锂离子电池正极材料原
材料招标书
标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]
湖南瑞翔新材料股份有限公司
产品海运运输招标文件
招标文件编号：001
二○○八年七月七日
地址：湖南省长沙市星沙开发区天华南路11号联系人：林云
联系电话：(0731)2951688转2588 传真：
第一部分招标邀请
湖南瑞翔新材料股份有限公司根据公司生产经营需要，对2008年生产产品钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及其他钴系列产品运输项目所需的出口海运服务进行国内竞争性招标。诚挚地邀请合格投标人参与招标。
1.投标地点及截止日期
投标截止时间： 2008年7月24日
投递标书地址：湖南瑞翔新材料股份有限公司销售中心
2、招标内容
海运路线：长沙——高雄、基隆、台中
长沙——加拿大
长沙——连云港(FOB)——仁川
长沙——连云港(FOB)——平泽
报价要求：海运按散货（重货）25公斤起至20吨报价。
港口费用请附明细表。
3.开标时间地点：
开标时间：2008年7月 25日上午9：00
开标地点：湖南瑞翔新材料股份有限公司三楼会议室
4.招标单位：湖南瑞翔新材料股份有限公司
5.通讯地址：长沙经济技术开发区天华南路11号
6.联系电话：0738 /
7.传真：
第二部分投标须知
1.投标人资质
合格的投标人应具有圆满履行合同的能力，具体应符合下列条件：
1.具有独立订立合同的权利；
2.公司注册资金要求200万以上；
3.关于投标人资格的声明函；
4.企业营业执照〈工商局复印件〉、企业组织机构代码证、道路运输证、运输服务简
要说明；
5.法人代表身份证复印件、授权委托书原件、授权代表人身份证复印件。
6.业绩：与相关企业、单位签订产品运输合同及合同履行情况表。
7.以上文件均需法人代表或授权代表人签字，并加盖公章。
2．主要运输要求：
见《货物运输承揽要求》
3.运输时间要求：
具体运输时间及船期根据瑞翔公司运输合同时间要求确定，特殊情况双方协商解决。
5.投标文件的组成
投标文件由商务报价及报价明细、合同模板共同组成。
4 .标书要求
1.投标人应严格按照招标文件要求编制投标文件，逐项逐条回答招标文件，顺序和编
号应与招标文件一致。可以增加说明或描述性文字。投标文件对招标文件未提出异议的条款，均被视为接受和同意。投标文件与招标文件有差异之处，无论正负偏离，均应汇总说明。
2.标书均要求密封盖章投递，并在密封条上注明“请勿于××××年××月××日前
拆封”。为表示开标的公正、公开，我司进行现场开标；
3.投标文件的份数和签署
投标文件一式二份(一正一副)，包括价格表及报价说明，一式二份。
4.投标单位运输服务水平承诺。
5.运输过程中突发事件的处理和应急措施。
5.合同运输单位保证金
中标单位与湖南瑞翔新材料股份有限公司在正式签订运输合同后一个工作日内，需向湖南瑞翔新材料股份有限公司提交 2万元保证金，用于运输过程出现包装物损坏、因运输公司原因导致货物遗失、货物未按运输合同要求及时到达客户等事宜的客户投诉紧急处理。合同期满后，安全无责任问题时，湖南瑞翔新材料股份有限公司将退还保证金。
6.投标文件的递交
投标文件的正本、副本均应用信封分别密封。信封上注明项目名称、投标人名称、“正本”，“副本”字样。信封上应加盖投标人公章。
7.投标文件的补充、修改和撤回
1.投标截止日期前，投标人可以书面形式对已递交的投标文件提出补充或修改，对应
部分以最后的补充和修改为准。该书面材料应密封，由投标人代表签字并加盖公
章。
2.投标人不得在投标截止日期至投标有效期满前撤回投标文件，否则将视为自动放弃
投标。
8.无效投标
发生下列情况之一者，视为无效投标：
1.投标文件未密封和/或投标文件未按规定加盖公章和签字。
2.投标资质如有一项未随标书递交的。
3.投标文件未按规定格式、内容填写和/或投标文件内容与招标文件有严重背离。
4.在投标文件中有两个以上的报价，且未明确哪个报价有效。
5.其它不符合招标文件要求的投标。
6.报价无详细明细表的。
第三部分货物运输承揽合同
合同编号：
合同签订地：长沙经济技术开发区委托方：湖南瑞翔新材料股份有限公司（以下简称甲方）
承运方：（以下简称乙方）
双方本着平等互利、友好协商的原则，依据《中华人民共和国合同法》及相关法律的规定，特签订本合同。
一、服务内容
甲方委托乙方以海运运输的方式负责运输甲方的产品。
二、委托运输的货物名称
钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及甲方的钴系列产品
三、双方的权利、义务
（一）甲方的权利、义务
1.甲方确保所需承运货物的所有权及合法性
2.甲方应向乙方提供准确、有效、真实的运输资料以及具体装船时间；
3.如乙方没有按甲方指定的时间内装船，甲方有权取消当次货物运输业务。
（二）乙方的权利、义务
1.乙方责任期间（从甲方仓库提出时起到甲方指定的交货地址为止），货物
所有权属甲方或甲方客户（如为甲方客户，需甲方提供正本物权转移凭
证）。乙方有义务妥善运输及保管货物，除此之外，乙方对货物不享有任
何权利。
2.乙方不得任意改变货物运输路线、运输方式；如因不可抗力为保护甲方货
物的安全，需要变更路线、运输方式的，需及时通知甲方确认，由此产生
的费用由乙方承担。
3.乙方在承运过程中，须全过程跟踪为甲方提供准确及时的货物信息，直到
货物安全准时到达目的地。
4.未经甲方事先书面同意，乙方在责任期间不得自行或允许第三方对货物进
行留置、抵扣、抵押、质押或任何其他处置
5.乙方须与财产保险公司签订国内货物运输预约保险协议书。
6.货物到达目的地后乙方须及时与收货人联系，收货单位在送货单上签字盖
章后将原件返回甲方。如有其它异常情况，收货单位拒收货物，乙方必须
及时与甲方联系并妥善保管所运货物。
7.乙方收货时须与甲方仓库确认发货规格、数量、重量。甲、乙双方将货物
交接后，乙方负责安排装卸，如出现数量、重量、损坏等原因，甲方客户
不愿意接收，乙方需赔偿缺少部份的损失。
四、货物保险
