第二章 卤化反应 答案
一、完成下列反应 1、
OH
Cl
POCl 3
金永生，姚斌、吴秋生等，1-[（4-氯苯基）苯甲基]哌嗪的合成方法改进。实用医药杂志。2005.22(12).1108-1109 苄位碳原子卤取代 2、
HN OH OH HN Cl Cl
SOCl CHCl 白宝清等，单烷氧取代苯基哌嗪类盐酸盐的合成 醇的卤取代反应 3、
N
H 3CS
OH OH
+POCl 3+PCl 3
N
H 3CS
Cl
Cl N H 3CS
F
F KF
胡智红、陶贤鉴、熊莉莉，2-甲硫基-4、6-二氟嘧啶的合成研究。精细化工中间体。2007，37（42）34-362 酚的卤取代反应 4、
N
O
OH
PCl 3
Cl 2
N
O Cl
HPO3
HCl
头孢乙腈中间体
苏为科，何洪潮。医药中间体制备方法。化学工业出版社。2000，64-65 羧酸的卤取代反应 5
N
N N
N OH
O
PCl 5
N
N Cl
O PCl 3
HCl
头孢唑啉中间体。羧酸的卤取代反应 参考文献同上。 6、
N
N N O
Br 2
N
N N O Br
头孢雷特中间体
参考文献同上。羧酸的卤取代反应
O
N N N O
O
O Cl Cl O
N N N O O
O H Cl
Cl Cl
磺胺甲噻唑中间体
参考文献同上。酮α-位卤取代反应 8、
O
O
Cl 2
H 2O
O
Cl
HO
Cl
O
磺胺甲噻唑中间体 参考文献同上。 9、 Cl
O (HCOH)3
ZnCl 2
O
O
青霉素G 双酯中间体 参考文献同上。 10、
NH 2
NH Br 2
CH 3ONa
NH 2
N Br NaBr
CH 3OH
噻二唑消炎药中间体 参考文献同上。 11、 N OH
OH
POCl 3
N
Cl Cl
磺胺甲基吡啶中间体 参考文献同上。酚的卤取代反应 12、 POCl 3
OH
OH
Cl
Cl
磺胺马唑中间体。酚的卤取代反应 13、
N
N
POCl 3
N
N
Cl
磺胺氯吡嗪中间体 参考文献同上。 14、
O
O
O N O
O Br
O
O
O N O O
H Br
半合成青霉素 15、 N
N OH
POCl 3
N
N Cl
磺胺氯吡嗪中间体 参考文献同上。酚的卤取代反应 16、
POCl 3
N
N
OH
HO
NH 2
N N Cl Cl
NH 2
噻甲氧星 参考文献同上。酚的卤取代反应 17、
N O Br N O H Br 2
NaOH
NaBr
H 2O
抗菌素合成中的溴化剂 18、
N O O
Cl N O O
H NaOCl
CH 3COONa
H 2O
CH 3OOH
抗菌素合成中的氯化剂 19、
O OH
O Cl
O O
Cl
O
HCl
SO 2
呋布西林、头孢呋辛中间体
苏为科，何潮洪。医药中间体制备方法。化学工业出版社。2001，671 20、 N H
O
NaClO
N H O
Cl
Cl
NaOH
头孢西酮中间体 参考文献同上。 21、
O
O
O N O
O Br
O
O N O O
H Br
盐酸仑安西林中间体 22、
S
N O O
Br
N O O
H
S
Br
3-噻吩丙二酸中间体 23、
POCl 3
N
N OH
NH 2N N Cl NH 2
嘧啶类头孢菌素合成。酚的卤取代反应 24、
O
Cl 2
O
Cl NaCN
O
磺胺异恶唑 25、
OH
O SOCl 2
Cl
O
HCl
SO 2
匹安西林青霉素
NO 2
Cl Cl
KF
NO 2
F F
KCl
喹诺酸中间体
以上皆来自：苏为科，何洪潮。医药中间体制备方法。化学工业出版社。2000 27、
2
+2Br +HgO
Br
+HgBr 2
+H 2O
80%
Bunce N J Can.J.Chem.1972,50:3109
28、
Cl
SO 2Cl 2
66
Khanna V Iqbal J et al.Tetrahedron Lett.1994,35:5935 29
、
+
CF 3OF
CFCl 3
-78℃
F
+
CF 3OH
Kollonitach J et al.,J.Am.Chem.Soc.1970,92:7494 30、
Kollonitach J et al.,J.Am.Chem.Soc.1970,92:7494 31、
C 6H 5CH CHCH 3
C 6H 5CH CHCH 2Br
Horner L, Winkelmann EH, Angew.Chem.1959,71:349 32、
CH 3(CH 2)5CHO
Br 2/O
O 252CH 3(CH 2)4CHBrCHO
Duhamel P et al.Bull.Soc.Chim.France 1973,1465
N H
H COOH
+
CF 3OF
N H H COOH
CFCl 3
-78℃
H F +
CF 3OH
N N OH
F
POCl 3
N N Cl
F
氟胞嘧啶。酚的卤取代反应
章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，1354 34
ClCH 2CH 2OH
KF
FCH 2CH 2OH
氟罗沙星
章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，1366 35 OH
COOH
265OH
COOH
Cl
格利本脲
章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，1418 36
CH 2CN
Br 2
CHCN
Br
苯乙哌啶
章思规。精细有机化学品技术手册（上册）。科学出版社。1993，808 37
S
COOH COOCH 2
SOCl S
COCl COOCH 2
羧酸苄酯噻吩青霉素
苏为科，何潮洪。医药中间体制备方法。化学工业出版社。2001，651 38
CHCOOH
(H 3C)2HC
CHCOCl
(H 3C)2HC
α-异丙基对氯苯基乙酰氯制备
章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，1384 39
O
COCH 3
OH
2233O
COCH 3
I
醋酸肤轻松制备。
章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，1355 40
H 3CO
CH 3
O
Br H 3CO
CH 3O
Br
萘普生
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，193 酮的α位卤取代 41 N N H 3CO H 3CO
OH
OH
PCl 5
N N H 3CO H 3CO
Cl Cl
盐酸哌唑嗪。酚的卤取代反应
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，257 羟基的卤置换 42
H 3C
S
OH
O CH 3O SOCl H 3C
S
Cl
O CH 3O
卡托普利
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，283 羧羟基的卤置换 43
H 3C
O
CH 3N
SOCl H 3C
O
Cl
CH 3
N
苄普地尔
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，306 醇的卤置换 44、
N H N H
O
2S
O
NH NaClO
N
H
N H
O 2S
O
N Cl
Takayuki S.,Tadashi H.,Motokazu o.,et al.Chilorination and subsequent syslization to 1,3,4-oxidiazoles of N-Acyl-N 3-Cyanoguanidines and rerated compounds. Heterocycles , 2003,60(1),121-129 45、 N
NO 2
CHCl 3 HCl
N Cl
羟吡头孢菌素
Taylor E C,Crovetli A. J Org Chem, 1954,19,1633 46、
O
O 2N
Br
