有机反应和反应机理总结
有机反应和反应机理 有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布， 原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产 生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。b5E2RGbCAP 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反 应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反
应。p1EanqFDPw 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中 完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。
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自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。 自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶 段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个 自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一 环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结 合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。RTCrpUDGiT 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反 应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是
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对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反 应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。5PCzVD7HxA 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为 取代反应。jLBHrnAILg 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子 的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反 应。 消除反应： 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。
可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上， 称为 1,1-消除或 α -消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为 1,2-消除 或 β -消除；两个消去基团连在 1,3 位碳原子上，则称为 1,3-消除或 γ -消除。其余类 推。xHAQX74J0X 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原 子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还 原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的， 因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反 应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数 还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。LDAYtRyKfE 缩合反应：将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反 应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无 机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇
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钾等是常用的缩合剂。 反应称为热裂反应。
热裂反应：无试剂存在，化合物在高温发生键的断裂，这个 聚合反应：含有双键或叁键的某些化合物，以及含有双官能团
或多官能团的化合物在适当条 Zzz6ZB2Ltk 件下发生加成或缩合等反应，使两个分子、三个分子或多个分子结合成为一个分 子的反应，称为聚合反应。 (1) 取代反应 1 SN1 反应：只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分 子亲核取代反应。用 SN1 表示。S 表示取代反应，N 表示亲核，1 表示只有一种分子参 与了速控步骤。 2 SN2 反应：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反
