997,30:1023~1027.
[41]K abanov A V,Alakhov V Y.In P olymeric M aterials Encyclopaedia,Ed By Salame J C V ol1CRC Press,1996,757~760.
[42]崔福斋,冯庆珍1生物材料学1北京:科学出版社,19971
[43]M arentetto J M,N orwig J,S tockelmann E,et al.Adv M ater,1997,9:647~651.
[44]Sedlak M,Antonietti M,C olfen H.M acrom ol Chem Phys,1998,199:247~254.
[45]Otsuka U,Nagasaki Y,K ataoka K,et al.P olym Prep,1998,39(2:128~129.
[46]Li Z L,Liang Y Z,Li F M.Chem C ommun,1999,1557~1558.
[47]Loos K,S tadler R.M acrom olecules,1997,30:7641~7643.
[48]Iijima S.Nature,1991,354:56~58;Thess A,Lee R,Nikolaev V,et
al.Science,1996,273:483~487;Li W Z,X ie S S,Qian L X,et al.
Science,1996,274:1701~1703.
[49]刘国军,王国昌1海外高分子科学的新进展1何白天,胡汉杰,编1北京:化学工业出版社,1997,39~50.
[50]Liu G,Ding J.Adv M ater,1998,10:69~71;Liu G,Ding J,G uo A,Herfort
M,Bazett2Jones D.M acrom olecules,1997,30:1851~1853.
[51]Liu G,Qiao L,G uo A.M acrom olecules,1996,29:5508~5510;Liu G.Adv M ater,1997,9:437~439.
[52]Ding J,Liu G.Chem M ater,1998,10:537~542;S tewart S,Liu G.Chem M ater,1999,11:1049~1054.
[53]T ao J,Liu G,Ding J,Y ang M.M acrom olecules,1997,30:4084~4089.
[54]S tewart S,Liu G.Angew Chem Int Eng Ed,2000,39:340~344.
[55]Liu G,Ding J,S tewart S.Angew Chem Int Eng Ed,1999,38:835~838.
[56]Jenekhe S A,Chen X L.Science,1998,279:1903~1907;ibid,1999,283:372~375.
[57]Huang H,Remsen E E,K owalewski T,W ooley KL.J Am Chem S
oc,1999,121:3805~3806.
[58]Y u K,E isengerg A.M acrom olecules,1998,31:3509~3518.
[59]W allraff G M,Hinsberg W D.Chem Rev,1999,99:1801~1821.
[60]X ia Y,R ogers J A,Paul K E,Whitesides G M.Chem
Rev,1999,99:1823:1848;X ia Y,Whitesides G M.Angew Chem Int Eng Ed,1998,
37:550~575;X ia Y,Whitesides G M.Annu Rev M ater Sci,1998,28:533~598.
[61]Park M,Harrision C,Chaikin P M,et al.Science,1997,276:1401~1404,and references in.
[62]M ansky P,Chaikin P,Thomas E L.J M ater Sci,1995,30:1987~1982;M ansky P,Harris on C K,Chaikin P M,Register R A,Y ao N.Appl
Phys Lett,1996,68:2586~2588.
[63]Lee T,Y ao N,Aksay I https://www.doczj.com/doc/ff18672820.html,ngmuir,1997,13:3866~3870.
[64]S patz J P,E ibec k P,M oβmer S,et al.Adv M ater,1998,10:849~853.
[65]S patz J P,Herz og T,M oβmer S,et al.Adv M ater,1999,11:149~153.
[66]Lammertink R G H,Hem penius M H,van den Enk J E,Chan V Z H,Thomas E L,Vancs o G S.Adv M ater,2000,12:98~102.
[67]G oltner C G,Antonietti M.Adv M ater,1997,9:431~436.
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法
纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中
塑料件压配 塑料制件组装中最简单的是利用它们的弹性形成压配组装。组装圆柱形塑料制件最常使用压配组装。用过大的斜度角模制的孔径在组装前可能需要扩大。 有纹理或滚花轴的扭曲强度包含某种程度的机械互锁。对刚性的、无定形聚合物推荐用光滑轴，而较粗糙的表面可与对应力集中效应不太敏感的更柔软的、半结晶聚合物配合使用。机械设计的改进如键槽或其他轴结构，也可提高轮毂\轴组装的扭曲强度。 搭配组装 搭配组装最突出的缺点是接头破坏，搭配接破很难或不可能修复。因此，对一定的产品，需要对所需的接头进行保险设计。过剩度可能对设备和最终产品成本有一定影响，但制件的使用寿命延长了。另一个缺点是制件的配合公差较难控制。过盈或过度应力可能忖破坏；而欠盈可导致固定不紧或制件松动。
