Vol 136No 112 ?14?化 工 新 型 材 料 N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第36卷第12期2008年12月 基金项目:武汉市重大科技攻关项目(20041003068201) 作者简介:谢安(1980-),男,博士,主要从事稀土矿物材料、环境材料的开发与研究。联系人:袁曦明。 白光L ED 用稀土红色荧光粉的研究进展 谢 安 袁曦明3 (中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉430074) 摘 要 白光L ED 具有低压、低功耗、高可靠性和长寿命等一系列优点,是一种符合环保和节能的绿色照明光源。现阶段制造高显色指数、低色温,大功率白光L ED 是白光L ED 发展的总体趋势。而红色荧光粉性能对白光L ED 的显色指数及色温的影响极其显著。本方法着重介绍和评述了白光L ED 用红色荧光粉硫化物、氮化物、钼酸盐和钨酸盐等几大主要体系的发光性质及最新研究成果和发展现状,并对白光L ED 用荧光粉的发展进行了展望。 关键词 红色荧光粉,稀土,白光L ED Advance of rare earth red 2emitting phosphor for white L ED Xie An Yuan Ximing (Faculty of Materials Science and Chemical Engineering ,China U niversity of Geo sciences ,Wuhan 430074) Abstract White L ED is an environmental protection and energy 2saving green color lighting ,which including a se 2ries of advantages such as a low voltage ,low power consumption ,high reliability and long life.Nowadays it is a trend to product high color rending index ,low color temperature and high power white L ED for its development.However the per 2formance of the red emitting phosphor will affect the color rending index and the color temperature of the white L ED ex 2tremely.This paper reviewed latest research results and the nowadays development about luminescent properties of materi 2als for red 2emitting phosphor used in white L ED ,putting emphasis on those of sulphide ,nitride ,tungsten and molybde 2num.And the promising development in such reaerach areas was suggested. K ey w ords red 2emitting phosphor ,rare earth ,white L ED 目前,利用L ED 技术实现白光的方法主要有3种[122],一是将红、绿、蓝三基色L ED 芯片组装在一起实现白光。但是,造成混合白光的色坐标的漂移。二是用蓝色L ED 芯片激发黄色发射的YA G:Ce 荧光粉,蓝光和黄光组合得到白光。由于采用的是光转换材料,这种白光中实际上缺少红色光谱成分,所以光源的显色性较差。三是利用近紫外L ED 芯片发出的近紫外光激发三基色荧光粉得到白光[327]。该方法制备的白光L ED 具有成本低、显色性好等优势。目前采用第2、第3种方法较为典型,而其中所采用的红色荧光粉在调制白光的色温及改善其显色性等方面起重要作用。人们一直力图寻找新的基质,开发新组分的红色荧光粉,同时也在不断对现有红色荧光粉进行合成方法等各方面的改进。本文介绍和评述白光L ED 用红色荧光粉几大主要体系发光性质及合成的最新结果,并对白光L ED 用荧光粉的发展提出几点建议和展望。 1 稀土红色荧光粉研究进展 1.1 硫化物体系和过渡金属复合氧化物体系 碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料 [8211] 。二价铕掺杂的CaS 及SrS 可以被蓝光有效激发而发 射出红光,因而可用作蓝光L ED 晶片的白光L ED 的红色成 分,可制造较低色温的白光L ED ,其显色性明显得到改善,目 前使用的红粉硫化物体系主要是(Ca 1-x ,Sr x )S :Eu 2+体系,在蓝区宽带激发,红区宽带发射。通过改变Ca 2+的掺杂量,可使发射峰在609～647nm 间移动。共掺杂Er 3+,Tb 3+,Ce 3+等可增强红光发射[12]。 胡运生等[13]采用固相反应在CO 气氛高温制备出(Ca 1-x ,Sr x )S :Eu 2+,该荧光粉在430～490nm 可见光激发时发射宽带红光,通过调整Sr/Ca 的比例,可以改变发光的范围,发射效率较高。但因其化学稳定性不好,可以通过包裹 SiO 2、TiO 2、ZnO 、Al 2O 3等提高化学稳定性。 庄卫东等[14]合成了二价铕激活硫化物和三价铕激活碱土过渡金属复合氧化物2个系列的红色荧光粉,二价铕激活硫化物(Sr ,Ca )S :Eu 2+在460nm 激发下,发射峰波长为600nm 。当SrS 中的Sr 2+被Ca 2+逐渐取代后,激发和发射光谱最大波长向长波方向移动,且峰值明显增强;Ca 2+:Sr 2+=1∶1(摩尔比)时,发射峰由609红移到647nm ,这样可以通过调整基质中碱土金属阳离子的比例得到不同性能的红光。但是,这种荧光粉稳定性差、容易潮解,须进行包覆处理。三价铕激活碱土过渡金属复合氧化物荧光粉在小于350nm 、360nm 、380nm 、 460nm 左右出现较强的激发峰,因此该荧光粉能被紫外、紫光 或蓝光L ED 有效激发。其在460nm 波长的蓝光激发下,在