应称为双分子亲核取代反应。用 SN2 表示。S 表示取代反应，N 表示亲核，2 表示有两 种分子参与了速控步骤。 3 SNi 反应：亚硫酰氯和醇反应时，先生成氯代亚硫酸酯，
然后分解为紧密离子对，Cl? 作为离去基团（? OSOCl）中的一部分，向碳正离子正面进 攻，即―内返‖，得到构型保持的产物氯代烷。上述取代犹如是在分子内进行的，所 以叫它分子内亲核取代，以 SNi 表示。dvzfvkwMI1 4 加特曼反应：加特曼 (Gattermann L)发现：用催化量的金属铜代替氯化亚铜或 溴化亚铜作催化剂，也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反应制得芳香氯化物或溴化物。这 样进行的反应叫做加特曼反应。rqyn14ZNXI 5 加特曼-科赫反应：苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛，此反应称为加特曼 -科赫反应。 6 傅-克反应：芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基
化反应；芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应；统称傅-克 反应。EmxvxOtOco
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7 布赫尔反应：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应萘胺的反应称为 布赫尔反应。 8 自由基取代反应：若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称 9 齐齐巴宾反应：吡啶与氨基钠反应，生成 a-氨基吡啶，如
其为自由基取代反应。
果 a 位已被占据，则得 g-氨基吡啶，但产率很低。这个反应称为齐齐巴宾 （Chichibabin）反应。SixE2yXPq5 10 亚硝基化：苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用，生成对亚硝基苯酚及少量的邻亚 硝基苯酚。该反应称为亚硝基化反应。6ewMyirQFL 11 刚穆伯—巴赫曼反应：芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物 偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯（Gomberg）—巴赫曼（Bachmann）反应。
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12 皂化反应：油脂的碱性水解称为皂化反应。 13 卤化反应：有机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反应称为卤化反应。卤 化反应包括氟化（fluorinate），氯化（chlorizate），溴化（brominate）和碘化 （iodizate）。但最常用的卤化反应是氯化和溴化。y6v3ALoS89 14 卤代烃与金属有机化合物的偶联反应：通过 SN 反应，卤代烃中的烃基与金属有 机化合物的烃基用碳碳键连接起来，形成了一个新的分子，称这类反应为卤代烃与金 属有机化合物的偶联反应。M2ub6vSTnP 15 卤代烃的水解：卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇， 称为卤代烃的水解。 16 卤代烃的醇解：卤代烃与醇钠的醇溶液共热，卤原子被烷氧基取代生成醚，称 为卤代烃的醇解。 17 芳香亲电取代反应：芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反 应。
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18 芳香亲核取代反应：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应称为芳香亲 核取代反应。 19 饱和碳原子上的亲核取代反应：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂 取代的反应称为亲核取代反应。用 SN 表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物。 亲核的进攻试剂 （往往带有一对未共同的电子） 称为亲核试剂，离开的基团称为离去基 团。与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子，生成物为产物。在上述反应中，若受 进攻的中心碳原子是饱和碳 0YujCfmUCw 原子，则称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。 20 1,2? 环氧化合物的开环反应：环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道 不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力， 极易与多种试剂反应，把环打开。这类反应称为 1,2? 环氧化合物的开环反应。酸催化 开环反应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向 C? O 键的碳原子的背后 进攻取代基较多的环碳原子，发生了 SN2 反应生成开环产物。这是一个 SN2 反应，但具 有 SN1 的性质，电子效应控制了产物，空间因素不重要。碱催化开环反应时，亲核试 剂选择进攻取代基较少的环碳原子，C? O 键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形 成几乎同时进行，并生成产物。这是一个 SN2 反应，空间效应控制了反应。eUts8ZQVRd 21 柯尔伯—施密特反应：干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯 甲酸的反应称为柯尔伯—施密特（Kolbe-Schmitt）反应。sQsAEJkW5T 22 醛酮 α ?氢的卤化：在酸或碱的催化作用下，醛酮的 α ?H 被卤素取代的反应称 为醛酮 α ?氢的卤化。 23 重氮化反应：芳香一级胺和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下反应生成芳 香重氮盐，该反应称为重氮化反应。GMsIasNXkA