机械紧固件 机械紧固件包括机制螺钉、自攻丝螺钉、金属嵌件、推进紧固件、变速夹、螺母、螺钉、双头螺栓、卡钉、活页和各种专用金属附件产品。机械紧固件大多是金属的，在多数塑料产品的使用范围内其尺寸和性能几乎不随温度、时间和相对湿度而变化。用不锈钢或塑料做的紧固件可在很高温度或腐蚀性条件下使用。连接较大的塑料制件时，机械紧固件有是与黏合剂一起使用。机械紧固件起夹具作用，当黏合剂交联时，制件安装就位，并且在产品使用过程中也增加了一种安全措施。机械紧固件是点接触的，因此形成潜在的、局部高应力区域，这种紧固件在使用时需要孔洞，使应力集中和熔合线问题增加。使用机械紧固件达到流体密封或气密封也是困难的，除非使用像塑性密封件或弹性垫圈这些附加制件。 组装塑料产品用的最多的一灯机械紧固件是螺钉。这些丝扣紧固件可任意控制组装预载荷。根据螺钉用途而分的机械组装方法包括：机制螺钉、带有螺纹嵌件或模塑螺纹的机制螺钉以及自攻丝螺钉。 针对拆卸的设计产品必须具备两个共同点：拆卸简单且便宜，所选原材料必须容易回收且经济。组装件所用螺钉数且应保持最少，所用螺钉尺寸\类型应尽可能标准化。用气动工具可快速移动螺钉，或当啮合螺纹是塑料时，有时可用强力将螺钉从啮合制件的空洞或凸台中拉出。 机制螺钉和螺母 组装塑料产品中常用机制螺钉、螺母和垫圈。使用局限于产品表面要求不苛刻的操作中。机制螺钉组装和自动化非常困难。如果被连接的两个制件是由膨胀
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
嵌件组装设计教程 (以下由无维网-不怕整理，转载请注明。欢迎光临无维网：https://www.doczj.com/doc/ff18672820.html,) 通常金属嵌件与塑胶制件一起使用，形成高质量，耐久的机械组装。这种结构适用于有耐用要求的产品。（如多次组装/拆卸操作）。也适用于减小摩擦的改良设计。如图实例所示： 实例一：金属螺母的嵌件设计实例二：金属轴的嵌件设计接下来，我们一起来详细讨论下这种结构工艺的注意事项及其优劣点： 一，埋塑嵌件 这种工艺是我们最常见，也最常用的。到底什么是埋塑嵌件呢。 埋塑就是指将嵌件预先放入模具中，利用塑胶熔体将其浸埋，当塑胶熔体冷却后，将嵌件固化，锁定在适当的位置。 常见的嵌件种类： 我们常见的有如：螺纹紧固件，加强筋，轴承，提供导电性连接点，或是其它的特殊作用，如像很多面板上的防刮伤用的铝合金等等……最常见的就是螺母或双头螺栓类的嵌件。埋塑嵌件会明显的增加产品的成本，只有当功能需要或成本合算时才使用。（到时老板发火别找我^^） 埋塑嵌件的常用材质： 像车工嵌件我们常用铝镀黄铜，不锈钢镀黄铜或是直接用黄铜来车加工制造，因为黄铜的耐腐蚀性和易加工性是非常好的。总之一句话，制造嵌件最好选用有一点韧性的材质，从材料工程的专业角度来讲，因为嵌件必须提供熔体流动截流作用时提供一点韧性（这个不懂没有关系，用多了你就会知道了）。当嵌件的形状很复杂时，无法用车加工时，通常用粉末冶金来制作嵌件零件。但是埋塑嵌件存下这几个值得注意的事项，如下： 1：循环时间使用埋塑嵌件会增加零件成型的周期，且模具的保养费也会明显增高。 2：报废制件各种原因，如注塑不良，或是嵌件遗漏，位置不良等等，会造成整个零件报废3：模具损伤如果嵌件尺寸不对，或是嵌件设计不良，会造成模仁的损伤。（如图示）
纳米相增强金属材料制备技术的研究进展及应用 【摘要】目前纳米技术应用广泛，在高强金属材料应用方面尤为突出。本文针对现有主要几种纳米增强金属材料制备工艺方法进行概述并比较，讨论其优缺点。最后还探讨了纳米相增强制备技术未来的发展趋势和改进方向，并对纳米结构材料应用领域和前景进行展望。 【关键词】纳米增强制备方法优缺点 随着科技进步，各个领域对于相关材料的性能要求日益提高。纳米增强技术是改善材料性能的重要方法之一，其在金属材料领域尤其应用广泛。在电子、汽车、船舶、航天和冶金等行业对高性能复合材料需求迫切，选用最佳制备方法制备出性能更优良的纳米材料是当前复合材料发展的迫切要求。 1 纳米增强技术概述 纳米相增强金属材料是由纳米相分散在金属单质或合金基体中而形成的。由于纳米弥散相具有较大的表面积和强的界面相互作用，纳米相增强金属复合材料在力学、电学、热学、光学和磁学性能方面不同于一般复合材料，其强度、导电性、导热性、耐磨性能等方面均有大幅度的提高[1]。 1.1 机械合金化法 机械合金化法（MA）是一种制备纳米颗粒增强金属复合材料的有效方法。通过长时间在高能球磨机中对不同的金属粉末和纳米弥散颗粒进行球磨，粉末经磨球不断的碰撞、挤压、焊合，最后使原料达到原子级的紧密结合的状态，同时将颗粒增强相嵌入金属颗粒中。由于在球磨过程中引入了大量晶格畸变、位错、晶界等缺陷，互扩散加强，激活能降低，复合过程的热力学和动力学不同于普通的固态过程，能制备出常规条件下难以制备的新型亚稳态复合材料。 1.2 内氧化法 内氧化法（Internal oxidation）是使合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化，使增强颗粒转化为氧化物，之后在高温氢气气氛中将氧化的金属基体还原出来形成金属基与增强颗粒的混合体，最后在一定的压力下烧结成型。因将材料进行内氧化处理，氧化物在增强颗粒处形核、长大，提高增强粒子的体积分数及材料的整体强度，这样可以提高材料的致密化程度，且可以改善相界面的结合程度，使复合材料的综合力学性能得到提高。 1.3 大塑性变形法 大塑性变形法（Severe plastic deformation）是一种独特的纳米粒子金属及金属合金材料制备工艺。较低的温度环境中，大的外部压力作用下，金属材料发