红色荧光粉发展历史（LED,荧光材料，三基色） 2009-12-31 15:57:57| 分类：LED-荧光粉|标签：|字号大中小订阅 1802年英国物理学家杨格提出了在人的视网膜中可能存在3种分别对红、绿、蓝色光敏感的感光细 胞，由它们感受的混合光刺激产生各种颜色的感觉”的观点。不久，赫姆霍兹在此基础上创立了三基色理论[11]。1974年荷兰飞利浦公司首先研制成功稀土铝酸盐体系三基色荧光粉，实现了高光效和高显色性的统一，从此照明进入了一个新时代[12]。在三基色荧光粉体系中，红色荧光粉的用量占到60 % ~80 %，对调 制白光的色温和显色性等其他方面起重要作用[13][14]。但是目前无论是荧光灯还是LED使用的三基色荧 光粉中，红色荧光粉不论从光学性能上还是从价格上都很难与蓝绿色荧光粉相媲美。因此研究一种高效的、 价格低廉的红色荧光粉是一个迫切需要完成的任务。 众所周知，传统的合成荧光粉方法就是以一个具有光学活性的阳离子来取代基质晶格内的阳离子， 也可以用一个光学活性的阴离子来取代基质晶格内的阴离子。作为基质要考虑两个影响因素：一是共价键性质，即电子云膨胀效应，共价性越高，电子云膨胀效应越大，原子之间的电荷跃迁便越向低能量区移动，使得可以被紫外光甚至近紫外光或可见光激发；二是晶体场效应，晶体场的强弱对发光跃迁的光谱位置和强度都有影响，奇数的晶体场能够使宇称禁戒选律变宽，使得相同宇称之间的跃迁成为可能[15][16]。从激活剂方面考虑，目前广泛使用的红色荧光粉主要可以分为三大类：以Eu3+为激活剂或主激活剂的荧光体系、以Eu2+为激活剂或主激活剂的荧光体系、以过渡金属离子为激活剂或主激活剂的荧光体系。 1.4.1以Eu3+为激活剂的荧光体系 稀土的发光是由于稀土离子的4f电子在不同能级之间跃迁产生的，由于稀土离子拥有丰富的能级跃 迁，所以常用来作为发光材料的激活剂。人们对Eu3+做激活剂的研究已经很详细。Eu3+的荧光特性：铕 原子提供两个6s电子和一个4f7电子形成sf杂化轨道，由于4f轨道中有7个电子，处于半充满状态，因此4f轨道的能级已经下降，sf杂化轨道的能量也相对下降较多，当与阴离子价电子形成价带后，能级进一步下降，价带不仅仅要位于5s5p的能级之下，而且要位于5s5p能带之下相当的距离，也就是价带与5s5p 能带之间的禁带有相当的宽度。4f6的第六个成对电子在形变力的影响下，电子云发生形变，被激励穿过价 带，进入禁带，但亚稳基态仍然是f的空轨道，甚至激发态也是f轨道，因此电子吸收外界能量后是价带之 上的f轨道之间的跃迁，所以称Eu3+等离子发岀的荧光是f-f电子跃迁的结果。Eu3+离子中处在亚稳基态的电子由于在5s5p电子层的保护和屏蔽下进行跃迁，受周围电场的干扰影响较小，因此在形变时，能级 分裂成宽度较窄的副能级，所以发岀的荧光光谱较窄，并彼此分离，这窄带发射为Eu3+的特征光谱。4f6 成对电子与4f7不成对电子相比，形变能力减弱很大，所以一般只能发出红色荧光，而且也难以穿过5s5p 能带。Eu3+具有窄带发射，如果它在晶体格位中占据反演中心，则产生5DX7F1磁偶极跃迁，是禁戒的， 弱的发射峰位于595nm附近，辐射发出橙光；如果它不占据反演中心，则产生5DX7F2受迫允许电偶极 跃迁，由于这种跃迁属于超灵敏跃迁，跃迁辐射发出611nm左右的红光。所以目前的红色荧光粉多用Eu3+作为激活剂。在较低Eu3+浓度下，人们可以观察到Eu3+的高能级5D1，5D2甚至5D3的跃迁发射，这些发射位于光谱的黄区和绿区；而当浓度高时，这些高能级的发射通过交叉弛豫过程而被猝灭[16]。 ①简单氧化物基质类 简单氧化物基质类中最引人瞩目的当属Y2O3:Eu3+，它是目前唯一达到商用水平的灯用红粉，性 能无可匹敌，如果不考虑价格因素的话是一种几乎完美的灯用红粉[17]。这种荧光粉在200nm~300nm 附 近形成宽激发带，可以充分吸收短波紫外，最大发射峰位于611nm，色纯度高，量子效率高，温度猝灭性 良好。我国学者黄精根等人曾研制出Y2O3? aAI2O3和Y2O3? bSiO2两种红粉，在光谱学特性不变的情况下大大降低了Y2O3:Eu3+ 的成本[18]。国外一些学者发现在Y2O3：Eu3+ 中加入少量的Bi3+ 后，由于Bi3+ 对长波紫