O
HCl
O
O 2N
Cl
O
HBr
硝基呋喃类抗生素 Gever G. US31111530 47、
S
S
O 2N
NO 2
Cl 2
SO 2Cl
O 2N
2
HNO
磺胺类药物
Aldrich.Handbook of fine chemicals.1998-1999,1209 48、
O
O 2N
O
Br 2
O
O 2N
O
Br
HBr
抗菌素中间体合成
Portelli M, et al. Ann Chim, 1963,53,1180 49、
N
N S
OH O
POCl 3
N N S
Cl O
磺胺嘧啶类抗菌素
Budesinsky Z,Bydzovsky V ,Kopecky J,et al.Ceskoslov Farm 1962,10:241 50、消炎镇痛药布氯酸钙的合成
OH O
O
Cl 2
CH 2Cl 2
OH
O O
Cl
NaOH,CaCl 2
O
O
O
Cl
2
Ca
Ger.Pat.,2021445,(1970),CA,75,5521d
U.S.P,3876800 51、 NH 2
Cl F
NaNO 2
CuCl
NH 2
Cl F
环丙氟哌酸中间体 Ger.Pat,3142854 52、
HCl N
NH 2
NaNO Cu 2Cl 2
N
Cl
扑尔敏中间体 Beil.,20(4),3650 53、杀螨酯的合成 Cl
SO 3H
3Cl
SO 2
Cl
Cl
S O O Cl 2
Cl
S O O Cl
Barna,Brit.Pat,747368
磺酸的卤取代，苯环的卤取代
54、草枯醚的合成
OH
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
Cl NO2O
Cl
Cl
Cl NO2
Datta R.L.,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1919,41,2032 芳烃的卤取代反应
55、心得宁中间体
OCH2CH
NHC
O CH3
CH2
OCH2CHCH2Br
NHC
O
CH3
Br
Br
CCl4
56
CH2Br2/hr
CHBr
盐酸苯海拉明
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，358 苄位卤取代
57
N CH3
Cl,NaCO
CCl4N
CH2Cl
马来酸氯苯钠敏
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，360 苄位卤取代
58
O NBS
O
Br
盐酸塞庚啶
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，362
苄位卤取代
59
CH3COCH2COOC2H5
SOCl2CH3COCHCOOC2H5西咪替丁
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，377
活泼亚甲基位卤取代 60
N
H 3C
H 3C O
2OH
2
H 3C
H 3C O
CH 2Cl
盐酸雷尼替丁
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，379 醇的卤置换
61、敌草素的合成 HO
OH
O
O
Cl
Cl O
O
DMF
2FeCl 3
Cl
Cl O O
Cl Cl
Cl
Cl
Pesticide Manual,6th ed.,121 羧酸的卤取代反应 芳烃的卤取代反应 62、
COOH
H 2N
NH 2
ICl, HCl
COOH
H 2N
NH 2
I
I
泛影酸诊断用药
J.Am.Chem.Soc.,1956,78,3210 芳烃的卤取代反应 63、
C OH Cl
SOCl C
Cl Cl
克霉唑
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，440 醇的卤置换 64
N
S
O CH 3
O
OSi(CH 3)3
O
O
H H H N COOSi(CH 3)3H 2N
O PCl N S O CH 3
O
OSi(CH 3)3
O
O
H H N 3)3
H 2N
Cl
7-ACA
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，476 烯醇的卤置换 65
O 2N
CH 3
O Br 65O 2N
H 2
O Br
氯霉素
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，505 酮α位卤取代 66
O
O O
O CH 3
CH 3
H 3C CH 3
CH 3
Br
维生素D 3
尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，594 烯丙位卤取代 67
C COOH CH 2CH 2Br
293%
C COCl CH 2CH 2Br
洛哌丁胺
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，558 羧羟基的卤置换 68 N
N COOCH 3NH 2
22
N
N COOCH 3NH 2
Cl Cl
阿米洛利
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，582 芳烃的卤取代 69 COOH
O 2N
SOCl COCl
O 2N
叶酸
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，592 羧羟基的卤置换 70
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
HCl
CH 3CH 2CH 2CH 2Cl
甲苯磺丁脲
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，683 醇羟基的卤置换 71 CH 2CH CH 2OH
Br 2
HC CH 2OH Br H 2C Br
二巯丙醇
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，752 烯烃卤加成反应 72
HOCH 2CH 2HOCH 2CH 2
NH SOCl ClCH 2CH 2
ClCH 22
NH HCl
苷磷酰芥
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，214 醇羟基的卤置换反应 73
CH=CH
N CH=CH
CCl 4
C-CH N
C-CH
盐酸洛贝林
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，333 烯烃卤加成反应 74、
醛酮α-卤取代反应
O
O
OH
AcOK Me 2CO
O
OA O
OH
氢化可的松中间体 P24 75、
醇羟基的卤置换
N
N OH 3
N
N Cl
肼屈嗪
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，442
76、
醇羟基的卤置换
OCH 2CH OH CH 3
SOCl OCH 2CH Cl
CH 3
盐酸酚苄明中间体的制备
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，462 77、
醛酮α-卤取代反应
特布他林中间体的制备
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，484 78、
芳烃的卤取代
NH 2
COOCH 3Br 2
,HCl NH 2
COOCH
3
Br
Br
盐酸溴己新中间体的制备
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，500 79、
COOH
3
COCl
羧羟基的卤置换
枸橼酸喷托维林中间体的制备
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，505 80、