塑料嵌件的设计 在很多塑件中，为了安装，联结等的需要，常常要在塑件中放置一些金属件或其他材质的零件，这些零件，统称为塑料制品中的嵌件。图所示就是一些嵌件的典型形状 (1) 嵌件的特点 1) 嵌件多用金属制成，它可以增加塑件整体或某一部位的强度和刚度，如在手柄、箱攀上使用的金属骨杆嵌件，见图所示。 2) 壳以提高联结强度塑料的强度很低，要想把两个塑件联结在一起，如用螺钉联接，其强度要受到影响，而在塑件中事先安放带螺纹的嵌件，可使联结强度大为提高，且经久耐川，见图中所示。 3) 塑料是很好的绝缘体，而在塑件中安放一些金属片、线、板等，使得在电子、电器、电力元器件上大有用途，如图中等。 4) 塑料的硬度较低，抵抗外力的能力较差，在需要提高硬度和耐磨性的位置安放合适的金属嵌件，将有效地提高嵌件的硬度和耐磨性。 (2) 嵌件的材料 制作嵌件的材料很多，金属材料和非金属材料均可制作嵌件，但多数以金属材料为主。常用的金属材料有钢、铜、铝等。其中，铜合金机械强度高，不生锈、易加工，是制作嵌件的常用材料；但是铜与塑料的热胀系数相差较大，结合牢固性较义；而铝,的热胀系数最大，与塑料的结合最牢固，也是常用材料，但强
度较低。 (3) 嵌件的设计要点 1) 金属嵌件嵌人塑料部分不能为尖角，应适当倒圆，以减少嵌件周围塑料冷却时产生的应力集中对塑件的影响，提高塑件强度 2) 如嵌件设泎塑件上的凸起部位时，其嵌入深度应大于凸起部位的高度，以保证嵌入塑件的机械强度，见图所示 3) 嵌件与塑件侧壁的间距一般不得小于0.6mm如塑件相对面都有嵌件, 则两嵌件间所隔塑料层厚不得少于3. 5mmo 4) 对于内、外螺纹嵌件，其高度应稍低于型腔的成型高度0.05mm 左右，以免压坏嵌件和模腔，见图所示。 1) 嵌件底面距塑件底面间的塑料层应有一定厚度，一般不小于嵌件外径的1/6，若厚度过小，塑件在此位置易产生凹痕和裂纹等缺陷。 2) 外螺纹嵌件，应设置一段无螺纹区，以防止熔料渗入模具内，见图所示。 (4) 嵌件的固定 1) 为了使嵌件与塑件结合紧密，嵌件表面应进行滚花或加工出沟槽，以增大摩擦力。使嵌件在使用中不易被拔出，不旋转等。 2) 为便于嵌件在模具中的安放和定位，嵌件安放于模具中的部分应设计成圆柱形，这样才便于将嵌件安放于模具上有关的定位圆孔中。 3) 为了使金属嵌件不被拔出，可在嵌件的中间部位车一环形槽，见图所示。
内蒙古科技大学 本科生毕业论文 题目：含刚性嵌段的嵌段共聚物混合 体系的自组装 学生姓名：羊晨 学号：1168127124 专业：应用物理 班级：2011级应用物理 指导教师：韩向刚副教授
引言 (1) 第一章简述…………………………………………………………………………错误！未定义书签。 1.1 嵌段共聚物的自组装 (3) 1.2 嵌段共聚物在本体中的微相分离 (3) 1.3嵌段共聚物在不同环境下的自组装 (4) 第二章理论模拟方法 (6) 2.1分子动力学方法 (6) 2.2耗散粒子动力学方法 (8) 2.3自洽场理论方法 (11) 第三章研究目的………………………………………………………………错误！未定义书签。
在近现代的100多年里，有10位直接或者间接对高分子科学发展做出突出贡献的科学家获得了诺贝尔化学奖。高分子材料在我们生活中越来越重要。 高分子材料（Polymer material），是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，橡胶、纤维、塑料、胶贴剂、涂料和高分子复合材料都包括其中，生命存在的形式就是高分子。每一个生命体都可以看作是高分子的一种集合。现阶段，高分子结构与材料性能关系上有了很大的成果，促使了特殊功能的高分子材料以及相关的器件的研究与开发得到迅速发展。例如生物医用高分子、高分子分离膜、吸附与分离树脂、光电磁功能高分子、智能树胶等等。日常生活中我们也十分普遍的用到了高分子材料，塑料上有保持瓶、橡胶如轮胎、衣服上的纤维、胶黏剂和化学涂料等等；高分子材料在高科技领域上也是广泛应用，例如某些高分子材料可以做人工器官、手术缝合线，一些特殊的高分子材料会导电、发光，防弹衣上也运用到了一些超强超高的高分子材料等等。因为具有非常大的可变性，有非常好的力学性质，不同的高分子有具有不同的的力学性质，存在着多样性，所以日常生活中高分子材料被广泛的应用。如尼龙制品具有坚韧、不易变形也不易破碎的性质；但聚苯乙烯制品却是一敲就碎，非常脆；轻度交联的橡胶可以在伸长好几倍时恢复原状。在力学性质上高分子材料对温度时间的依赖性比金属材料强烈得多，宏观上表现为高分子材料的粘弹性行为。因为这些特点高分子材料在很多领域得到了广泛的应用。伴随着大量应用高分子材料，人们也迫切的需要了解和掌握高分子材料的性质的规律和特点。了解了这些规律和特点我们才能够选择需要的的高分子材料，正确的改变加工条件以获得正确的性质合理的利用。高分子性质的多样性直接与其各种结构有关，深入研究高分子材料的性质与结构的关系，可以帮助我们进一步提高材料的性能，研发新材料。因此具有十分重要而深远的意义。 目前随着计算机能力的提高和计算机的普及，计算机模拟技术被逐渐应用到科学研究的各个领域。计算机模拟既不是实验方法也不是理论方法，而是一种构筑理论方法和实验方法桥梁的一种全新的研究方法，计算机模拟是在实验的基础
磁性纳米材料的制备及应用前景 摘要：磁性纳米材料因其具有独特的性质，在现代社会中有着广泛的应用，并越来越受到人们的关注。本文主要介绍了磁性纳米材料的制备及应用前景，概述了纳米磁性材料的制备方法，如机械球磨法，水热法，微乳，液法，超声波法等，总结了纳米磁性材料在实际中的应用，并对其研究前景进行了展望。 Abstract: magnetic nanomaterials due to their unique properties, in the modern society has a wide range of applications, and people pay more and more attention. This paper mainly introduces the magnetic nanometer material preparation and application prospect of nano magnetic materials, summarized the preparation methods, such as mechanical ball milling method, hydrothermal method, microemulsion, liquid method, ultrasonic method, summarizes the nanometer magnetic materials in practical application, and the research prospect.