评估方案 一、荧光粉的分析测试方法 1、发射光谱和激发光谱的测定 把样粉装好后，放到样品室里，选定一个激发波长，作发射光谱扫描，读出发射光谱的发射主峰。给定发射光谱的发射主峰，作激发光谱扫描，读出激发光谱峰值波长。重新装样，测试3次，各次之间峰值波长的差值不超过±1nm，取算术平均值。 2、外量子效率的测定 把样粉装好后，放到样品室里，选定一个激发波长，激发荧光粉发光，利用光谱辐射分析仪测试得到荧光粉的发射光谱功率分布。计算荧光粉在该激发波长下的外量子效率。重新装样，测试3次，各次之间的相对差值不大于1%，取算术平均值。 3、相对亮度的测定 将试样和参比样品分别装满样品盘，用平面玻璃压平，使表面平整。用激发光源分别激发试样和参比样品。用光电探测器将试样和参比样品发出的光转换成光电流，并记录数值。试样和参比样品连续重复读数3次，各次之间相对差值不大于1%，取算术平均值。 4、色品坐标的测定 把试样装好放入样品室中。选定激发光源的发射波长，使其垂直激发样品室里的荧光粉样品。利用光谱辐射分析仪按一定的波长间隔（不大于5nm）测试得到荧光粉的发射光谱功率分布。按GB 3102.6-1993中“6.39 色品坐标”的公式求出荧光粉的色品坐标。 重复测试3次，各次之间x、y的差值均不超过±0.001，取算术平均值。 5、温度特性的测定 把试样装好放入样品室中，于室温下测试其激发、发射主峰波长，相对亮度及色品坐标等。每一试样按测定步骤平行测3次，各次之间激发、发射主峰波长的差值均不超过±1 nm，相对亮度的差值不超过±1%，色品坐标的差值不超过±0.001。启动加热装置，将被测的荧光粉试样加热并稳定在设定的温度值10min。稳定在预定的温度下，测定荧光粉试样的激发、发射主峰波长，相对亮度及色品坐标等。每一试样按测定步骤平行测3次，各次之间激发、发射主峰波长的差值均不超过±1nm，相对亮度的差值不超过±1%，色品坐标的差值不超过±0.001。冷却荧光粉试样至室温，测试其激发、发射主峰波长，相对亮度及色
荧光粉发展现状与趋势 首先因为LED只能发单色光,所以白光LED主要是由以下方式混合出来。 方法1为多晶片混光技术，分别把红、蓝、绿3晶片或蓝光、黄光双晶片固定于同一封装体内部，再经由调整各晶片的电流大小，调整各晶片的出光量来控制混光比例，以达到混成白光的目标。其中又以红、蓝、绿多晶片混光技术呈现的色彩饱合度及演色性(Color Rendition)最佳，但还须克服晶片光衰程度、热源过度集中产生散热封装等问题。若有任何一晶片提早失效，就无法得到所需白光的光源。 方法2是以紫外光LED激发均匀混合之蓝色、绿色、红色萤光粉，使其激发出一定比例之3原色进行混光而输出白色。三波长白光发光二极体具有高演色性优点，但却有发光效率不足及混光不均的缺点。 方法3在蓝光LED的周围= 充混有黄光YAG(Yttrium Aluminum Garnet)萤光粉的胶，并使用波长为400~530nm的蓝光LED，发出光线激发黄光YAG萤光粉产生黄色光，但同时也与原本的蓝光混合，进而形成蓝黄混合之二波长的白光。 然后我主要介绍的是方法二, 荧光粉涂敷光转变法是制造白光LED 的主要途径之一,目前已经商业化的产品绝大多数是用这种方法制造的。在这种方法中,荧光粉作为光的转换物质,所起的作用是至关重要的,它直接影响白光LED产品的发光效率、使用寿命、显色指数、色温等主要指标。随着LED 芯片技术的突破,LED 发光效率将逐步接近其理论发光效率,荧光粉的性能好坏将直接决定LED 光源的产品性能。目前能够匹配蓝光、近紫外光或其它芯片的荧光粉还不多,需要开发发光效率高、使用寿命长、显色指数高、物理性能和化学性能更加稳定、制备工艺更为简单的荧光粉。 通过激发荧光粉来形成白光。 在实现白光LED的各种方法中，荧光粉转换法是已经得到应用并且具有潜力的方法。PC—LED的发光原理是：在低压直流电的激发下，Ga(In)N芯片发射蓝光(～460nm)或近紫外光(～395nm)，激发涂覆在芯片上面的荧光粉发射出可见光，并混合组成白光。 优点是成本低和容易生产,缺点是光效较低，且发光的均匀度不好，光谱成分中 缺少红光，造成色温偏高。 白光LED的荧光粉，主流是与蓝色组合使用的黄色荧光粉。而现在，正逐渐向发出红色光和绿色光的荧光粉过渡。 黄色荧光粉 31411 硅酸盐体系的Srx EuySiO5 该荧光粉随着Eu2 + 掺杂浓度的增加,发射峰强度逐渐增大,当Eu2 + 的浓度为0103 时,Sr2197 Eu0103 SiO5有最大值,而随着Eu2 + 掺杂浓度的进一步增加,发 射峰强度明显减弱。同时,发射光谱峰值随Eu2 + 浓度的增加先红移(Sr2195 Eu0105 SiO5 在Eu2 + 浓度为0105 时
Optoelectronics 光电子, 2015, 5(4), 49-56 Published Online December 2015 in Hans. https://www.doczj.com/doc/fe5465220.html,/journal/oe https://www.doczj.com/doc/fe5465220.html,/10.12677/oe.2015.54008 3+3+ A Study of Luminescent Properties of CaCO 3:Eu 3+, Bi 3+ Red Phosphors Longyan Wu, Yun Li *, Bo Yan, Chenghua Sui Science College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou Zhejiang Received: Nov. 22nd , 2015; accepted: Dec. 5th , 2015; published: Dec. 14th , 2015 Copyright ? 