芳烃的卤取代 COOCH 3
OCH 3
3
Cl 3COOCH 3
OCH 3
NHCOCH 3Cl
甲氧氯普胺中间体的制备
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，538 81、
H 3CO H 3CO
COCH 323
H 3CO H 3COCH 2Br
芳烃的卤取代
NO2
2
NO2
Br
硫乙拉嗪中间体的制备
王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，544 82、
醇羟基的卤置换
HO O
O
Cl
SOCl,ref
83%Cl O
O
Cl
氯吡格雷中间体的制备
施小新，秦川。当代新药合成。华东理工大学出版社。2005，4 83、
醛酮α-卤取代反应
S O
O Br2,HOAC
87%
S
O
O Br
诺菲呋酮中间体的制备
施小新，秦川。当代新药合成。华东理工大学出版社。2005，18 84、
COOH
NO2
+
COCl
NO2
SO2HCl SOCl2
++
头孢唑啉的中间体医药中间体制备方法394 85、头孢匹林的中间体医药中间体制备方法444
N
SCH2COOH ++
PCl5HCl3HCl.N
SCH2COCl
HPO3
+
86、
羟苄头孢菌素的中间体医药中间体制备方法516 O
2Cl2
CHCl2
O
2HCl
+
+
87、
磺胺二甲苯的中间体医药中间体制备方法552
COOH
CH 3
CH 3
+SOCl 2
HCl SO 2++COCl
CH 3
CH 3
88、
甲氧西林的中间体 医药中间体制备方法 554 H 3OC
COOH
OCH 3
++SO 2Cl 2
SO 2HCl
H 3OC
COCl
OCH 3
+
89、
Cl
O OH
O COCl 2
异恶唑硫磷中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，276 90、 OH
Cl OH
Cl
Cl
驱虫药硫氯酚中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，299 91、 CH 3
Cl2
CCl 3
CF 3
HF
对氯三氟甲苯，含氟农药、染料、医药中间体。 章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，457 92、
O
O Cl 2
O O
Cl
Cl
Cl 医药防腐剂，防霉剂
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，466 93、
OH
SOCl2
Cl
抗组胺药盐酸派力苯沙明中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，467
94、
CH3CH2COOH22ClCH2CH2COOH2ClCH2CH2COCl 3-氯丙酰氯，用于有机合成
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，505
95、
H2N COCH3Cl
2
CH3COOH H2N
COCH3
Cl
Cl
Br
CHCl3
H2N
COCH2Br
Cl
平喘药氨哮素的中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，532 96、
Br
NO2Br
Br
NO2
Br
1，2-二溴-4-硝基苯，作有机合成中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，618 97、
OH
NO2Br2
OH
2
Br
Br
2，6-二溴-4-硝基酚，作有机合成中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，618 98、
CH2=CHCHO Br
CCl4
BrCH2BrCHCHO
2，3-二溴丙醛，用于抗肿瘤类药甲胺蝶呤
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，619 99、
COCl
2
3
Cl
Cl COCl
地草平的中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，644 100、
Cl
CH 3
Cl
Cl 2,PCl 3紫外线
Cl
CHCl 2
Cl
双氯苯唑青霉素钠
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，645 101、
(CH 2O)n
3ClCH 2OCH 2Cl
消瘤芥的中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，649 102、
H 2C CHCH 2OH
Br 2
CH 2CHCH 2OH
抗路易斯气剂的中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，741 103、
O 2N
NO 2
COOH
SOCl 2
O 2N
NO 2COCl
维生素D 3的中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，790 104、
CH 2CN
Br 2
Br
苯乙哌啶的中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，808 105、
CCl 43
C
Cl
Cl
苯海拉明盐酸盐的中间体
章思归，精细有机化学品技术手册（上），科学出版社，816 106、诺菲呋酮抗炎
O
O
TfO
O
O Br
50o C 90%
107、咖啡醇
O
CH 3
OTs
O
CH 3
I
ZnI 2
108、奎的平富马酸盐 安定药
2
S
N
H
N N
Cl
109、抗血栓药 氯吡格雷
Cl
HO
O
SOCl reflux 83%
O
Cl
Cl
O
110、异维A 酸美容药
OH
HBr/PPh
3
PPh 3 Br
EtOH
111、阿托他汀钙胆固醇限速酶
OH
HBr/AcOH 3
3
3
H /Pd-C
S-4-溴-3-羟基丁酸甲酯
112、镇静催眠药
86%
HO
OH
HOH 2C HOH 2HCl (g)
Cl
Cl
HOH 2C HOH 2C
113、抗癫痫药物溴桂酸胺
Br
H
COOH H
SOCl 2 ,C 6H 6
Br
H
COCl H
114、抗抑郁药三甲丙嘧嗪
N N C OH O
C Cl O
+
Cl C Cl O
115、非甾体消炎药氟灭酸酯中间体
COOH
N H
CF 3
COCl
N H
CF 3PCl 5
116、安定药奎的平富
N H
S
O
POCl PhNMe 2reflux, 93%
N
S
Cl
117、抗哮喘药沙美特罗
O
MeOOC
HO
Br 2
O
MeOOC
HO
Br
118、治疗偏头痛阿莫曲坦
NH 2
S N O
O
N H
S N O
O
I CF 3
O 1.IPy 2BF 4,CH 2Cl 22.TFAA, THF
81%
119、Raltitrexed 中间体
N NH O
Me
Me
NBS/BPO CHCl 3
N NH O Me BrH 2C
二、设计目标化合物的合成路线
1、
Br
CH 3
分析:
-Br 处于-CH 3 (邻对位定位基)的间位, 不能通过甲苯的溴化直接导入, 可先将甲苯硝化、还原为-NH 2
-NH 2具强邻对位定位效应, 需酰化以降低其活性, 避免生成多溴代产物 合成:
1 绪论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1）反应的选择性； （2）反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol 时，则反应器的进料组成为 2由甲醇的转化率达72%2y x +=72%; 4 .27x =69.2% 解得x=18.96; y=0.77 所以，反应器出口气体组成为： CH 3OH: %1002 21004.27?+ +--y x y x =6.983%