前言 纳米材料因其尺寸小而具有普通块状材料所不具有的特殊性质，如表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，从而与普通块状材料相比具有较优异的物理、化学性能。磁性纳米材料由于其在高密度信息存储，分离，催化，靶向药物输送和医学检测等方面有着广泛的应用，已经受到了广泛关注。磁性复合纳米材料是以磁性纳米材料为中心核，通过键合、偶联、吸附等相互作用在其表面修饰一种或几种物质而形成的无机或有机复合材料。由于社会的发展和科学的进步，磁性纳米材料的研究和应用领域有了很大的扩展。磁性材料在信息存储、传感器和磁流体等传统学科领域有着重要的应用。随着纳米材料科学与技术的发展，纳米磁性材料的应用开发日益引起人们的关注，特别是在提高 信息存储密度、微纳米器件和生物医学领域的应用潜力巨大。目前普遍采用化学法制备铁氧体磁性纳米颗粒，具体有溶胶～凝胶法、化学共沉淀法等，而由于生物合成的磁性纳米颗粒表现出更优良的性质。 1.磁性纳米材料的特点 量子尺寸效应：材料的能级间距是和原子数N 成反比的，因此，当颗粒尺度小到一定的程度，颗粒内含有的原子数N 有限，纳米金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道，能隙变宽。当这能隙间距大于材料物性的热能，磁能，静电能，光子能等等时，就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显著不同。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。 小尺寸效应：当粒子尺度小到可以与光波波长，磁交换长度，磁畴壁宽度，传导电子德布罗意波长，超导态相干长度等物理特征长度相当或更小时，原有晶体周期性边界条件破坏，物性也就表现出新的效应，如从磁有序变成磁无序，磁矫顽力变化，金属熔点下降等。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力，称为量子隧道效应。而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研究中，发现宏观磁学量如磁化强度，磁通量等也具有隧道效应，这就是宏观量子隧道效应。它限定了磁存储信息的时间极限和微电子器件的尺寸极限。 2. 磁性复合纳米材料的制备方法 2.1水热合成法 水热合成法是液相中制备纳米粒子的一种新方法。一般是在100~300摄氏度温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗透析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再过滤，洗涤，干燥，从而得到高纯，超细的各类微粒子。研究发现以FeC13为铁源，AOT为表面活性剂，N2H4·H20（50%）为还原剂水热合成 Fe3O4纳米颗粒时，反应温度和时间，表面活性剂和还原剂浓度对最终产物的尺寸形貌、分散性和磁性有明显影响。还有通过调节水热反
纳米材料的制备方法与应用 贾警(11081002) 蒙小飞（11091001） 1引言 自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得。铁纳米微粒以来，由于纳米材料有明显不同于体材料和单个分子的独特性质—小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子轨道效应等，以及其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要价值。引起了世界各国科学家的浓厚兴趣。几十年来，对纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了丰硕的成果。纳米材料指其基本组成颗粒尺寸为纳米数量级，处于原子簇和宏观物体交接区域的粒子。颗粒直径一般为1~100nm之间。颗粒可以是晶体，亦可以是非晶体。由于纳米材料具有其特殊的物理、机械、电子、磁学、光学和化学特性，可以预见，纳米材料将成为21世纪新一轮产业革命的支柱之一。 2纳米材料的制备方法 纳米材料有很多制备方法，在此只简要介绍其中几种。 2.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是材料制备的是化学方法中的较为重要的一种，它提供一种再常温常压下合成无机陶瓷、玻璃、及纳米材料的新途径。溶胶-凝胶法制备纳米材料的主要步骤为选择要制备的金属化合物，然后将金属化合物在适当的溶剂中溶解，然后经过溶胶-凝胶过程而固化，在经过低温处理而得到纳米粒子。 2.2热合成法 热合成法制备纳米材料是在高温高压下、水溶液中合成，在经过分离和后续处理而得到纳米粒子，水热合成法可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的产物。主要集中在陶瓷氧化物材料的制备中。 2.3有机液相合成 有机液相合成主要采用在有机溶剂中能稳定存在金属、有机化合物及某些具有特殊性质的无机化合物为反应原料，在适当的反应条件下合成纳米材料。通常这些反应物都是对水非常敏感，在水溶剂中不能稳定存在的物质。最常用的反应方式就是在有机溶剂中进行回流制备。 2.4惰性气体冷凝法 惰性气体冷凝法是制备清洁界面的纳米粉体的主要方法之一。其主要过程是在真空蒸发室内充入低压惰性气体，然后对蒸发源采用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体。原料气体分子与惰性气体分子碰撞失去能量，凝集形成纳米尺寸的团簇，然后骤冷。该方法制备的纳米材料纯度高，工艺过程中无其它杂质污染，反应速度快，结品组织好，但技术设备要求高。 2.5反相胶束微反应器法