1.甲方按货物实际价值全额投保综合险，保险公司为太平保险有限公司。
2.货物在运输过程中因不可抗力遭受损失，乙方需向甲方提供保险所需的证
明及其他相关资料，以便要求保险公司赔偿。保险公司赔偿不足部份由乙
方补足。
五、保密条款
1.在本合同签订、执行期间，甲方提供给乙方的相关资料均视为商业秘密，
乙方有保密的义务。
2.合同期满后，乙方仍须遵守本合同的保密条款，履行保密义务。
3.由于乙方泄密造成甲方损失的，乙方需赔偿所有损失，并支付违约金20
万元。
六、运输费用
1.甲方委托乙方承运的货物的运输费用按照双方协商并确认后的价格结算。
2.双方每月结一次所产生的费用，确认无误后乙方按照协定出具运输发票，
甲方在收到发票后七个工作日内向乙方支付以上费用。
七、违约赔偿责任
1.在运输过程中货物出现货物缺失、毁损、包装损坏、乙方应对此造成的实
际损失（保险公司清偿后不足部分）进行赔偿。甲方并有权不支付本次的
运输费用。此赔偿条款也适用于因乙方的原因而使第三方遭受的损失。
因乙方原因不能按时送达货物的，除暴风、暴雨、水灾、地震、大雾、运输道路毁坏等不可抗力的自然灾害外，逾期时间内，甲方按货值的
1％/天向乙方收取违约金。逾期超过七天，甲方有权选择解除合同或要求
乙方继续履行合同，同时乙方应承担与此相关的损害赔偿责任。
2.如甲乙双方对合同的内容发生分歧，乙方无权将在运输途中的货物扣押作
为留置物。
八、争议解决和诉讼方式
1.如无特殊原因甲乙双方任何一方不得单方面解除合同。双方应本着互利、
互谅的原则，加强沟通与合作，在合同执行过程中如要终止合同，必须与
对方进行协商，否则守约方有权向违约方提出由此造成的相关损害赔偿。
2.如在执行过程中双方发生纠纷，经协商仍不能解决的，按国家有关法规进
行诉讼，诉讼地为合同签订地。
九、其他条款
1.经双方签字确认的涉及运输货物价格、收货方联系人、目的地等运输具体
事项的协议作为本合同不可缺少的附件，具有同等的法律效力。
2.乙方送货须与甲方客户签字盖章确认交接，并将回单送回甲方公司。
3.本合同一式两份，甲乙双方各持一份，传真、复印件具有同等法律效力。
4.本合同有效期从2008年7月27日至2009年7月26日。
5.本合同未尽事宜，双方可协商修改、补充。
甲方乙方
名称：湖南瑞翔新材料股份有限公司名称：
地址：湖南长沙经济技术开发区天华南路11号地址：
法定代表人：法定代表人：
委托代理人：经办人：
电话： 0738 电话：
传真：传真：
邮编： 410100 邮编：
开户银行：长沙市商业银行营业部开户银行：
帐号： 8000 1482 692 0019 帐号：
纳税人号码：430 纳税人号码：
日期：日期：
第四部分海运运输投标报价表（格式）
（单位：元/吨）
时间：5天
注：1、发货为纸桶包装（25KG/桶），打托包膜（1000公斤左右一托）底部面积为：**
（立方米）
2.搬运事宜运输单位自行承担。
3、以上表格为标准格式，投标单位可按以上格式扩充，重量为各投标单位的10公斤至20吨重量内分阶段计价重量标准报价。
4、报关等费用请附明细表。
附件一：
授权书（格式）
本授权书声明：在本授权书上签字的（公司名称）
（法人代表姓名、职务）代表本公司任命在本标书上签字的（被授权人姓名、职务）为本公司合法代理人，就
的投标、供货等工作以本公司的名义签署投标书、进行谈判、签署合同和处理与之相关的一切事务。
特签字如下，以资证明：
法人代表（签字）：
单位（盖章）：
日期：年月日
附件二：
环境协议
甲方：湖南瑞翔新材料股份有限公司
乙方：
乙方为甲方提供，双方本着“互惠互利、共同发展、保护环境、造福人类”的原则，为确保乙方给甲方提供的产品或服务在生产、储运及服务的过程中减少对环境的污染，特签订本协议：
1.乙方在生产甲方需要的产品时，应满足如下要求：
乙方提供给甲方的产品以及生产该产品的原材料必须满足国家、地方行政或行业的有关环境保护的法律、法规的要求。
乙方在保证甲方要求的产品质量条件下，要求优先考虑采用无污染或少污染的原料、生产工艺及设备，不能采用国家或地方已禁止使用的原料、生产工艺或设备。
乙方在生产给甲方的产品过程中排放的超标污染物（废水、废气、固废、噪声等）必须积极采取措施治理，制订切实可行的计划，在规定期限内达到国家或地方的排放标准。
乙方在产品的包装上，除满足甲方及搬运等要求外，应优先采用可回收利用的包装材料，避免资源浪费。
乙方提供给甲方的危险物品应设立明显识别标志并以文件的形式告知甲方如何使用、贮存时应注意的事项及应急措施。
乙方在甲方的布局范围内作业时，应遵守甲方的环境规定，应防止作业环境因跑、冒、滴、漏污染环境。
乙方提供给甲方的产品应符合欧盟第2002/95/EC号限用六大物质（汞、镉、铅、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯）的要求。
2.乙方为甲方提供产品的储运过程中，应满足如下要求：
乙方采用的运输工具排放的废气、噪声、冲洗废水等必须符合相关的法律、法规的要求。如果乙方提供给甲方的是易燃、易爆或有毒有害危险物品，乙方应采取防范措施，防止在储运过程中发生火灾，爆炸或泄漏造成对环境的污染。
对乙方的储运人员，乙方应进行必要的环境保护知识的培训，保证储运人员熟知在工作中如因工作失误将对环境造成的不良影响，以及一旦污染事故发生，如何采取应急措施，减少污染。
乙方在储运危险物品给甲方时，应有明显的识别标志，卸运操作应符合甲方的规定。
3.对违反上述要求的，甲方可提出整改意见，对整改不符或拒绝整改，可能造成严重污
染的企业或已造成环境污染事故的企业，甲方有权终止供货合同。
4.本协议一式二份，甲乙双方各存一份，自签订之日起生效，至供货合同终止时终止。
5.本协议签订后，如需修改，须经双方商议同意后才可修改。
甲方：湖南瑞翔新材料股份有限公司乙方：签字：签字：盖章：盖章：日期：日期：