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.doczj.com/doc/fe5465220.html,/licenses/by/4.0/ Abstract CaCO 3:Eu 3+, Bi 3+ are synthesized by the hydrothermal co-precipitation method. Under the ultra-violet light excitation at 360nm, which is the excitation wavelength of Bi 3+ but not of Eu 3+, the typ-ical emission peaks of Eu 3+ are observed. Considering that the excitation spectra of Eu 3+ and the emission spectra of Bi 3+ are partially overlapped, these results show that the luminescent effi-ciency of CaCO 3 phosphors can be improved by the energy transfer from Bi 3+ to Eu 3+. The maximal emission peak of CaCO 3:Eu 3+, Bi 3+ locates in the vicinity of 593 nm, corresponding to magnet-ic-dipole transition 5D 0→7F 1 of Eu 3+, which confirms that the Eu 3+ ion locates in a high inversion center. With the increase of the doping concentration of Eu 3+, the relative light intensity of Eu 3+ emission peak first enhances then decreases. This can be explained by phenomenon of concentra-tion quenching which occurs when Eu 3+ doping concentration is too high. This red phosphor ma-terial with high efficiency and low price has great potential in the LED industry. Keywords Energy Transfer, CaCO 3:Eu 3+, Bi 3+, Red Phosphor Eu 3+，Bi 3+ 共掺CaCO 3红色荧光粉 材料性能的研究 吴龙艳，李 芸*，鄢 波，隋成华 浙江工业大学，理学院，浙江 杭州 *通讯作者。
白光LED用红色荧光粉研究 一、研究背景 １.LED简介 ·高效节能：理论上可达300lm/W ·无污染：无汞 ·寿命长：10万小时 ·响应快：< 60纳秒 ·体积小 21世纪绿色光源，现代照明的发展趋势 2.白光LED的产生方式 3.LED用红色荧光粉简介 ·补偿LED的红色缺乏，特别是在“blue LED + YAG:Ce” 器件中以实现低色温和高显色性。 ·目前报道的和应用的红色荧光粉主要有:(Ca,Sr)S:Eu, Y2O3:Eu, Y2O2S:Eu, YVO4:Eu, 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Eu, MxSiyNz:Eu (M=Ca, Sr, Zn) ·一直以来，红色荧光粉不是稳定性差就是效率低，已是LED乃至白光LED发展的瓶颈。
二、(Ca1-xSrx)S:Eu 红色荧光粉 ·Yunsheng Hu, Weidong Zhuang* et al. Preparation and Luminescent Properties of (Ca1-x,Srx)S:Eu2+ red-emitting phosphor for White LED. J. Lumin. （SCI）, 2005, 111(3): 139-145 ·胡运生,庄卫东*等. Sr/Ca比变化对红色荧光粉(Ca1-xSrx)S:Eu2+的影响. 中国稀土学报, 2004, 22(6): 854-857 1.样品制备工艺 2.添加剂的影响
添加剂掺杂量对样品发射强度的影响 添加剂直接加入到原料中，可以减缓荧光粉的焙烧，从而使得样品保持粉末状，可被直接使用，因此可以省略焙烧后的研磨工段（研磨引起热应力和位错而降低样品的发射） 3.XRD 分析 左图:分别采用硫化物（a）和硫酸盐（b）合成SrS:Eu 的XRD图谱；右图:不同Sr/Ca比下 (Ca1-xSrx)S:Eu的XRD图谱
红色荧光粉效率较低，成为LED用荧光粉乃至白光LED发展的瓶颈。本文阐述了我们研制的三个系列的高效、低先衰、适用范围宽的LED用红色荧光粉。稀土元素在这三种系列荧光粉中都发挥了重要作用。其中硫化物系列荧光粉以二价铕作为激活剂，该荧光粉具有激发范围宽，同时呈现峰值在600nm以上的红色宽带发射，并且可根据不同的需要调节激发和发射峰值等优点。该荧光粉的缺点是稳定性不够好，在使用过程中先衰较大。 但通过在制备过程中，添加剂的有效引及制备后期粉体的表面处理，该荧光粉的稳定性得到了很大的提高。第二个系列红色荧光粉为稀土铝酸盐系列。该荧光粉的特点是化学和光学性质稳定，先衰很小，发射出峰值波长大于650nm以上的深红色光，适合蓝光和橙红光激发。第三个系列的红色荧光粉为碱土和过渡金属复合氧化物系列。该系列荧光粉以三价铕为激活剂，在紫外、紫光或蓝光的激发下都能发射出三价铕的特征红色光谱。该荧光粉的特点是性质稳定、发光效率高、适合紫外、紫光和蓝光激发。 发光二极管LED是一种可将电能转换为光能的能量转换器件，具有工作电压低，耗电量少，性能稳定，寿命长，抗冲击，耐震动性强，重量轻，体积小，成本低，发光响应快等优点。因此在显示器件和短距离、低速率的光纤通信用光源等方面有广泛的应用，特别是近年来蓝色、紫色及紫外LED的迅速发展，使LED在照明领域取代白炽灯和荧光灯成为可能。 白光LED的产生有两种途径：第一种方法就是将红、绿、蓝三种LED组合产生白光；第二种方法就是用LED去激发其它发光材料混合形成白光，即用蓝光LED配合发黄光的荧光粉，或者用蓝光LED配合发绿色光和发红色光两种荧光粉，或者用紫光或紫外LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。 从目前的发展趋势来看，在可行性、实用性和商品化等方面，第二种方法都远远优于第一种方法，因此合成具有良好发光特性的特殊荧光粉相当关键。目前，采用蓝光、紫光或紫外光LED配合荧光粉产生白光的技术己经相对成熟，但可应用于LED的红色荧光粉，不是有效转换效率低，就是性质不稳定、光衰大。因此，高效低光衰的LED用红色荧光粉的研制正在成为国内外大公司和研究机构研发的热点。