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24 重氮盐的水解：重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定，会慢慢水解生成酚和放出 氮气，这称为重氮盐的水解。 25 重氮盐的偶联反应：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的 芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，通常把这种反应叫做重氮盐的 偶联反应。重氮盐与酚偶联在弱碱性(pH=8～10)条件下进行，酚羟基是邻对位定位 基，综合考虑电子效应和空间效应，偶联反应一般在羟基的对位发生，对位有取代基 时，得邻位偶联产物。重氮盐与三级芳胺在弱酸性(pH=5～7)溶液中发生偶联，生成对 氨基偶氮化合物，若氨基的对位有取代基，则偶联在邻位发生。TIrRGchYzg 26 威廉森合成法：在无水条件下，醇钠和卤代烷作用生成醚的反应称为威廉森 （Williamson A W）合成法。7EqZcWLZNX 27 离子型取代反应：若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其为离子型 取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代反应和亲核取代反应。
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28 席曼反应：芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸盐，后者加热 分解产生氟苯，这称为席曼(Schiemann)反应。席曼反应是在 1927 年才发现的。
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29 桑德迈耳反应：1884 年，桑德迈耳 (Sandmeyer T)发现：在氯化亚铜或溴化亚 铜的催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可分别被氯或溴原子取代，生成芳 香氯化物或溴化物。这一反应称为桑德迈耳反应。NrpoJac3v1 30 硝化反应：有机化合物分子中的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。 31 氯甲基化反应：有机化合物分子中的氢被氯甲基取代的反应称为氯甲基化反 应。
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32 温斯坦离子对机理：温斯坦（Winstein, S.）认为：在 SN1 反应中，某些产物 是通过离子对进行的，按照这个概念，在进行 SN1 反应时，底物按紧密离子对-溶剂分 离子-自由离子的方式进行离解：这个过程是可逆的，反向过程称为返回。在 SN1 反应 中，亲核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而发生亲核取代反应。如亲核试剂进攻紧 密离子对，由于 R+与 X－结合比较紧密，亲核试剂必须从 R+与 X－结合的相反一面进 攻，而得到构型转化的产物；而溶剂分离子对间的结合不如紧密离子对密切，消旋的 产物占多数；自由离子则因为碳正离子是一个平面结构，亲核试剂在平面两边进攻机 会均等，得到完全消旋的产物。1nowfTG4KI 33 普塑尔反应：一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联 反应。这个反应是普塑尔（Pschorr R）在寻找合成菲环的新方法中首先发现的，故称 为普塑尔反应。
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34 酯化反应：羧酸与醇在酸催化下生成酯的反应称为酯化反应。
35 酯交换反应：在酸（氯化氢、硫酸或对甲苯磺酸等）或碱（烷氧负离子）催化 下，酯中的 OR’被另一个醇的 OR’’置换，称为酯的醇解。这是从一个酯转变为另外 一个酯的反应，因此也称为酯交换反应。tfnNhnE6e5 36 酯的烃基化反应：酯的 a-氢可以被烃基取代，这是酯的烃基化反应。 37 酯的酰基化反应：酯的 a-氢可以被酰基取代，这是酯的酰基化反应。 38 溶剂解反应：如果在反应体系中只有底物和溶剂，没有另加试剂，那末底物就 将与溶剂发生反应，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。HbmVN777sL 39 酰胺的交换反应：酰胺与氨 （胺） 反应，可以生成一个新的酰胺和一个新的胺， 因此该反应称为酰胺的交换反应。V7l4jRB8Hs 40 酰基碳上的亲核取代反应：酰基碳上的一个基团被亲核试剂取代的反应称之为 酰基碳上的亲核取代反应。