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。 cathode。 layered structure。 synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂 * ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.doczj.com/doc/ff12051891.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/ff12051891.html, , . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , . 各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，0 锂离子电池几种有机正极材料介绍 随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛，但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物，对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。 导电有机高分子正极材料 早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料，单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷，不能满足实际应用的需求，人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V2O5复合材料，充放电后PPy/ V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。 图1 PPy/ V2O5复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点：反应体系中要求电解液的体积大，导致电池的能量密度难以提高，导电性能不高;电化学反应速度慢，需要掺杂大量的导电剂;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题;长期循环稳定性能不高;理论容量不高。存在很大的改进空间。 有机硫化物正极材料 科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量，但是由于硫本身的绝缘性，且电极反应产生的中间产物Li2SX易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以，他们又将S-S键引入有机物分子中，形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。 表1 典型有机硫化合物正极材料 有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能，但有机硫化合物普遍存在以下问题：容量衰减快，易发生降解;在电解液中的溶解问题难以克服，循环稳定性能仍然不高;放电时生成的硫离子向负极转移的问题;导电性差，室温下电化学反应速度缓慢;有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距，难以满足实际应用的需要。 含氧共轭有机物正极材料 有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注，其电化学反应机制是：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。 科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ，图2)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能，其首次充放电容量和循环性能都较高。 锂离子电池电极材料综述 一、引言 从上世世纪70年代起锂离子电池的研究至第一个可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，再到1991年SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起，锂离子电池的发展至今已有30多年的时间。锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。与其它蓄电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、安全性能高、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点。目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。同时被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景 二、工作原理 锂离子电池通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时， Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中， Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。 三、电极材料 （1）电极材料的性能要求 简单来说，电池主要包括正极、负极、电解质与隔膜四个部分。正极材料通常是一种嵌入化合物，在外电场作用下化合物中的锂可逆的嵌入和嵌出；负极材料一般是层状结构的碳材料。 锂离子电池正极材料在改善电池容量方而起着非常重要的作用。理想的正极材料应具备以下品质：点位高、比能量大、电池充放 锂离子电池正极材料研究进展 前言 由于提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力是目前提高锂离子电池容量的主要途径，因此对负极材料尤其是碳材料的研究备受关注，相关的研究正如火如荼地进行着。