嵌段共聚物自组装及其在纳米材料制备中的应用(下) 袁建军1,程时远1,封麟先2 (11湖北大学化学与材料科学学院,武汉 430062; 21浙江大学高分子科学研究所,杭州 310027) 摘要:嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构。这些微结构可以拥有各种不同的几何 形态和晶体Π准晶结构及宽泛的尺寸选择性,而且具有良好的可调控性及相对容易的加工方法。利 用嵌段共聚物这种自组装特性来制备一些利用传统技术难以获得的纳米材料(如功能纳米材料、纳 米结构材料、模板材料、介孔固体等)及微米Π亚微米微结构材料(如光子晶体等),具有优越性。这 些材料将在信息技术、生物医学、催化等领域取得应用。 关键词:嵌段共聚物;纳米材料;光子晶体;自组装 有序微结构材料的制备在材料科学领域内一直倍受关注[1],尤其是以光电子信息技术为主要特征的当今时代。有序微结构材料是光电子信息技术的核心和基础性材料之一,如模板材料、纳米材料、介孔固体以及光子晶体等。方便、可控地制备预定结构的这些微结构材料,迄今为止仍具有困难,有的甚至尚无法制备。嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构[2]。这些微结构可以拥有各种不同的几何形态和晶体Π准晶结构及宽泛的尺寸选择性,而且具有良好的可调控性及相对容易的制备方法。通常,嵌段共聚物自组装形成微结构的几何尺寸可以在约5～100mm之间调控。采用适当的材料及分子设计方法,则其有序微结构的尺寸可以继续增大,乃至微米级。这一尺寸范围非常重要,它正好填补了传统的从大到小的微结构加工方法(如光刻)与大分子自组装能形成的结构尺寸的空白地带。而这一尺寸空白地带却是科学技术发展到今天最为重要的尺寸地带,它有两个典型的物理特征,其一是当尺寸大于几个纳米,同时又小于一百个左右纳米的尺寸范围,也即通常讲的纳米材料[3]。这一尺寸正好与电子的物理特征尺寸如德布罗意波长相当,电子在这样的微结构材料中的物理行为与在通常材料中的行为发生了非常大的变化,体系通常都会显示小尺寸效应、量子隧道效应及表Π界面等效应,从而在微电子领域内得到重要的应用;其二是大于100nm而小于微米级,这一尺寸正好与一般可见光、红外及紫外光的波长量级相当,该尺寸范围的一维、二维及三维有序微结构即为该波段光的光子晶体[4]。这类新型材料可以对光子流进行调控,类似与纳米超晶格对电子的调控,从而有望实现一束光对另一束光的处理,将为利用光来传递和处理信息提供材料基础[5]。 迄今为止,人们已经利用自组装嵌段共聚物制备了各种不同形态及有序的功能纳米材料、纳米结构材料、介孔陶瓷,以及用于纳米刻蚀模板和有机光子晶体的制备。下文主要综述了自组装嵌段共聚物应用于以上几方面的进展。 作者简介:袁建军(1972-),男,1999年毕业于湖北大学化学与材料科学学院,同年,考入浙江大学高分子科学与工程系,在导师封麟先教授和程时远教授的指导下攻读博士学位。主要研究方向为:新型聚合物的分子设计及用于功能组装体系的构建。
本科毕业论文(设计) 题目：纳米材料的制备及应用 学院：物理与电子科学学院 班级： XX级XX班 姓名： XXX 指导教师： XXX 职称： 完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日
纳米材料的制备及应用 摘要:近几年来，由于纳米材料有众多特殊性质，人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备，以及纳米技术在将来的应用。 关键词：纳米材料物理方法化学方法应用前景
目录 引言 (1) 1.纳米材料的物理制备方法 (1) 1.1物理粉碎法 (1) 1.2球磨法 (2) 1.3.蒸发—冷凝法 (2) 1.3.1.激光加热蒸发法 (2) 1.3.2.真空蒸发—冷凝法 (4) 1.3.3.电子束照射法 (4) 1.3.4.等离子体法 (5) 1.3.5.高频感应加热法 (5) 1.4.溅射法 (6) 2.纳米材料的化学制备方法 (7) 2.1化学沉淀法 (8) 2.2化学气相沉积法 (8) 2.3化学气相冷凝法 (10) 2.4溶胶--凝胶法 (10) 2.5水热法 (11) 3.纳米材料的其他制备方法 (12) 3.1分子束外延法 (12) 3.2静电纺丝法 (13) 4.纳米材料的应用前景 (14) 5.总结 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)
引言 纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质，如小尺寸效应可引起物理性质的突变，从而具有独特的性能；量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质，如对红外线、紫外线有很强的反射作用，应用到纺织品中有抗紫外线，隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值]1[。多年以来，通过科学家们的潜心研究，使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活，并将成为未来新工业革命的必备材料。 1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法 物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒]2[。此方法操作简单，成本较低，但得到的纳米微粒纯度不高，分布也不均匀。 图1. 机械粉碎法仪器图