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41 羧酸衍生物的水解：羧酸衍生物与水反应生成羧酸称为羧酸衍生物的水解。 42 羧酸衍生物的胺解：羧酸衍生物与胺反应生成酰胺，这称为羧酸衍生物的胺 解。 43 羧酸衍生物的醇解：羧酸衍生物与醇反应生成酯，这称为羧酸衍生物的醇
解。83lcPA59W9 44 瑞穆尔—悌曼反应：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应 称为瑞穆尔—悌曼(Reimer —Tiemann)反应。mZkklkzaaP 45 赫尔—乌尔哈—泽林斯基反应：在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤 素取代羧酸 α 氢的反应称为赫尔—乌尔哈—泽林斯基（Hell C－Volhard J－Zelinski N D）反应。 应。AVktR43bpw 47 霍夫曼烷基化反应：卤代烷与氨或胺反应生成胺，这称为霍夫曼（Hofmann）烷 基化反应。反应是按 SN2 机理进行的。ORjBnOwcEd 48 霍本—赫施反应：在氯化锌和盐酸的作用下，用腈进行酚芳环上的酰基化反应 称为霍本—赫施 应。2MiJTy0dTT (2)加成反应 1 1,2? 加成：共轭双烯和亲电试剂加成时，若试剂和一个单独的双键反应，反应 的结果是试剂的两部分加在两个相邻的碳原子上，这称为 1,2? 加成。得到的产物为 1,2? 加成产物。 2 1,4? 加成：共轭双烯和亲电试剂加成时，若试剂加在共轭双烯两 (Houben —Hoesch)反应。间苯二酚比苯酚容易进行霍本—赫施反 46 磺化反应：有机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化反
端的碳原子上，同时在中间两个碳上形成一个新的双键，这称为 1,4? 加成，产物为 1,4? 加成产物。gIiSpiue7A
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3 加成聚合反应：化合物在催化剂或引发剂的作用下，打开不饱和键按一定的方 式自身加成为长链大分子的反应称为加成聚合反应。简称加聚反应，加成聚合是烯烃 的一种重要反应性能。加成聚合反应机理属于链式聚合。链式聚合可分为自由基聚 合，正离子聚合、负离子聚合和配位聚合四大类。它们都包括链引发、链增长、链终 止三个阶段反应。uEh0U1Yfmh 4 自由基加成反应：过氧化物在光照下发生均裂产生自由基，烯烃受自由基进攻 而发生的加成反应称为自由基加成反应。IAg9qLsgBX 5 麦克尔加成反应：一个能提供亲核碳负离子的化合物（称为给体）与一个能提供 亲电共轭体系的化合物（称为受体）在碱性催化剂作用下，发生亲核 1,4? 共轭加成反 应，称为麦克尔（Michael. A）加成反应。（本反应也可归于缩合反应）WwghWvVhPE 6 环正离子中间体机理：烯烃与溴的亲电加成是按环正离子中间体机理进行的。 机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分 正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背 后进攻碳，发生 SN2 反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应， 得到反式加成的产物。asfpsfpi4k 7 亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引 起的加成反应称为亲电加成反应。亲电加成反应可以按照―环正离子中间体机 理‖、―碳正离子中间体机 ooeyYZTjj1 理‖、―离子对中间体机理‖和―三中心过渡态机理‖四种途径进行。 8 离子对中间体机理：按离子对中间体机理进行的过程表述如下：试剂与烯烃加 成，烯烃的 π 键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定
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反应速率的一步，π 键断裂后，带正电荷的 C—C 键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试 剂同面结合，得到顺式加成产物。BkeGuInkxI 9 碳正离子机理：碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先离解成离子， 正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，π 键断裂后，C—C 键可 以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合就有两种可能，即生成顺式加成 与反式加成两种产物。 10 羰基的亲核加成：羰基是一个具有极性的官能团，由于氧
原子的电负性比碳原子的电负性大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容 易向带正电性的碳进攻，导致 π 键异裂，两个 σ 键形成。这就是羰基的亲核加成。
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(3)消除反应 1 E1 反应：E1 表示单分子消除反应。E 表示消除反应，1 代表单分子过程。E1 反 应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离 子。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形 成烯。决定反应速率的一步是中心碳原子与离去基团的键的解离，第二步消除质子是 快的一步，反应速率只与第一步有关，是单分子过程，反应动力学上是一级反应。