空气： %1002 210023279.54?+ +-- y x y x =40.19% 水： %10022100281.17?+ +++y x y x =34.87% HCHO: %10022100?+ +y x x =17.26% CO 2: %1002 2100?+ +y x y =0.6983% 1.2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+ 24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图 放空气体 Akmol/h 原料气和冷凝分离后的气体组成如下： 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82
第一章卤化反应 Halogenation Reaction 概述 ?不饱和烃的卤加成反应 ?烃类的卤取代反应 ?羰基化合物的卤取代 ?醇、酚和醚的卤置换反应 ?羧酸的卤置换反应 ?其它官能团化合物的卤置换反应 第一节不饱和烃的卤加成 ?不饱和烃和卤素的加成反应(X-X) ?不饱和羧酸的卤内酯化反应(X-OR) ?不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应(X-OH、X-OR、X-Nu) ?卤化氢对不饱和烃的加成反应(H-X) ?不饱和烃的硼氢化-卤解反应(BH3-H）
一、不饱和烃与卤素的加成反应(X-X) 卤素与烯烃加成 卤素与烯烃加成-机理 (1)有稳定碳正离子的基团（供电子基团）可增加离子对形式机理，增加 同向加成产物比例。 (2) Cl的极化性比溴小，不易形成桥氯正离子，同向加成更明显。 (3)立体空间结构受底物空间构型和位阻的影响。 (4)加成过程中可能有重排、消除反应发生，以正离子稳定性为动力。（邻基参与重排） (5)亲核性溶剂影响加成产物，提高卤负离子浓度有利影响加成主产物。 (6)添加氧化剂将卤负离子氧化为分子，可影响加成产物。 (7)过硫酸氢钾（oxone)与氯化钠或溴化钠可迅速释放出Cl和Br,原位反应。 (8)除离子型加成外，自由基加成适合含吸电子基团的双键。 卤素与炔烃加成 二、不饱和羧酸的卤内酯反应(X-OR)
三、不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应(X-OH、X-OR、 X-Nu) 次卤酸及其酯为卤化剂 N-卤代酰胺为卤化剂 包括：N-溴（氯）代乙酰胺（NBA、NCA) N-溴（氯）代丁二酰亚胺（NBS、NCS) 次卤酸及其酯为卤化剂 (1)卤化剂(X-OH) :烯烃→β-卤醇(马氏定位) (2)次卤酸具有氧化性，需要新鲜制备。 方法：将Cl2或Br2在中性或含汞盐的碱性水溶液反应而成。也可以采用次氯酸盐在中性或弱酸性条件下进行。 (3)次卤酸酯（ROX), 机理与次卤酸相同，可在非水溶液中进行，得到β-卤醇衍生物。 N-卤代酰胺为卤化剂
第一章习题 1 化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2 何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么? 何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么? 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度的敏感程度。 3 若将反应速率写成t c r d d A A - =-，有什么条件? 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器? 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5 现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B →C (2)A+2B →C (3)2A+2B →C A+C →D B+C →D A+C →D C+D →E 解
(1) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B A 1C C 22B A 1B D 4C A 3C 22 B A 1A 22c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= (2) E 6D C 5D 4C B 3D E 6D C 5D 4C B 3C 22 B A 1C D 4C B 3C 22B A 1B C 22 B A 1A 22c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r +--=+-+--=+-+-=+-= (3) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B 2A 1C C 22B 2A 1B D 4C A 3C 22 B 2A 1A 2222c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= 6 气相基元反应A+2B →2P 在30℃和常压下的反应速率常数k c =2.65× 104m 6kmol -2s -1。现以气相分压来表示速率方程，即(?r A )=k P p A p B 2 ，求k P =?（假定气体为理想气体） 解 ()3 -1-363111 2643c P 2 B A p A 2 B A c 2 B A c A 1264c kPa s m kmol 10655.1K 303K kmol kJ 314.8s kmol m 1065.2)(s kmol m 1065.2K 30330273--------??=???= ==-? ? ? ??==-= ?==+=RT k k p p k r RT p RT p k c c k r RT p c k T
药物合成卤化反应习 题
精品文档 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除 题库 第一章 卤化反应 1 卤化反应在有机合成中的应用？为什么常用一些卤代物作为反应中间体？ 2 归纳下常用的氯化剂、溴化剂都有哪些？它们的主要理化性质及应用范围？ 3 根据反应历程的不同，讨论一下卤化反应的类型、机理及对反应的影响。 （1） 卤素对双键的离子型加成 （2） 芳香环上的取代 （3） 方向化合物侧链上的取代 （4） 卤化氢对醇羟基的置换 （5） NBS 的取代反应 4 比较X 2、HX 、HOX 对双键的离子型加成反应的机理又何异同点。怎样判断加成方向 5 在-OH 得置换反应中各种卤化剂各有何特点？他们的应用范围如何？ 6 预测Br 2/CCl 4于下列各种烯烃进行溴化反应的相对速度的次序。 CH 2=CH 2 (CH 3)2C=CH 2 HOOC-CH=CH-COOH (CH 3)2C=C(CH 3)2 CH 3CH 2=CH 2 CH 2=CH-CN 7 根据反应机理，指出下列反应的产物应属何种构型？（如苏式、赤式、R 、S 等） 8 解释下列反应机理 9 对比下列反应的条件有何不同？结合反应机理加以说明： H 3C CH CH 2 H 3C CH 2CH 2Br H 3C CHBr CH 3 CH 3CH 3 CH 2Cl Cl RH 2C CH CH 2RH 2C CH CH 2 RH 2C C CH 2OH (1)(2)(3) 10 在对氯氯苄ClC6H4CH2C1的植被中有如下两种路线，如按1进行需要什么条件？2发有何特点？讨论他们的优缺点。 11 下列反应选用何种氯化剂为好？说明原因。 H 3C C CH CH 3CH 3H 3C HC CH COOH H 3C C CH CH 2Br CH 3 H 3C HC CH COCl (1)(2)(3) (4) (5)(6)(7) HO (CH 2)6OH IH 2C (CH 2)4CH 2OH H 2C HC (CH 2)6COOH H 2C C (CH 2)6 COOH Br H 2C (CH 2)6COOH Cl CH 2CH 2COOH H 3CCO CH 2CHCOBr H 3CCO CH 2OH H 3CO CH 2Cl H 3CO N COCl Cl Cl N COOH HO OH N COOH Cl Cl N COCl HO OH 12 完成下列反应，写出主要的试剂及反应条件：