led灯的发光原理及荧光粉改善技术 led的发光原理。led是由ⅲ一v族化合物，如gaas（砷化镓）、gaasp（磷化镓砷）、a1gaas（砷化铝镓）等半导体制成，其核心是p-n结，因此它具有一般p-n结的伏一安特性，即正向导通、反向截止、击穿特性。当p型半导体和n型半导体结合时，由于交界面处存在的载流子浓度差。于是电子和空穴都会从高浓度区域向低浓度区域扩散。这样，p区一侧失去空穴剩下不能移动的负离子，n区一侧失去电子而留下不能移动的正离子。这些不能移动的带电粒子就是空间电荷。空间电荷集中在p区和n区交界面附近，形成了一很薄的空间电荷区，就是p-n结。当给p-n结1个正向电压时。便改变了p-n结的动态平衡。注入的少数载流子（少子）与多数载流子（多子）复合时，便将多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能。如果给pn结加反向电压，少数载流子（少子）难以注入，故不发光。 白光led的主要实现方法。目前，氮化镓基led获得白光主要有：蓝光led+黄色荧光粉、三色led合成白光、紫光led+三色荧光粉3种办法。最为常见形成白光的技术途径是蓝光led芯片和可被蓝光有效激发的荧光粉结合组成白光led.led辐射出峰值为470nm 左右的蓝光，而部分蓝光激发荧光粉发出峰值为570nm左右的黄绿
光。与另一部分的蓝光与激发荧光粉产生的黄绿光混合产生ylo:ce 白光。目前采用的荧光粉多为稀土激活的铝酸盐ylo:ce（yag），当有蓝光激发它时发出黄绿色光，所以称作黄绿色荧光粉。该方法发光，发光效率高，制备简单，工艺成熟。但色彩随角度而变。光一致性差，而且荧光粉与led的寿命也不一致，随着时问的推移，显色指数和色温都会变化，影响了发光光源的发光质量。 采用红、绿、蓝三原色led芯片或三原色led管混合实现白光。前者为三芯片型，后者为3个发光管组装型。红、绿、蓝led 封装在1个管内，光效可达20lm/w,发光效率较高，显色性较好。不过，这种合成白光方法的不足之处就是led的驱动电路较为复杂。三芯片型三原色混合成本较高，而且由于红绿蓝3种led的光衰特性不一致，随着使用时间的增加，三色的混合比例会变化。显色指数也会相应变化紫外光或紫光led激发三原色荧光粉，产生白光。采用这种方法更容易获得颜色一致的白光，因为颜色仅仅由荧光粉的配比决定，此外，还可以获得很高的显色指数。但其最大的难点在于如何获得高转换效率的三色荧光粉，特别是高效红色荧光粉。而且防止紫外线泄露也是很重要的。 添加红色荧光粉对大功率白光led光效和显色指数的影响 白光led是最具吸引力的21世纪绿色照明光源，日亚发明的制
硅酸盐学报 ? 342 ?2013年 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.11 M1.95P2O7:0.05Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)红色荧光粉的制备及其发光性能 昉 鄢蜜1，薛丽红2，严有为2 (1. 中国电力科学研究院，电力自动化研究所，南京 210003；2. 华中科技大学，模具技术国家重点实验室，武汉 430074) 摘要：以尿素为燃料，采用溶液燃烧法合成出M2P2O7:Eu3+ (M=Ba, Sr, Ca)红色荧光粉。利用X射线衍射和荧光光谱研究了激活剂Eu3+对3种荧光粉晶体结构和发光性能的影响。结果表明，制得样品分别为纯相的六方晶系Ba2P2O7、正交晶系Sr2P2O7和四方晶系Ca2P2O7。光谱分析表明，M2P2O7:Eu3+ (M=Ba, Sr, Ca)的激发峰位置和发射峰位置均基本相同。M1.95P2O7:0.05Eu3+ (M=Ba, Ca)发射红光，其对应于5D0→7F2电偶极跃迁的612nm发射峰强度高于对应于5D0→7F1磁偶极跃迁的588nm和593nm发射峰，说明Eu3+在M2P2O7 (M=Ba, Ca)基质中处于非对称格位；而Sr1.95P2O7:0.05Eu3+发射橙红光，Eu3+在Sr2P2O7基质中处于对称格位。在394nm激发下，M1.95P2O7:0.05Eu3+ (M=Ba, Sr, Ca)的色度坐标分别为(0.35，0.21)、(0.24，0.15)、(0.35，0.21)。这3种荧光粉均能被394nm紫外光和464nm蓝光有效激发，发射红光或橙红光。 