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2 E2 反应：E2 表示双分子消除反应。E 代表消除反应，2 代表双分子过程。E2 反 应是反式共平面的消除反应，一步完成。h8c52WOngM 3 E1cb 反应：单分子共轭碱消除反应用 E1cb 表示。E 表示消除反应，1 代表单分 子过程，cb 表示反应物分子的共轭碱。E1cb 反应分两步进行。第一步是中心碳原子与 离去基团的键异裂，产生活性中间体碳负离子，然后，碳负离子再失去一个负离子形 成烯。E1cb 反应是反式共平面的消除反应。v4bdyGious
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4 汉斯狄克反应：用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回 流，失去二氧化碳并形成比羧酸少一个碳的溴代烷。该反应称为汉斯狄克 （Hunsdiecker H）反应。J0bm4qMpJ9 5 秋加叶夫反应：将醇与二硫化碳在碱性条件下反应生成黄原酸盐，再用卤代烷 处理成黄原酸酯。将黄原酸酯加热到 100～200℃即发生热分解生成烯烃。该反应称为 秋加叶夫（Chugaev）反应。XVauA9grYP 6 科普消除：若氧化胺的 b 碳上有氢，当加热到 150～200°C 时会发生热分解，得 羟胺及烯。这个反应称为科普（Cope）消除反应。bR9C6TJscw 碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸 电子基团相连时，按负离子机理脱羧。在一定的条件下也可以按自由基机理脱羧。 脱羧反应：羧酸失去 CO2 的反应称为脱羧反应。当羧酸的 pN9LBDdtrd 8 酯的热裂：酯在 400～500℃的高温进行裂解，产生烯和相应羧酸的反应称为酯 的热裂。 9 霍夫曼消除反应：四级铵碱在加热条件下（100°C～200°C）发生热分解
生成烯烃的反应称为霍夫曼(Hofmann)消除反应。DJ8T7nHuGT (4)氧化反应 1 自动氧化反应：化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃 烧和爆炸，这种反应称为自动氧化反应。自动氧化反应通常在分子中具有活泼氢的部 位发生。QF81D7bvUA 2 康尼查罗反应：无 α ?活泼氢的醛在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果 一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇。这是一个歧化反应，称之为康尼查 罗反应。 3 烯烃的环氧化反应：烯烃在试剂作用下生成环氧化物的反应称为环氧化
反应。4B7a9QFw9h
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4 烯烃的臭氧化——分解反应：烯烃在低温惰性溶剂如 CCl4 中和臭氧发生加成生 成臭氧化物的反应称为烯烃的臭氧化反应。二级臭氧化物被水分解成醛和酮的反应称 为臭氧化物的分解反应。两个反应合称为烯烃的臭氧化——分解反应。ix6iFA8xoX 5 硼氢化? 氧化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反 应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应，该反 应和烯烃的硼氢化反应合在一起，总称为硼氢化? 氧化反应。wt6qbkCyDE 6 魏克尔烯烃氧化：在氯化铜及氯化钯的催化作用下，乙烯在水溶液中用空气直 接氧化生成乙醛，称魏克尔（Wacker）烯烃氧化。Kp5zH46zRk （5）还原反应 1 乌尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原：将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如 一缩二乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OH，沸点 245?C）中进行反应，使醛或酮的羰基被还 原成亚甲基，这个方法称为乌尔夫－凯惜纳（Wolff L? Kishner N M）－黄鸣龙方法还 原。对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物可以用此法还原。Yl4HdOAA61 2 去氨基还原：重氮盐在某些还原剂的作用下，能发生重氮基被氢原子取代的反 应，由于重氮基来自氨基，因此常称该反应为去氨基还原反应。ch4PJx4BlI 3 异相催化氢化：适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等，这些分散 的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂，一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下 发生的加氢反应称为异相催化氢化。qd3YfhxCzo 4 麦尔外因—彭杜尔夫还原：醛酮用异丙醇铝还原成醇的一种方法。这个反应一 般是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮，而自身氧化成丙 酮，随着反应进行，把丙酮蒸出来，使反应朝产物方面进行。这是欧芬脑尔氧化法的 逆反应，叫做麦尔外因—彭杜尔夫（Meerwein H－Ponndorf W）反应。E836L11DO5