1 绪 论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应 后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比）， A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol 1. 1. 2其主副反应如 下： 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 原料气 Bkg/h 粗甲醇 Akmol/h
100kmol 放空气 体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol） 组分原料气冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29 粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3 ) 2 O 3.55%,C 3 H 9 OH 1.10%,H 2 O 6.20%,均为 重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO 9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 2 5.38g。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比）， 试计算： （1）（1）一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2）（2）甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h，则根据已知条件，计算进料原料 i i i i i m i i 。 M’ m =∑y i M i =9.554 又设放空气体流量为Akmol/h，粗甲醇的流量为Bkg/h。对整个系统的N 2 作衡算 得： 5.38B/28×1000+0.1029A=2.92 (A) 对整个系统就所有物料作衡算得： 100×10.42=B+9.554A (B) 联立（A）、（B）两个方程，解之得 A=26.91kmol/h B=785.2kg/h 反应后产物中CO摩尔流量为
第五章卤代烷 烷烃中的氢被卤素取代的产物称卤代烷(Haloalkane)。 根据碳的种类，一级、二级、三级卤代烷。 RCH2X R2CHX R3CX 伯、仲、叔卤代烷 卤素数，一卤、二卤、多卤代烷。 一．命名 1．普通(习惯)命名 简单卤代烷 一卤代烷，烷基卤化物。 F CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHBr (CH3)3CI 正丙基氯异丙基溴叔丁基碘环己基氟 n-propyl chloride isopropyl bromide tert-butyl iodide cyclohexyl fluoride 多卤代烷，特殊名称： CHCl3CHI3 CCl4 氯仿碘仿四氯化碳 chloroform iodoform carbon tetrachloride 2．IUPAC命名
卤素作取代基, I > Br > Cl > F > R 3-甲基-2-氯戊烷 (3R, 5R)-3，5-二甲基-5-溴辛烷 2-chloro-3-methylpentane (3R, 5R)-5-bromo-3，5-dimethyloctane (1R, 2R)-1-溴-2-碘环己烷 (1R, 2R)-1-bromo-2-iodocyclohexane 二．一卤代烷的制法 1．烃的卤化 C H 2 CH 3CH 2CH C CH 2CH 3 CH 3CH 3CH 3CHCHCH 2CH 3 3 2Cl
少数烃 2．烯烃加成 3．醇的卤代 三．一卤代烷的化学性质 C -X ：极性大，键能小。 易进行反应。 1． 取代反应 亲核试剂进攻带正电的碳，原有的基团被取代离去， 称亲核取代反应(Nucleophilic Substituition Reaction )，S N 。 Nucleophile Substrate Product Leaving group RCH=CH 2 HX C CH 3 R H ROH HX RX Nu -+R-X R-Nu +X - Nu -C
2反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为 12.23% （重 量），混合物的密度为1g/mL ,反应物A 的分子量为88。在等温常压 试求反应时间为的的水解速率 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出Q ?t 的关系曲线，用镜 面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 器 °- 125mOl/Lh 由（2.6 ）式可知反应物的水解速率为 2.2 「A dC A dt °.125mol / l.h F A dF A 故反应速率可表示为: F A °（1 X A ） Q °C A °（1 X A ） Q °C A°dX A 「A Q 0C A0 dX A dV R C A0 dX A d(V R /Q 。) dX A /d(V R /Q °) 0.65 °.°4 0.34 故CO 的转化速率为 1.79 C A0 P A0 RT 0.1013 0.03 6.38 10 4mol/l 在一管式反应器中常压300C 等温下进行甲烷化反应： CO 3H 2 CH 4 H 2O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%其余为N,H 2气体，改变进口原 料气流量Q 0进行实验，测得出口 CO 的转化率为： 试求当进口原料气体流量为 50ml/min 时CO 勺转化速率。 解： 是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7 ）式来表示 dF A dV R 用X A ?V R /Q 。作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的 值 a 。
r A C AO d —A 6.38 10 4 1.79 1.14 10 3mol /l.min d (V R / Q o ) 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： r k w y COSOf kmol/kg h 式中y cO 和 y 为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反 应速率常数 k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30n i /g ，堆密度为 1.13g/cm 3，试计算: 1) ( 1)以反应体积为基准的速率常数 k V o (2) (2)以反应相界面积为基准的速率常数 k g o (3) (3)以分压表示反应物系组成时的速率常数 k g o (4) (4)以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数 k c o 解：利用(2.10)式及(2.28 )式可求得问题的解。注意题中所给比表面 的单位换算成nVm 3。 (1)k v b k w 1.13 103 0.0535 60.46kmol/m 3 .h — A 1 —A 解得—=82.76% b 3k w 1.78 b 30 103 (1 )0.45 0.0535 '0.1013， (8.31 10 3 700).45 6 2 10 6kmol /m .h °1508kgg 5 c, )45 0.0535 0.333(7^7)0.45(4^) 0.1 kmol kg .h 2.4在等温下进行液相反应A+4C+D 在该条件下的反应速率方程为： r A 0.8C A .5c B .5mol /l min 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应 4min 时A 的 转化率。 解： 1.5mol/l 「A 由 ( 2.6 ) 由题中条件知是个等容反应过程，且 ， 故可把反应速率式简化，得 O.8C A .5CB .5 0.8C A 0.8C A 0(1 式可知 A 和 B 的初始浓度均相等，即为 — A )2 dC A dt 代入速率方程式 c d —A A0 dt 化简整理得 d —A 「A d C AO (1 —A ) c C A0 dt d —A dt 2 2 O.8C AO (1 —A ) (1 —A ) 积分得 0.8C A0dt 0.8C A°t w n k w
第二章 均相反应动力学 1、有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物转化掉80％，经过18min 后， 转化掉90％，求表达此反应的动力学方程式。 2 A A min 18A0min 8A0A A A0d d 2 19.019.0181)(21 8.018.081)(11kc t c kc kc x x c kt =- = -?== -?=-?= 为假设正确，动力学方程 3、 在间歇反应器中有一级液相可逆反应P A ?，初始反应时C A0=0.5mol/L ，C P0=0反应8min 后，A 的转化率为1/3，而平衡转化率是2/3，求此反应的动力学方程式。 解：p A A C k C k dt dC 21-=- 210021 22) 1(k k x C x C C C K k k Ae A Ae A Ae Pe ==-===即 根据一级可逆反应积分式 1212121min 08664.08 2ln 3 132ln 18ln 1 -==+∴+=-+= k k k k x x x k k t A Ae Ae 121 1m in 02888.0m in 05776.0--==∴k k P A p A A C C C k C k dt dC 02888.005776.021-=-=- 5、恒温恒容的气相反应A →3P ，其动力学方程为V n k dt dn V r A A A =- =-1)(，在反应过程 中系统总压p t 及组分A 的分压均为变量，试推导 )(A t p f dt dp =的表达式。
解：A t A A A t A A A A A A A A t A A t A A A t kp dt dp RT p k kc V n k dt dp RT dt dp RT dt dp RT dt dc r V n k dt dn v r dt dp dt dp p p p p p p p 221211(1)(22)(3)0 0======-=-=-=-=--=--=-+=得即 8、纯气相组分A 在一等温等容间歇反应器中按计量式P A 5.2?进行反应，实验测得如下 数据， 时间/min 0 2 4 6 8 10 12 14 ∝ 分压p A /MPa 0.1 0.08 0.0625 0.051 0.042 0.036 0.032 0.028 0.020 用积分法求此反应的动力学方程式。 解：由于当∞→t 时，02.0=A p 常数，因此假设为一级可逆反应。 ）即，即，达到平衡时，020220 20220212 121210215 1 (5.125.25.125.25.210)(5.2101002 .02.02.0)02.01.0(5.2)(5.25.2A A A A A A A A A A A Ae pe pe Ae A A p p A A p p k p k p k p k p k p k p p k p k dt dp k k p p k k RT p k RT p k MPa p p p c k c k dt dc p A e - =-=-+-=-?-=- ====∴ ==-=-=-=-→∞
第二章均相反应动力学基础 均相反应均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。 在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求： ①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度 一、计量方程 反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。 计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子； 用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。 二、化学反应速率 单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。 反应物： 生成物： 对于反应 三、化学反应速率方程 r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。 3 2223NH H N =+032223=--N H NH A A A dn r Vd d t C dt =- =-R R R dn r Vdt dC dt == A B S R A B S R αααα+=+S A B R A B S R r r r r αααα= = = A A A B r [k (T)][f( C ,C ,)] =
有两类；双曲函数型和幂函数型。 k-化学反应速率常数； a(b)-反应级数。 (1)反应级数 (i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度； (iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。 (2)反应速率常数k [k]: s -1 ·(mol/m 3)1-n E ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。 E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 k 0 —指前因子,其单位与反应速率常数相同； E — 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。 a b A A B r kC C =2 2 2 0.5 12H Br HBr HBr Br k c c r c k c = + exp[]E k k RT =-01 ln ln E k k R T =-? lnk 1/T