但是，只有正极材料和负极材料相互匹配，才能使电池容量得到真正的提高，因此对于正极材料的研究也是方兴未艾。目前研究主要集中在锂钴氧化物，锂镍氧化物和锂锰氧化物。此外，纳米电极材料，共混电极及其他一些新材料电极也值得关注。 锂钴氧化物 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好的优点。其二维层状结构属于α-NaFeO2型，适合锂离子嵌入和脱出。其理论容量为274mAh／g，实际容量约为140mAh／g。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场。其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1∶1配制，在700℃～900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前体［1］，在350℃～450℃下进行预热处理，再在空气中于700℃～850℃下加热。在合成之前的预处理工艺［2］能使晶体的生长更为完美，从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2，提高了电池的循环寿命，其实际容量可达150mAh／g。 低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400℃，保温数日，以生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中 间体结构。 在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法：①加入铝、铟、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。②通过引入磷、钒等杂原子以及一些非晶物［3］，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。③在电极材料中加入Ca2＋或H＋，提高电极导电性，有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。④通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量。 锂镍氧化物 锂镍氧化物的理论容量为274mAh／g，实际容量已达190～210mAh／g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有一定的优势。 ①从市场价格来看［4～5］，1995年至1997年，镍的LME现货平均价从8230美元／t 迅速降至6927美元/t。到本世纪末，世界镍产量还将增加30万吨。目前镍市场是供大于求。而国内的镍由于成本高和行业水平低，具有相当的发展潜力。反观钴的情况，虽然世界产量由1995年的2.14万吨升至1996年的2.58万吨，国内市场钴价仍由1996年每吨40.45～41.05万元升至1997年的每吨41～45万元。②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的14.5倍。③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属α-NaFeO2型结构，取代容易。 虽然在空气氛围中很难得到化学计量比的LiNiO2，但由于空气氛围在大规模生产条件下有着不可忽视的优势，因此尽管非氧条件下合成LiNiO2尚无大的突破，仍有不少科研工作者乐此不疲［6］。而在氧气氛围下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料合成。因为［7］在 锂电池的几种主要正极材料对比分析 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。介绍一下 锂电池主要正极钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材 料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研宄一直是锂电池行业发展的重 点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的 开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因 0 在目前的商业化生产的锂电池中，正极材料的成本大约占整个 电池成本的40^左右，正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格 的降低。对锂动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂电池大约 只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可 能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估： 正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； (之）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使 电池有高的容量； 0在锂离子嵌入7脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发 生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能； 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入7脱嵌过程中变化应尽 可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和 放电； (石）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放 (^)正极不与电解质等发生化学反应； ⑴锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速 充电和放电； (^)价格便宜，对环境无污染。