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5 卤代烃的还原：卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原。还原试剂 很多，目前使用较为普遍的是氢化锂铝，它是个很强的还原剂，所有类型的卤代烃包 括乙烯型卤代烃均可被还原，还原反应一般在乙醚或四氢呋喃（THF）等溶剂中进行。
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6 伯奇还原：碱金属在液氨和醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环被还原为 1，4-环己二烯类化合物，这种反应被称为伯奇还原。501nNvZFis 7 均相催化氢化：一些可溶于有机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。在均相催化 剂作用下发生的加氢反应称为均相催化氢化。jW1viftGw9 8 克莱门森还原：醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应。醛或酮的羰基被还原 成亚甲基，这个方法称为克莱门森还原。xS0DOYWHLP 9 罗森孟还原法：用部分失活的钯催化剂使酰氯进行催化还原生成醛。此还原法 称为罗森孟（Posenmund, K. W.）还原法。LOZMkIqI0w 10 斯蒂芬还原：将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈加 入反应，水解后得到芳醛。此还原法称为斯蒂芬（Stephen, H.）还原。ZKZUQsUJed 11 催化氢化：在催化剂的作用下，不饱和化合物与氢发生的加氢反应称之为催化 氢化。 12 催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子 （O，N，X 等） 之间的键断裂，称为
催化氢解。苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。dGY2mcoKtT 13 酮的双分子还原：在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子 溶剂中发生双分子还原偶联生成频哪醇，该反应称为酮的双分子还原。rCYbSWRLIA 14 硼氢化-还原反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反 应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。该反应与烯烃的硼氢 化反应合在一起，总称为硼氢化-还原反应。FyXjoFlMWh
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15 鲍维特—勃朗克还原：用金属钠-醇还原酯得一级醇，称为鲍维特—勃朗克 （Bouveault –Blanc）还原。TuWrUpPObX 16 醛酮用活泼金属的单分子还原：用活泼金属如钠、铝、镁和酸、碱、水、醇等 作用，可以顺利地将醛还原为一级醇、将酮还原为二级醇。这是醛酮用活泼金属的单 分子还原。7qWAq9jPqE (6)缩合反应 1 达参反应：醛或酮在强碱 （如醇钠、氨基钠等） 的作用下和一个 a-卤代羧酸酯反 应，生成 a,b-环氧酸酯的反应称为达参（Darzen, G.）反应。llVIWTNQFk 2 安息香缩合反应：苯甲醛在氰离子（CN—）的催化作用下，发生双分子缩合生成 安息香，因此称此反应为安息香缩合反应。很多芳香醛也能发生这类反应，yhUQsDgRT1 3 狄克曼反应：二元酸酯可以发生分子内的及分子间的酯缩合反应。假若分子中 的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，就发生分子内的缩合反应，形成五元 环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应又称为狄克曼（Dieckmann）反应。MdUZYnKS8I 4 脑文格反应：在弱碱的催化作用下，醛、酮和含有活泼亚甲基的化合物发生的 失水缩合反应称为脑文格（knoevenagel）反应。09T7t6eTno 5 浦尔金反应：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成 b-芳基-a,b-不饱 和酸的反应称为浦尔金 （Perkin） 反应。所用的碱性催化剂通常是与酸酐相对应的羧酸 盐。e5TfZQIUB5 6 曼尼希反应：具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被胺甲基或取 代胺甲基代替的反应称为胺甲基化反应，也称为曼尼希（Mannich）反应，简称曼氏反 应。s1SovAcVQM