关键词：溶液燃烧法；焦磷酸盐；铕掺杂；红色荧光粉 中图分类号：O614 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0342–05 网络出版时间：网络出版地址： Preparation and Luminescence Properties of M1.95P2O7:0.05Eu3+ (M=Ba, Sr, Ca) Red Emitting Phosphors YAN Mifang1，XUE Lihong2，YAN Youwei2 (1. Power Automation Department, China Electric Power Research Institute, Nanjing 210003, China; 2. State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China) Abstract: Red phosphors M1.95P2O7:0.05Eu3+ (M=Ba, Sr, Ca) were synthesized with urea as a fuel by a combustion-assisted method. The phase composition and luminescence properties were investigated by X-ray diffraction and fluorescence spectroscopy, respec-tively. The result shows that the samples prepared appear pure hexagonal Ba2P2O7, orthorhombic Sr2P2O7 and tetragonal Ca2P2O7, respectively. The excitation and emission peaks of the M1.95P2O7:0.05Eu3+ (M=Ba, Sr, Ca) phosphors were located at the same points. The M1.95P2O7:0.05Eu3+ (M=Ba, Ca) emitted mainly a red light, and the intensity of the emission peaks located at 612nm due to 5D →7F2 electric-dipole transition of Eu3+ was greater than that located at 588and 593nm due to 5D0→7F2 electric-dipole transition. It indicated that Eu3+ lied in non-centrosysmetrical sites. On the contrary, the Sr1.95P2O7:0.05Eu3+ phosphor emitted mainly an or-ange-red light, and Eu3+ lied in centrosymmetry sites, The CIE chromaticity diagram coordinate of M1.95P2O7:0.05Eu3+ (M=Ba, Sr, Ca) phosphors were calculated as (0.35, 0.21), (0.24, 0.15) and (0.35, 0.21), respectively. All the three phosphors could be excited by a near UV light at 394nm and a blue light at 464nm, emitting a red or an orange-red light. Key words: combustion method; pyrophosphate; europium doped; red emitting phosphor 白光发光二极管(white light emitting diode，WLED)具有节能、环保、高效和寿命长等优点，被誉为21世纪的绿色光源。荧光粉的研究和开发是制备高质量白光LED的基础。其中，红色荧光粉由于发光效率低、稳定性差，难以满足三基色荧光粉的要求，因此白光LED用红色荧光材料的研究与新体系探索已成为发光材料领域的前沿课题。 磷酸盐是一类十分稳定的化合物，可用作稀土 收稿日期：2012–09–02。修订日期：2012–10–24。 基金项目：国家自然科学基金(51002054)；中央高校基本科研业务费资助(HUST：2011TS014)。 第一作者：鄢蜜昉(1987—)，女，硕士，工程师。 通信作者：薛丽红(1975—)，女，博士，副教授。Received date:2012–09–02. Revised date: 2012–10–24. First author: YAN Mifang (1987–), female, Master, Engineer. E-mail: yanmifang@https://www.doczj.com/doc/fe5465220.html, Correspondent author: XUE Lihong (1975–), female, Ph.D., Associate Professor. E-mail: xuelh@https://www.doczj.com/doc/fe5465220.html, 第41卷第3期2013年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 3 March，2013 2013-02-28 11:08https://www.doczj.com/doc/fe5465220.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130228.1108.201303.342_011.html