检测方法及方法确认作业指导书 天津大学：《反应工程》（第二版） 习题答案 1 绪论 1.1 在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 进入反应器的原料气中，甲醇︰空气︰水蒸气=2︰4︰1.3（摩尔比），反 应后甲醇的转化率（X）达72%，甲醛的收率（Y）为69.2%。试计算：（1 ）反应的选择性（S）；（2）反应器出口气体的组成（摩尔分率%）。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： （2）进入反应器的原料气中，甲醇︰空气︰水蒸气=2︰4︰1.3（摩尔比）， 设甲醇的转化率为X A ，甲醛的收率为Y P ，根据（1.3）和（1.5）式可得反 应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A=n A0(1-X A)=7.672 mol，n P=n A0Y P=18.96 mol，n C=n A0(X A-Y P)=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别 为： n W=n W0+n P+2n C=38.30 mol n O=n O0-1/2n P-3/2n C=0.8788 mol n N=n N0=43.28 mol 组分摩尔数（mol）摩尔分率% CH 3 OH 7.672 6.983 HCHO 18.96 17.26 H 2 O 38.3 34.87 CO 2 0.7672 0.6983 O 2 0.8788 0.7999 N 2 43.28 39.39 组分摩尔分率y i0 摩尔数n i0 (mol) CH 3 OH 2/（2+4+1.3）=0.2740 27.40 空气4/（2+4+1.3）=0.5479 54.79 水 1.3/（2+4+1.3）=0.1781 17.81 总计 1.000 100.0
第一章 卤化反应练习题 一、举例说明或解释以下人名反应。 1. Dalton 反应 2. Hunsdriecke 反应 3. Kochi 改良法 4. Barton 改良法 5. Finkelstein 反应 6. Sandmeyer 反应 7. Gattermann 反应 8. Schiemann 反应 二、请选出下列反应的主产物。 OH POCl 3 1. ( ) Cl A. Cl Cl Cl B. C. D. OH Cl Cl HN OH OH SOCl 23 2.( ) N Cl OH OH A.HN Cl Cl B.HN Cl OH C.N Cl Cl Cl D. N H 3CS OH OH +POCl 3+PCl 3 KF ( )( ) 3. N N H 3CS OH OH N N H 3CS OH OH A. B.C. D.N N H 3CS Cl Cl N N H 3CS Cl Cl N N H 3CS Cl Cl N N H 3CS OH F N N H 3CS Cl Cl N N H 3CS F F Cl F F N O OH PCl 3 Cl 2 4.( )
A. B. C. D.N O Cl N O OH N O Cl Cl Cl N O OH Cl N N OH O PCl 5 5. ( ) A. B. C. D.N N N N Cl O N N N N Cl O N N N N OH O N N N N OH O Cl Cl Cl N N N OH O Br 2 6. ( ) N N N N OH O Br A. B. C. D.N N N N OH O Br N N N N Br O Br N N N N OH O Br Br O N N N O O O Cl Cl Cl 7. ( ) ( ) O N N N O O O H Cl Cl Cl A. B.C. D.O N N H N O O O H Cl Cl O N N H N O O O H Cl Cl HN N H N O O O H Cl O Cl Cl O O Cl 2 H 2O 8. ( ) ( ) A. B. C. D. HO Cl O O Cl Cl Cl O O Cl O Cl Cl Cl O Cl HO Cl O O Cl Cl Cl O (HCOH)3 ZnCl 2 9. ( ) O O Cl A. B. C. D. O O O O Cl O O OH Cl
第一章 卤化反应 1、归纳本章所用的氯化剂、溴化剂都有哪些？它们的主要理化性质及应用范围？ 2、下列反应是以1-丙烯为原料分别合成化合物（1）和（2），指出这两条合成路线的反应 条件，并对比这两条路线有何不同？结合反应机理加以解释： H 3C C H CH 2 H 3C C CH 2Br H 3C H CH 3 Br H H (1) (2) 3、下列反应是以甲基苯为原料分别合成化合物（1）和（2），指出这两条合成路线的反应 条件，并对比这两条路线有何不同？结合反应机理加以解释： CH 3 CH 3 Cl CH 2Cl (1) (2) 4、完成下列反应，写出主要的试剂及反应条件： OH COOH OH COCl (1) (2) (3) (4) CH 3 CBr 3 CH 3COOH FCH 2COOH O COOH O I 5、完成下列反应，写出其主要生成物：
H3C C CH CH3 H3Ca(OCl)2/HOAc/H2O (1) (2) (3) HC CH2 NBS/H2O (CH3)2C=CHCH2CH=CH CH2=CH-COO-CH=CH 6、比较下列不同结构的烯烃进行卤化反应的难易，并陈述原因。CH3CH=CH2、HOOCCH=CHCOOH、(CH3)2CH=CH2、CH2=CH2、(CH3)2CH=CH(CH3)2 7、写出△5-甾体烯与溴加成的主要产物，并简述原因。 8、为了得到α-卤代醛，最经典的方法是将醛转化成烯醇，然后再和卤素反应。写出下列制 备α-溴代醛的反应机理。 CH3(CH2)5CHO Ac2O/AcOK CH3(CH2)4 Br2/H2O (95%) CH3(CH2)4CHCHO Br
第五章 卤代烷烃§5.1 卤代烷烃的分类和命名§5.2 一卤代烷烃的结构和物理性质§5.3 一卤代烷烃的化学性质§5.4 亲核取代反应的机理 §5.5 一卤代烷的制法 Chapter 5 Haloalkanes
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。 比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到处都是卤代烃。 卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使 用氟氯烃有关。 可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。
§5.1卤代烷的分类和命名 一元卤代烃二元卤代烃多元卤代烃 （1）按卤代烷分子中所含卤原子数目的多少 C 2H 5I CH 2CH 2Br Br CH 2CH 2Cl Cl 2（2）按卤原子所连接碳原子的种类：伯卤代烃 仲卤代烃叔卤代烃 R -C H 2-X R R C H-X R R C -X R 1、卤代烷的分类
2、卤代烷的命名 （1）习惯命名法 烷基名称+卤原子名称 CH 3CH CH 2Cl CH 3C CH 3CH 3CH 3 Br 异丁基氯叔丁基溴
（2）系统命名法 选母体：看成是烷烃的卤素衍生物，根据主链的碳原子 数称为“某”烷。 定编号：遵循最低系列原则；当连有两个取代基且其 一为卤原子时，应给卤原子较大的编号。 写取代基：按立体化学中的次序规则顺序列出CH 3-CH-CH-CH 3 Cl CH 3CH 3C CH CH 3CH 2CH 3 Cl Cl 1 2 3 4 5戊烷 3-甲基-2，2-二氯丁烷4 3 2 12-甲基-3-氯