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7 羟醛缩合反应：有 a-氢的醛或酮在酸或碱的催化作用下，缩合形成 b-羟基醛或 b-羟基酮的反应称为羟醛缩合反应。GXRw1kFW5s 8 鲁宾逊增环反应：环己酮及其衍生物在碱（如氨基钠、醇钠等）存在下，与曼氏 碱的季铵盐作用产生二并六元环的反应称为鲁宾逊（Robinson）增环反应。UTREx49Xj9 9 瑞佛马斯基反应：醛和酮与 a-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用得到 b-羟基 酸酯的反应称为瑞佛马斯基（Reformatsky）反应。8PQN3NDYyP 10 酯缩合反应（克莱森缩合反应）：两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成 b羰基酯的反应称为酯缩合反应，也称为克莱森缩合反应。mLPVzx7ZNw 11 酮醇缩合：脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中，在纯氮气流存在下 （微量氧的存在会降低产量）剧烈搅拌和回流，发生双分子还原，得 a-羟基酮（也叫 酮醇），此反应称为酮醇缩合（acyloin condensation）。AHP35hB02d 12 魏悌息反应：魏悌息（Wittig,G.）试剂可以和酮或醛的羰基进行亲核加成，最 后形成烯烃，这个反应称为魏悌息反应。NDOcB141gT 13 魏悌息－霍纳尔反应：魏悌息－霍纳尔试剂很容易与醛酮反应生成烯烃，该反 应称为魏悌息－霍纳尔（Witting－Horner）反应。1zOk7Ly2vA (7)重排反应 1 二苯乙醇酸重排：二苯乙二酮在~70%氢氧化钠溶液中加热，重排成二苯乙醇酸 的反应称为二苯乙醇酸重排。 2 贝克曼重排：酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化 磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。
fuNsDv23Kh
3 弗里斯重排：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排，生成邻羟基和对羟 基芳酮的混和物，此反应称为弗里斯(Fries)重排。tqMB9ew4YX
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4 异丙苯的氧化重排：该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三氯化铝的 作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧 化成过氧化物，过 HmMJFY05dE 氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一个氧正离子，苯环带着一对电子转 移到氧上，发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到―碳正‖离子，―碳 正‖离子再和水结合，去质子分解成丙酮及苯酚。上述过程称为异丙苯的氧化重排。
ViLRaIt6sk
5 克尔提斯反应：由酰氯和叠氮化合物制备酰基叠氮，酰基叠氮在惰性溶剂中加 热分解，失去氮气后，重排成异氰酸酯，然后水解得一级胺。这个反应称为克尔提斯 （Cartius）反应。 6 克莱森重排：克莱森(Claisen) 发现：烯丙基芳基醚在高温
(200°C)可以重排为邻烯丙基酚，这称为邻位克莱森重排。邻烯丙基酚可以再进一步 重排得到对烯丙基酚，这称为对位克莱森重排。上述重排统称为克莱森重排。
9eK0GsX7H1
7 阿恩特—艾司特反应：重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮，重氮酮在氧化银 催化下与水共热，得到酰基卡宾，酰基卡宾发生重排得烯酮，烯酮与水反应产生酸； 如果用醇或氨（胺）代替水，则得酯或酰胺。此反应称阿恩特（Arndt）—艾司特 （Eistert）反应。naK8ccr8VI 8 法沃斯基重排反应：在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，α ?卤代 酮 （α ?氯代酮或 α ?溴代酮） 失去卤原子，重排成具有相同碳原子数的羧酸酯、羧酸、 酰胺的反应称为法沃斯基重排。B6JgIVV9ao -碳之间的键断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜尔 （Boeyer） -魏立格 （Villiger V） 氧化重排： 拜尔－魏立格氧化重排：酮类化合物被过酸氧化，羰基碳与 P2IpeFpap5
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10 施密特反应：将羧酸与等物质的量的叠氮酸（HN3）在惰性溶剂中用硫酸作缩合 剂进行缩合。然后在无机酸的作用下，使酰基叠氮分解，重排，最后水解为一级胺。 这个反应称为施密特 (Schmitt)反应。3YIxKpScDM 11 瓦格奈尔－梅尔外英重排：一个不稳定的碳正离子会重排为一个更稳定的碳正 离子，当醇羟基与三级碳原子或二级碳原子相连时，在酸催化的脱水反应中，常常会 发生此类重排反应，称为瓦格奈尔（Wagner, G.）－梅尔外英（Meerwein, H.）重排。
gUHFg9mdSs
12 蒂芬欧－捷姆扬诺夫反应：1－氨甲基环烷醇与亚硝酸反应得到环增大一个碳 的环酮。该反应称为蒂芬欧（Tiffeneau）－捷姆扬诺夫 (Demjanov)反应。uQHOMTQe79 13 联苯胺重排：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成 4,4’-二氨基联苯的反应 称为联苯胺重排。对位被取代的氢化偶氮苯重排时，重排一般在邻位发生。IMGWiDkflP 14 频哪醇重排：邻二醇在酸作用下发生重排生成酮的反应。这类反应最初是从频 哪醇重排为频哪酮发现的，因此被称为频哪醇重排反应。反应过程如下：首先羟基质 子化，然后失水形成碳正离子，相继发生基团的迁移，缺电子中心转移到羟基的氧原 子上，再失去质子生成频哪酮。α ?双二级醇，α ?二级醇三级醇、α ?双三级醇均能发 生此反应。WHF4OmOgAw 15 霍夫曼重排反应：酰胺与次卤酸盐（工业上常用 NaOCl，实验室中常用 NaOBr） 的碱溶液 （或卤素的氢氧化钠溶液） 作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子 的一级胺的反应称为霍夫曼 (Hofmann)重排反应，也称霍夫曼 (Hofmann)降解反应。