DOI ：10.3969/j.issn.１００9－062２.2015.04.011 新型红色荧光粉CaMO 4∶Eu 3+(M=Mo,W)的 制备与发光性能研究 周 健，吴迪，郭春平，文小强 （赣州有色冶金研究所，江西赣州341000） 摘 要：采用高温固相法在900℃、保温3h 的条件下制备了Ca 1-x MoO 4∶Eu 3+x （0.03≤x ≤0.11 ）和Ca 0.93（Mo 1-x W x ）O 4∶Eu 3+0.07（0≤x ≤0.4）系列样品，通过XRD 、SEM 及荧光光谱仪对粉体的晶体结构、形貌及荧光性能进行测试和表征。结果表明，Eu 3+和WO 42-的掺杂没有改变CaMoO 4原有的四方晶系体心结构，但样品粒径分布不太均匀，伴有轻微团聚现象。CaMoO 4基质中，存在Eu 3+的浓度猝灭现象，且最优掺杂量的摩尔浓度为7%，样品的激发光谱涵盖200~550nm 的宽带激发。分别在395nm 和466nm 激发下，较之Ca 0.93MoO 4∶Eu 3+0.07，WO 42-的掺杂可以提高样品的发光强度，当n （Mo/W ）=9/1时，Ca 0.93（Mo 0.9W 0.1）O 4∶Eu 3+0.07样品的发光强度达到最大，分别提高到了143%和131%，且样品的色纯度与商业粉相当，适合于近紫外及蓝光LED 用红色荧光粉，显示出良好的市场应用价值。 关键词：红色荧光粉；高温固相法；白光LED ；发光中图分类号：TF19；O614 文献标识码：A 第30卷第4期２０15年8月 Ｖｏｌ．30，Ｎｏ．4 Aug.２０15 ＣｈｉｎａＴｕｎｇｓｔｅｎＩｎｄｕｓｔｒｙ收稿日期：2015-06-24 资助项目：江西省科技支撑计划项目（2014BBE50036）作者简介：周健（1979-），男，江西南康人，工程师，主要从事钨稀土材料研究。 0引言 白光LED 作为一种新型的全固态照明器件，它 具有发光效率高、节能、体积小、寿命长及无汞无公害等优点，被广泛应用于液晶背照明、工矿照明及舞 台照明等领域，有着广阔的应用前景[1-3]。“ 近紫外LED+红绿蓝三色荧光粉”和 “蓝光LED+YAG 黄色荧光粉”作为目前实现白光的两种主要途径，是当前白光LED 领域的研究热点[4-5]。但在这两种白光实现过程中，前者所用红色荧光粉（Y 2O 2S ∶Eu 3+）的发光强度仅有蓝绿粉的1/8，色纯度不纯且基质不稳定；而后者组合成白光也由于缺少红光部分而导致显色性低、色温过高[6-7]。可以看出，不论是用“近紫外LED+红绿蓝三色荧光粉”来合成白光，还是用“蓝光LED+YAG 黄色荧光粉”合成白光，LED 用红色荧光粉的极度缺乏已严重影响了白光LED 的发展。因此，寻求高稳定性、高效率且适合近紫外LED 及蓝光LED 用红色荧光粉迫在眉睫。 近年来，钼/钨酸盐因其良好的热稳定性、物理 化学稳定性及紫外光照稳定性等优点，在发光材料、固体激光器及磁体等方面有着潜在的应用[8-10]。其中，白钨矿结构的钨酸盐（CaWO 4）和钼酸盐（CaMoO 4）均属自激活荧光粉，不需要向其掺杂稀土激活离子，即在紫外光、X 射线及阴极射线激发下便可产生高效的荧光，其发光起源于MO 42-（M=W ， Mo ）中从O 2-到M 6+的电荷转移[11-12]。尤其以Eu 3+掺杂的CaMoO 4∶Eu 3+而言，其能够被近紫外及蓝光有效激发来发射出红光，加之烧结温度较低（700~1100℃），目前对其研究火热；同时，通过掺杂WO 42-来改变围绕Eu 3+发光中心的次晶格结构，可以使Eu 3+释放更多的电偶极跃迁从而提高荧光粉的红光发光强度[13]。 研究采用高温固相法，制备了Ca 1-x MoO 4∶Eu 3+x 系列样品，考察了样品中Eu 3+的掺杂浓度对其发光性能的影响，从而确定最佳掺杂浓度；此后通过调整MoO 42-/WO 42-比例来增强样品在近紫外及蓝光区域的吸收，以期获得适用于近紫外及蓝光LED 激发的红色荧光粉。
荧光粉文献综述
荧光粉文献综述 杨颖任满荣 关键字:荧光粉；制备及应用；展望与前景；LED照明 1、前言 稀土荧光粉的应用解决了常规卤粉存在的发光效率低、色温大及稳定性差等问题，提高了照明光源的质量，为新型荧光灯的研究与应用提供了前提保障，同时为稀土三基色节能灯、LED、平板显示、转换发光材料及夜光涂料的研究和应用提供了保证，将照明灯行业推向新的阶段。［１］ 就当前技术而言，LED 照明的实现方式主要是采用荧光粉配合 LED 芯片的单芯片方式，这是因为多芯片型白光 LED 中各芯片的衰减速度及寿命均不一样，并且需要多套控制电路，成本高。通过引入荧光粉，只需要 1 种芯片 (蓝光或紫外光 LED 芯片) 就可以产生白光，大大简化了白光 LED 装置，节约了成本。所以荧光粉已经成为半导体照明技术中的关键材料之一。 由于其优异的发光性能，荧光粉的研究具有重大的理论意义和应用价值，近年来取得了飞速的发展，下面将对其进行简单介绍。 2、荧光粉的发展历史 1949 年，出现了性能优异的锑、锰激活的卤磷酸钙荧光粉，其不仅量子效率高，稳定性好，价格便宜，原料易得，且可以通过调整配方比例来获得日光、暖白和冷白色的输出，这些特点使它一直沿用了相当长时间，但其显色性较差。 20世纪 70年代初，依据人眼对颜色三种独立响应的视觉系统概念，荷兰科学家推断出了三基色原理，即采用红、绿、蓝三基色荧光粉就可以获得高显色指数和高光效的荧光灯。1974 年，荷兰飞利浦公司研制成功稀土铝酸盐体系三基色荧光粉，解决了荧光灯发明以来几十年都未能解决的问题，打破了卤粉荧光灯的局限性，实现了荧光灯高显色性和高光效的统一。［2］ 20世纪90年代日本率先在蓝光上获得技术突破，这时人们研制了钇铝石榴（YAG）黄色荧光粉配合蓝光于1996年实现首只白色LED。如今被人们誉为第四种照明光源——以白光为主的半导体照明光源正迎来新的发展契机。［3］3、荧光粉的制备 3.1固相反应法（solid-state reaction） 传统高温固相反应法是一个多相参与的高温扩散反应,大致的制备过程如 下：称量一定量Al 2O 3 、Y 2 O 3 、CeO 2 按化学计量比配比称量,混合后进行球磨,一