2018年第18期广东化工 第45卷总第380期https://www.doczj.com/doc/ff18672820.html, ·235 ·BiOBr纳米材料的制备与应用研究进展 代弢1，汪露2 (1．西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川成都610041；2．西南民族大学生命科学与技术学院，四川成都610041) Progress of Preparation and Application of BiOBr Nanomaterials Dai Tao1, Wang Lu2 (1. College of Chemistry & Environment Protection Engineering, Southwest Mizu University, Chengdu 610041； 2. College of Life Science & Technology, Southwest Mizu University, Chengdu 610041, China) Abstract: BiOBr nanomaterials have a unique electronic structure, a suitable band gap width and good catalytic performance. In this paper, the preparation and modification methods of BiOBr are summarized. And the application of BiOBr in energy and environment is expounded. We also described the prospect of BiOBr in photocatalysis. Keywords：BiOBr；nanomaterials；preparation and anapplication 近年来，由于环境和能源的问题不断突出，BiOBr纳米材料作为一种新型的光催化纳米材料，对解决能源和环境这一世界性的难题具有重要的意义。BiOBr具有独特的电子结构和良好的催化活性。目前纳米BiOBr材料已采用多种方法成功制备，本文重点归纳了BiOBr纳米光催化材料的制备以及在能源和环境领域的应用研究进展，为今后的研究提供方向和指导。 1 BiOBr的结构特性 BiOBr属于典型的横跨五、六、七三主族三原子复合半导体材料，它一般的结构通式是Bi l O m Br n[1]。一般来说，它的晶型属于四方氟氯铅矿(PbFCl-型)结构。Bi3+周围的O2-和Br-成反四方柱配位。对于Bi l O m Br n来说，其价带主要是通过O 2p和Br 4p态形成以及其导带主要是通过Bi 6p态形成。Bi l O m Br n的稳定性主要依赖于其制备条件、结构尺寸和反应环境等[2-4]。 2 BiOBr纳米材料的设计与合成 随着合成技术的迅速发展，纳米材料得到进一步发展。发展了众多BiOBr纳米材料的方法。现对近年来BiOBr纳米材料的合成方法进行归纳： 2.1 水解法 水解法是利用Bi3+的水解特性[5]，利用BiBr3在碱性条件下合成BiOBr沉淀。该方法操作简单，可以规模化生产。但获得的BiOBr纳米材料尺寸不均一，活性较差。 2.2 水热法 水热法是在密闭的容器内高压条件下合成的方法。将Bi源和Br源在反应釜内反应合成BiOBr晶体。反应时间和温度会对催化剂的活性产生一定的影响。水热法可以获得结晶相对较好的BiOBr晶体。 2.3 溶剂热法 溶剂热法是水热法的发展，它与水热法的区别是使用有机溶剂。Wu等人通过调控溶剂乙醇和水的体积比合成出了9 nm厚的BiOBr薄片[6]，当溶剂热反应温度为333 K，溶剂为纯水溶液时，得到约32 nm厚，当反应溶剂变为乙醇:水=4:3时，BiOBr纳米片的厚度变为9 nm左右，并且形貌均匀分布，同时表现出良好的结晶性。乙二醇，甘油和甘露醇等也常用作溶剂制备BiOBr。 2.4 离子液法 离子液体是在室温下呈液态的物质，具有蒸汽压低，难挥发，热稳定性高，溶解性好等优点。与水和溶解相比，离子液体可以看成是一种优良的溶剂。因此利用离子液辅助溶剂合成BiOBr纳米材料，在可见光下可以有效降解污染物。 2.5 共沉淀法 采用共沉淀法可得到粒径约500 nm的BiOBr纳米催化剂，这种先调配前驱体溶液再高温处理的合成方法，易于通过调控温度处理条件来调控产物形貌。且共沉淀法制备得到的BiOBr纳米材料的催化活性是水热法制备的材料活性的5倍左右[7]。 2.6 微波超声法 通过微波辅助方法可以获得具有优异可见光降解能力的BiOBr纳米材料。Li等人通过自组装过程[8]，采用一种简单的微波合成法制备了一种均匀分散的多级结构的BiOBr纳米材料，其形貌为花状结构的BiOBr材料。该材料对Cr6+在较广pH值范围内表现出优异的吸附去除能力。与其他方法相比，微波加热的反应体系由于受热更均匀体系分散更好制备得到的BiOBr粒径更为均匀因而广泛应用于无机纳米材料BiOBr的合成制备。 2.7 静电纺丝法 Veluru等人通过静电纺丝的方法合成的BiOBr纳米纤维[9]，通过调控溶剂的粘性得到不同长度的BiOBr以及不同直径的BiOBr纳米材料。同时对茜素红表现出极高的光催化降解活性。 3 BiOBr纳米材料在光催化中的应用进展 3.1 在能源问题中的应用 3.1.1 光解水制氢 目前，氢气是一种公认的最重要的清洁的新能源。所谓的氢经济的成功在很大程度上依赖于找到一种有效的实际批量生产氢气的途径。