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研宄得比较多的有钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。导电聚合物正极材 料也引起了人们的极大兴趣。 1、钴酸锂 在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。其理论容量为274111…1/8，实际容量为140111^1/8左右，也 有报道实际容量己达155—该正极材料的主要优点为：工作电 压较高（平均工作电压为3.7^〉、充放电电压平稳，适合大电流充放 电，比能量高、循环性能好，电导率髙，生产工艺简单、容易制备等。 几种锂电池正极材料的比较 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估： （1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； （2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量； （3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能； （4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显着变化，以保证电池平稳地充电和放电； （5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电； （6）正极不与电解质等发生化学反应； （7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电； （8）价格便宜，对环境无污染。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2 锂电池正极材料综述 1、引言 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 目前已批量应用于锂电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂（三元材料）以及磷酸铁锂。 2、正极材料介绍 2.1 LiCoO2 钴酸锂：研究始于1980 年，20 世纪90 年代开始进入市场。它属于α-NaFeO2型层状岩盐结构，结构比较稳定，是一种非常成熟的正极材料产品，目前占据锂电池正极材料市场的主导地位。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。而且钴有放射性，不利于环保，因此发展受到限制。 2.2 LiNiO2 锂电池正极材料的老化机理 M.Wohlfahrt-Mehrens*C.V ogler,J.Garche 摘要：储备式和车载动力用电池都需要很好的循环性能和使用寿命。在过去的几年里，从价廉易得、高性能方面考虑，具有针状结构的锂锰氧化物（LiMn2O4）和具有层状结构的锂镍钴混合氧化物(LiNiCoO2)习惯上作为替代锂钴氧化物(LiCoO2)做高容量大功率电池的负极材料从而得到了广泛的研究。在本文中作者总结了一些两种负极材料在循环和不同条件存储时的容量损失的基本机理。锂钴镍混合氧化物表现出极好的放电态耐存储性和低电解液金属溶出性。循环稳定性主要受影响于脱锂态结构的改变，并且热不稳定起因于充电时高温下的氧扩散。少量的铝镁参杂物会使锂镍钴的层状结构变得稳定并且能改善循环稳定性。讨论了尖晶石状锂锰氧化物各种容量衰减机理，尤其是高温下的衰减机理。容量衰减很大程度上是由于循环和存储时电池结构发生变化引起的，而且由导电盐LiPF6的分解产物和电解液中的水杂质催化产生的副反应也是容量衰减的原因。 关键词：锂镍钴氧化物；尖晶石型锂锰氧化物；使用寿命；容量衰减；老化机理 1、简介 锂电池由于其很高的能量密度和功率密度成为车载动力用电池的最具吸引力的候选电源。这方面的应用要求很高的循环寿命和使用寿命，因此，电池的估计和预期寿命和容量衰减的机理和预防越来越受到人们的关注。能在实际条件下测量电池使用寿命的总体测试是必须的，这些方法必须专门为每个元件设计和每种化学组成量身定做。去年发表了一些关于锂离子电池老化的研究。 以下一些锂离子电池的内部因素可能影响电池的寿命： ●活性物质的退化 ●一些像导电剂、粘结剂和集流版之类的电极涂料的老化变质 ●电解质的成膜和分解 这些因素不是单独发生的，所以不能彼此分割开来讨论问题，他们有赖于不同的化学组成和元件设计，而且所获得的数据又因为电池厂家的不同而不同。本文着眼于描述一些基本的基于文献资料提及的阳极活性物质的容量衰减机理，并且强调了锂镍钴氧化物和尖晶石型锰酸锂的不同之处，他们都是眼下最合适的车载动力用电源的阴极材料。 2、实验结果 锂镍钴混合氧化物可以由人工合成，由镍钴化合物和镁或铝化合物在高温下与锂化合物混合烧结而成。溶液沉淀法制备参有尖晶石试样的前驱体，高温处理前驱体获得参杂的LiMn2O4，更详细资料在其他地方可以找到。 对金属锂的氧化态和钴镍锰分散情况进行了ICP分析，得到粉末状电极的X射线剖面图，仪器位西门子D5000衍射仪（Cu 为射线源，石墨二级单色器）。 2.1.正极容量损失的一般机理 大致说来，正极材料的容量衰减归结于三个基本原理： ●循环过程中的结构变化 ●化学分解/溶解分散反应 ●表面性质改变 相比于负极碳材料，正极活性物质的衰退取决于荷电状态（SOC）和循环状况。正极氧化物中锂离子的嵌入反应： LiMeO2→Li x MeO2+(1-x)Li++(1-x)e-系锂离子电池正极材料输出电压的影响
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