第五章卤化 第一节概述 一、卤化反应及其重要性 向有机化合物分子中引入卤素（X）生成C－X键的反应称为卤化反应。按卤原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。卤化有机物通常有卤代烃、卤代芳烃、酰卤等。在这些卤化物中，由于氯的衍生物制备最经济，氯化剂来源广泛，所以氯化在工业上大量应用；溴化、碘化的应用较少；氟的自然资源较广，许多氟化物具有较突出的性能，近年来人们对含氟化合物的合成十分重视。 卤化是精细化学品合成中重要反应之一。通过卤化反应，可实现如下主要目的：（1）增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。其中溴化物中的溴原子比较活泼，较易为其它基团置换，常被应用于精细有机合成中的官能团转换。 （2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。 （3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能。例如，含有三氟甲基的染料有很好的日晒牢度；铜酞菁分子中引入不同氯、溴原子，可制备不同黄光绿色调的颜料；向某些有机化合物分子中引入多个卤原子，可以增进有机物的阻燃性。 二、卤化类型及卤化剂 卤化反应主要包括三种类型：即卤原子与不饱和烃的卤加成反应、卤原子与有机物氢原子之间的卤取代反应和卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换反应。 卤化时常用的卤化剂有：卤素单质、卤素的酸和氧化剂、次卤酸、金属和非金属的卤化物等，其中卤素应用最广，尤其是氯气。但对于F2，由于活性太高，一般不能直接用作氟化剂，只能采用间接的方法获得氟衍生物。 上述卤化剂中，用于取代和加成卤化的卤化剂有：卤素（Cl2、Br2、I2）、氢卤酸和氧化剂（HCl＋NaClO、HCl＋NaClO3、HBr＋NaBrO、HBr＋NaBrO3）及其他卤化剂（SO2Cl2、SOCl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl）等，用于置换卤化的卤化剂有HF、KF、NaF、SbF3、HCl、PCl3、HBr等。 第二节取代卤化 取代卤化是合成有机卤化物最重要的途径，主要包括芳环上的取代卤化、芳环侧链及脂肪烃的取代卤化。取代卤化以取代氯化和取代溴化最为常见。 一、芳环上的取代卤化 影响因素及反应条件的选择
李绍芬《反应工程》课后习题答案
1 绪 论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），组分 摩尔分率y i0 摩尔数n i0(mol) CH 3OH 2/（2+4+1.3）=0.2740 27.40 空气 4/（2+4+1.3）=0.5479 54.79 水 1.3/（2+4+1.3）=0.1781 17.81 总计 1.000 100.0 A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol 组分 摩尔数（mol ） 摩尔分率% CH 3OH 7.672 6.983 HCHO 18.96 17.26 H 2O 38.3 34.87 CO 2 0.7672 0.6983 O 2 0.8788 0.7999 N 2 43.28 39.39 1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+
第一章 卤化反应 1 卤化反应在有机合成中的应用？为什么常用一些卤代物作为反应中间体？ 2 归纳下常用的氯化剂、溴化剂都有哪些？它们的主要理化性质及应用范围？ 3 根据反应历程的不同，讨论一下卤化反应的类型、机理及对反应的影响。 （1） 卤素对双键的离子型加成 （2） 芳香环上的取代 （3） 方向化合物侧链上的取代 （4） 卤化氢对醇羟基的置换 （5） NBS 的取代反应 4 比较X 2、HX 、HOX 对双键的离子型加成反应的机理又何异同点。怎样判断加成方向 5 在-OH 得置换反应中各种卤化剂各有何特点？他们的应用范围如何？ 6 预测Br 2/CCl 4于下列各种烯烃进行溴化反应的相对速度的次序。 CH 2=CH 2 (CH 3)2C=CH 2 HOOC-CH=CH-COOH (CH 3)2C=C(CH 3)2 CH 3CH 2=CH 2 CH 2=CH-CN 7对比下列反应的条件有何不同？结合反应机理加以说明： H 3C CH CH 2 H 3C CH 2CH 2Br H 3C CHBr CH 3 CH 3CH 3 CH 2Cl Cl RH 2C CH CH 2RH 2C CH CH 2 RH 2C C CH 2 OH (1)(2)(3) 8 下列反应选用何种氯化剂为好？说明原因。
H3C C CH CH3 3 H3C HC CH COOH H3C C CH CH 2Br 3 H3C HC CH COCl (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)HO(CH2)6OH IH2C(CH2)4CH2OH H2C HC(CH2)6COOH H2C C(CH2)6COOH Br H2C(CH2 )6 COOH CH2CH2COOH H3CCO CH2CHCOBr H3CCO CH2OH H3CO CH2Cl H3CO Br N COCl Cl Cl N COOH HO OH N COOH Cl Cl N COCl HO OH 9 完成下列反应，写出主要的试剂及反应条件： OH COOH OH COCl (1) (2) (3) (4) CH3CF3 CH3COOH FXH2COOH O COOH O I 10完成下列反应，写出其主要生成物 H3C C CH CH3 H322 (1) (2) (3) (4) (5) HC CH2 NBS/H2O CH3C CH 22 OH48%HBr CH2CH=CHCH2CH=CHBr CH2=CH-COO-CH-CH2 (CH3)2C=CHCH2CH=CH2 24
A B。试以产物B的 6.1、在半径为R的球形催化剂上，等温进行气相反应 浓度C B为纵座标，径向距离r为横座标，针对下列三种情况分别绘出产物B的浓度分布示意图。 （1）化学动力学控制 （2）外扩散控制 （3）内、外扩散的影响均不能忽略 图中要示出C BG，C BS及C Be的相对位置，它们分别为气相主体、催化剂外表面、催化剂颗粒中心处B的浓度，C Be是B的平衡浓度。如以产物A的浓度CA为纵座标,情况又是如何? 解(1)以产物B的浓度为纵座标 (2)以产物A的浓度为纵座标 6.3 某催化剂,其真密度为3.60g/cm3,颗粒密度为1.65g/cm3,比表面积为100m2/g.试求该催化剂的孔容,孔隙率和平均孔半径. 解: 6.13 在150℃,用半径100μm的镍催化剂进行气相苯加氢反应,由于原料中氢大量过剩,可将该反应按一级(对苯)反应处理,在内,外扩散影响已消除的情况下,测得反应速率常数k p=5min-1, 苯在催化剂颗粒中有效扩散系数为0.2cm2/s,试问: (1)在0.1Mpa 下,要使η=0.8,催化剂颗粒的最大直径是多少? (2)改在2.02Mpa下操作,并假定苯的有效扩散系数与压力成反比,重复上问 的计算. (3)改为液相苯加氢反应,液态苯在催化剂颗粒中的有效扩散系数10-6cm2/s. 而反应速率常数保持不变,要使η=0.8,求催化剂颗粒的最大直径. 解: 用试差法从上二式可解得当η=0.8时,需d p<6.36cm (2)2.02Mpa时,De≈0.2×0.101/2.02=0.01 cm2/s,与此相对应: 同上法可求得当η=0.8时,需d p<1.42cm (3)液相反应时,De=1×10-6cm2/s,与此相应的φ为21.51dp,同上法可求得当η=0.8时,需d p<0.0142cm. 6.14 一级不可逆反应A B,在装有球形催化剂的微分固定床反应器中进行温度为400℃等温,测得反应物浓度为0.05kmol/m3时的反应速率为 2.5 kmol/m3床层﹒min ,该温度下以单位体积床层计的本征速率常数为k v=50s-1,床层孔隙率为0.3,A的有效扩散系数为0.03cm2/s,假定外扩散阻力可不计,试求: (1)反应条件下催化剂的内扩散有效因子 (2)反应器中所装催化剂颗粒的半径 实验测得(-R A)=0.0417 kmol/s﹒m3床层, 解上二式得η=0.0167,可见内扩散影响严重. 由η=1/φ=1/8.13dp=0.0167,可解出dp=7.38cm,即反应器所装催化剂的颗粒半径为3.69cm. 6.15 在0.10Mpa,530℃进行丁烷脱氢反应,采用直径5mm的球形铬铝催化剂,此催化剂的物理性质为:比表面积120m2/g,孔容0.35cm3/g,颗粒密度1.2g/cm3,曲节因子 3.4.在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处理,本征反应速率常数为0.94cm3/gs,外扩散阻力可忽略,试求内扩散有效因子. 解:丁烷分子量为58,λ=10-5cm,