自1967年发现使用光电化学电池组成的单晶二氧化钛阳极和铂阴极在紫外光照射下可以使水裂解为氢气以来，光催化水裂解反应已被广泛认为是大量获得氢气最具发展前景的一种手段。利用Cr掺杂的Bi系纳米材料有效的降低了禁带宽度，从而提升了在可见光下催化剂产氢的效率[10-12]。 3.1.2 光催化合成氨 目前氮气的固定主要是通过Haber-Bosch反应，但是严苛的反应条件(Fe基催化剂、15-25 MPa、573-823 K )使得消耗极大的其他能源并且释放出大量的温室气体。人们在催化合成氨领域没有停下奋斗的脚步。Zhang等人通过向BiOBr进行表面改性使得在BiOBr材料表面产生氧空位，而氧空位极大的有利于N2的吸附，进而进一步促使光固氮这一过程的发生，从而极大地提升了固氮效率[13,14]。 3.1.3 光催化二氧化碳还原 光催化二氧化碳还原是指模拟太阳光的光合作用将CO2转换为其他的含碳燃料，比如甲醇、甲醛以及一些其他的精细化学品[15-19]。Chai等人通过向多级结构的BiOBr纳米材料引入表面氧空缺以提高CO2向CH4的转化效率差，同时进一步的比较了不含氧空位的BiOBr纳米材料其转化产物主要为CO。 3.2 在环境问题中的应用 随着工业化进程的不断加快，工业废水所造成的水体污染问题越来越严重。其中，一些抗生素类的药物和有机染料造成的废水因为具有高毒性、强致癌性等危害，对日常生活带来极大的安全隐患。近年来，大量的研究发现铋系半导体光催化材料由于具有较好的可见光响应并且能够使有机污染深度矿化而被广泛的应 [收稿日期] 2018-08-30 [作者简介] 代弢(1992-)，男，博士，四川省雅安市人，讲师，主要研究方向为类贵金属催化剂的可控合成及在催化中的应用。
嵌件成型工艺 嵌件成型指在模具内装入预先准备的异材质嵌件后注入树脂，熔融的材料与嵌件接合固化，制成一体化产品的成型工法。 基体上注塑成型指在金属板面的局部上注塑成型件嵌入的工法。其特点如下 １．树脂的易成型性、弯曲性与金属的刚性、強度及耐热性的相互组合补充可结实地制成复杂精巧的金属塑料一体化产品。 ２．特别是利用了树脂的绝缘性和金属的导电性的组合，制成的成型品能满足电气产品的基本机能。 ３．多个嵌件的事前成型组合，使得产品单元组合的后工程更合理化。 ４．嵌件品不尽限于金属，也有布、纸、电线、塑料、玻璃、木材、线圏类、电气零件等多种。 ５．对于刚性成型品、橡胶密封垫板上的弯曲弹性成型品，通过基体上注塑成型制成一体化产品后，可省去排列密封圏的复杂作业，使得后工序的自动化组合更容易。 ６．因为是熔融的材料与金属嵌件的接合，与压入成型法相比较，金属嵌件间隙可以设计得更狭窄，复合产品成型的可靠性更高。。 ７．选择适当的树脂和成型条件，即是对于易変形破损的产品（如玻璃、线圈类、电气零件等），通过树脂也可密封固定。艾驰商城 ８．选择适当的模具构造，嵌件品也可完全封入树脂内。 ９．立式注塑机与机械手、嵌件品整列装置等的组合，嵌件成型工程大都可实现自动化生产。 １０．嵌件成型后，经过去芯孔处理，也可制成帯有中空凹槽的产品。 自动嵌件成型系统设计选择注意事项 １．金属嵌件成型容易产生成型收缩率不均一，事先应做重要部位的形状、尺寸精度的极限试验。 ２．注射过程中金属嵌件容易变形和移位，应充分考虑模具构成和容易保持金属嵌件的模具形状的设计。对于嵌件形状不能改变的产品，事先试验是不可缺少的。 ３．金属嵌件的排列分离而使用输送器的场合下，金属嵌件之间和嵌件与振动球的接触，会使嵌件表面产生细微的损伤，而影响产品质量。应事先确认其品质容许极限范围。
1 纳米材料：是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由他们作为基本单元构成的具有特殊性能的材料。 2 (1)零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。 (2)一维：指在空间三维中有两维尺度处于纳米尺度，如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等。 (3)二维：指在空间中有一维处于纳米尺度，如纳米片、薄膜等。 原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体，是介于单个原子与固态之间的原子集合体。其粒径小于或等于1 nm，如Fen, CunSm, CnHm(n和m均为整数) 和碳族(C60, C70和富勒烯等)。原子团簇既不同于具有特定大小和形状的分子，也不同于分子间以弱相互作用结合而成的聚集体以及周期性很强的晶体。原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体外，都是以化学键紧密结合的聚集体。 幻数：当团簇随着所含原子数目n在某个特定值n=N，团簇特别稳定，此时的N值就是团簇的幻数。 C60是一种碳的原子团簇。60个碳原子构成像足球一样的32面体，包括20个六边形，12个五边形。 C60制备：电弧法，两个石墨棒在抽真空通氦气下靠近并放电，气化出C等离子体，再合并形成C60. 纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粉。一般粒径在1-100 nm之间。 二维纳米材料：石墨烯、过度金属二硫化物、Co(OH)2。 纳米孔材料：孔径在1-100 nm且具有显著表面效应的多孔材料。d<2 nm，微孔(microporous)、2 nm