基于硅酸盐体系白光LED 用荧光粉的研究现状* 张丁非1,汤 安1,杨 柳2,李鹏程1 (1 重庆大学材料科学与工程学院,重庆400045;2 重庆启蓝科技有限公司,重庆400000) 摘要 以硅酸盐为基质的白光L ED 用荧光粉材料,具有良好的化学稳定性、热稳定性、合成工艺简单等优点,成为研究的热点。详细介绍了目前基于硅酸盐体系白光LED 用荧光粉的研究现状,重点阐述了近年来二元硅酸盐、三元硅酸盐和其它硅酸盐荧光粉在制备、合成、发光性能方面的最新进展,最后展望了硅酸盐体系白光L ED 用荧光粉的制备工艺、发光性能以及新材料的开发。 关键词 硅酸盐 白光LED 荧光粉 Progress Based on Silicate System as White light Phosphors U sed for LED ZH ANG Dingfei 1 ,T ANG An 1 ,YANG Liu 2 ,LI Pengcheng 1 (1 College o f M aterials Science and Engineer ing,Chong qing U niversity,Chong qing 400045; 2 Q land T echnolog y Co.,L td,Cho ng qing 400000) Abstract Silicate as an ex cellent pho sphor used fo r white lig ht L ED,ex hibits g oo d pro per ties fo r chemica l and thermal stability ,sim ple sy nthesis techno log y,and is ext ensiv ely investig ated in recent year s.I ts lastest pr og ress in the pr epar atio n,synthesis and the luminescent pr operties about binar y,ternary and o ther silicates is illuminated.T he dev elo pment of pro spects co ncer ning silicate as whit e lig ht L ED pho sphor s for preparation pro cess,luminescent pro per ties and new mater ials ar e depicted. Key words silicate,white lig ht L ED,phosphor *重庆科委科技创新能力建设基金(2009KJCX1226);中央高校基本科研业务费资助(CD JXS10132202) 张丁非:男,1963年生,教授,博士生导师,主要从事轻合金材料及加工技术研究 T el:023 ******** E mail:zhangdingfei@https://www.doczj.com/doc/fe5465220.html, 0 引言 20世纪末,日本科学工作者采用发蓝光的LED 芯片与发黄光的YA G 荧光粉[(Y,Gd)3Al 5O 12 Ce 3+ ]组合制得了 发白光的LE D 固体光源[1-3]。白光LED 的问世,开辟了人类照明史上的新天地,被誉为继白炽灯、日光灯、高强度放电(H ID)灯之后的第四代新光源,其应用发展前景十分广阔[4-6]。 目前,实现白光LED(WLED)的途径主要有光转换法、多色组合法和多量子阱法3种方式[7,8] ,后两种方法由于成本较高、技术难度较大等因素尚未商业化应用。光转换法主要采用LED 芯片与三基色(红、绿、蓝)组合发出白光,制造简单、成本低、发光效率高,市场应用最多。然而迄今为止,WL ED 用发光材料荧光粉存在种类少、合成温度高、色彩还原性差和显色指数低等缺点[9,10],所以,进一步研制新的更好的WLED 用荧光粉,已成为新材料研究领域的热点之一。 WLED 用荧光粉可分为有机材料和无机材料。综合材料的制备、物理、化学及发光特性等因素后,无机材料荧光粉一直是人们研究、应用的重点[11]。传统的蓝光激发Ce 3+钇铝石榴石荧光粉不耐高温,色温较高,发生红移时发光功效也随之降低 [12] 。为了获得低成本、高性能的WLED,人们不 断地研发新的基质荧光粉,主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、铝酸盐、钼酸盐、硅酸盐等。硫化物基质荧光粉由于发光亮度低、化学稳定性差、有一定毒性等因素,在实际应用中 受到限制[13,14] 。以氮化物及氮氧化物为基质的荧光粉合成工艺较复杂、合成条件较苛刻[15],不适合工业化生产。铝酸盐体系荧光粉也有烧成温度较高、抗湿性差、单相性基质难以制得等缺陷[16] 。钼酸盐体系荧光粉发光强度较弱,在很大程度上限制了其应用范围[17]。硅酸盐作为荧光粉基质材料,合成工艺简单,不仅有良好的化学稳定性、热稳定性,而且烧结温度至少比铝酸盐体系低100 ,因此,长期以来对硅酸盐体系荧光粉的开发备受重视,随之对硅酸盐体系白光LE D 用荧光粉的研究也成为关注的焦点[18,19] 。 1 基于硅酸盐体系荧光粉实现白光LED 途径 硅酸盐体系荧光粉实现最佳白光LED 涉及两个问题:其一,如何做到把内量子效率和取光效率最大化,以获得最大的发光效率;其二,如何优化荧光粉的光谱功率分布,以获得最佳的光视效能和显色指数[20]。为了更好地解决以上问题,人们不断地探索硅酸盐体系荧光粉实现白光LED 的最佳途径。目前,主要方法有[20,21]:(1)蓝色InGaN 芯片与可被蓝光激发的硅酸盐荧光粉组合组成白光LE D;(2)近紫外In