纳米材料的合成及其应用 摘要：本文介绍了几种纳米材料的合成制备的方法，主要是固相法、液相法和气相法，并且简单的介绍了其应用领域。 关键词：纳米材料、固相法、液相法、气相法 引言： 纳米级结构材料简称为纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性。纳米材料出现的重要科学意义在于它引领人们认识自然的新层次,是知识创新的亮点。在纳米领域发现新现象,提出新概念,认识新规律,建立新理论,为构建纳米材料科学体系新框架奠定基础[1]。材料的结构决定材料的性质。 纳米材料产生的特殊效应,具有常规材料所不具备的性能,使得它在各个方面的潜在应用极为广泛，并且非常普遍[2～4]。 一、纳米材料的制备方法 1. 固相法 传统的固相合成法反应温度较高,能耗太,而且难以得到高纯度、各组分完全均匀、物相单一的产物,因而不宜用来制各纳米氧化物。 传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行煅烧,然后再研磨得到纳米粒子。此法设备和工艺简单,反应条件容易控制,产率高,成本低,环境污染少,但产品粒度分布不均,易团聚。刘长久等[5]采用固相反应法制备了粒径为30nm的NiO纳米粉体,并对其电化学性能进行了研究。Feng Li等[6]在环境温度下用固相反应成功地合成了纳米氧化物SiO2、 CeO2、SnO2,并初步探讨了环境温度下纳米材料的形成机理。贾殿赠等[7]对此法进行了改进,在固相配位化学反应的基础上,将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中,提出一种室温固相化学反应合成纳米材料的新方法,即用室温固相化学反应首先制得前驱物,进而前驱物经热分解得纳米金属氧化物。此法不仅是无溶剂反应,而且许多反应可在室温或低温条件下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑,固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点。目前采用此新方法已制得纳米CuO[8]、ZnO、NiO等。
嵌段共聚物自组装及其在纳米材料制备中的应用(下 袁建军1,程时远1,封麟先2 (11湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062; 21浙江大学高分子科学研究所,杭州310027 摘要:嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构。这些微结构可以拥有各种不同的几何 形态和晶体Π准晶结构及宽泛的尺寸选择性,而且具有良好的可调控性及相对容易的加工方法。利 用嵌段共聚物这种自组装特性来制备一些利用传统技术难以获得的纳米材料(如功能纳米材料、纳 米结构材料、模板材料、介孔固体等及微米Π亚微米微结构材料(如光子晶体等,具有优越性。这 些材料将在信息技术、生物医学、催化等领域取得应用。 关键词:嵌段共聚物;纳米材料;光子晶体;自组装 有序微结构材料的制备在材料科学领域内一直倍受关注[1],尤其是以光电子信息技术为主要特征的当今时代。有序微结构材料是光电子信息技术的核心和基础性材料之一,如模板材料、纳米材料、介孔固体以及光子晶体等。方便、可控地制备预定结构的这些微结构材料,迄今为止仍具有困难,有的甚至尚无法制备。嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构[2]。这些微结构可以拥有各种不同的几何形态和晶体Π准晶结构及宽泛的尺寸选择性,而且具有良好的可调控性及相对容易的制备方法。通常,嵌段共聚物自组装形成微结构的几何尺寸可以在约5~100mm 之间调控。采用适当的材料及分子设计方法,则其有序微结构的尺寸可以继续增大,乃至微米级。这一尺寸范围非常重要,它正好填补了传统的从大到小的微结构加工
方法(如光刻与大分子自组装能形成的结构尺寸的空白地带。而这一尺寸空白地带却是科学技术发展到今天最为重要的尺寸地带,它有两个典型的物理特征,其一是当尺寸大于几个纳米,同时又小于一百个左右纳米的尺寸范围,也即通常讲的纳米材料[3]。这一尺寸正好与电子的物理特征尺寸如德布罗意波长相当,电子在这样的微结构材料中的物理行为与在通常材料中的行为发生了非常大的变化,体系通常都会显示小尺寸效应、量子隧道效应及表Π界面等效应,从而在微电子领域内得到重要的应用;其二是大于100nm而小于微米级,这一尺寸正好与一般可见光、红外及紫外光的波长量级相当,该尺寸范围的一维、二维及三维有序微结构即为该波段光的光子晶体[4]。这类新型材料可以对光子流进行调控,类似与纳米超晶格对电子的调控,从而有望实现一束光对另一束光的处理,将为利用光来传递和处理信息提供材料基础[5]。 迄今为止,人们已经利用自组装嵌段共聚物制备了各种不同形态及有序的功能纳米材料、纳米结构材料、介孔陶瓷,以及用于纳米刻蚀模板和有机光子晶体的制备。下文主要综述了自组装嵌段共聚物应用于以上几方面的进展。 作者简介:袁建军(1972-,男,1999年毕业于湖北大学化学与材料科学学院,同年,考入浙江大学高分子科学与工程系,在导师封麟先教授和程时远教授的指导下攻读博士学位。主要研究方向为:新型聚合物的分子设计及用于功能组装体系的构建。 1功能纳米材料 利用嵌段共聚物自组装的特性可以制备具有光、电、磁及生物功能的纳米材料,如金属或半导体纳米粒子、有机光电纳米材料及生物医用材料等。 111金属Π半导体纳米粒子 金属Π半导体纳米粒子的性质既不同于其本体材料,又不同于其单个原子的性质,表现出特殊的光、电、磁、吸附及催化性质。当前,制备尺寸、形态均一的金属Π半导体纳米粒子仍是材料科学面临的挑战之一。通常,可以采用物理的(如分子束外延、喷涂沉积及电子束刻蚀等或化学的方法。传统的化学方法主要是通过在溶液