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（8）周环反应
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1 电环化反应：在光或热的作用下，共轭烯烃末端两个碳原子的 π 电子环合成一 个 σ 键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为 共轭烯烃，这类反应统称为电环化反应。ozElQQLi4T 2 σ -迁移反应：在化学反应中，一个 σ 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个 位置，同时伴随着 π 键转移的反应称为 σ -迁移反应。在 σ -迁移反应中，原有 σ 键 的断裂，新 σ 键的形成以及 π 键的迁移都是经过环状过渡态协同一步完成的。
CvDtmAfjiA
3 狄尔斯? 阿尔德反应：1928 年，德国化学家狄尔斯 （Diels, O.） 和阿尔德 （Alder, K.）在研究 1,3? 丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与 含有烯键或炔键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔 斯? 阿尔德（Diels? Alder）QrDCRkJkxh 反应。又称双烯合成。狄尔斯? 阿尔德反应分为三类：将电子从双烯体的 HOMO 流 入亲双烯体的 LUMO 的反应称为正常的 D-A 反应；将电子从亲双烯体的 HOMO 流入双烯体 的 LUMO 的反应称为反常的 D-A 反应；电子双向流动的反应称为中间的 D-A 反应。
4nCKn3dlMX
4 环加成反应：在光或热的作用下，两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子 的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。环加成反应的 逆反应称为环消除反应。ijCSTNGm0E 5 周环反应：在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应统称为周环反 应。 （9）其它
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1 刘卡特反应：醛或酮在高温下与甲酸铵反应得一级胺，这个反应称为刘卡特 （Leuckart） 反应。首先甲酸铵受热分解为氨和甲酸，氨和醛或酮反应生成亚胺，甲酸 作为还原剂先提供一个正氢再提供一个负氢将亚胺还原成胺。vfB1pxanfk 2 兴斯堡反应：一级胺、二级胺、三级胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡（Hinsberg） 反应。兴斯堡反应可以在碱性条件下进行，一级胺反应产生的磺酰胺，氮上还有一个 氢，因受磺酰基影响，具有弱酸性，可以溶于碱成盐；二级胺形成的磺酰胺因氮上无 氢，不溶于碱；三级胺虽然能与磺酰氯反应生成 ，但被水分解又回到原来的三级
胺，因此可以认为不发生这个反应。不起兴斯堡反应的三级胺，可溶于酸，因此利用 这个反应可区别一级胺、二级胺和三级胺。也可以利用生成的磺酰胺性质上的不同， 用来分离与鉴定三类胺。JbA9VhEou1 3 卤仿反应：甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条 件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿 （统称卤仿） 的反应称为卤仿反应。
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4 质子化反应：分子接受一个质子的反应称为质子化反应。 5 卤仿的分解反应：氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气，此反应称为卤仿的 分解反应。 6 埃斯韦勒—克拉克甲基化反应：在过量甲酸的存在下，甲醛与一级胺
或二级胺反应生成甲基化的三级胺，此反应称为埃斯韦勒（Eschweiler）—克拉克 （Clarke）甲基化反应。甲醛在反应中可以当作一个甲基化试剂。b3zqXLCqXo 7 烯烃的羟汞化-去汞还原反应：醋酸汞水溶液和烯烃经环汞化、反式开环生成 -羟基有机汞化合物的反应称为烯烃的羟汞化。该有机汞化合物与硼氢化钠反应，化 合物中的碳汞键（C? Hg）被还原为碳氢键（C? H）。烯烃的羟汞化和相应有机汞化合物 的还原统称为烯烃的羟汞化-去汞还原反应。pZyytu5rc5
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8 烯烃的烷氧汞化——去汞还原反应：醋酸汞醇溶液和烯烃经环汞化、反式开环 生成 -烷氧基有机汞化合物的反应称为烯烃的烷氧汞化反应。该有机汞化合物与硼氢
化钠反应，金属化合物中的碳汞键（C? Hg）被还原为碳氢键（C? H）。烯烃的烷氧汞化 和有机汞化合物的还原统称为烯烃的烷氧汞化-去汞还原反应。DVyGZezsrM 9 酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀的碱溶液中水解，再酸化，生成乙酰乙酸，稍加 热失羧，生成丙酮。因此将乙酰乙酸乙酯在稀碱中水解、再失羧称为酮式分解。酮式 分解的概念也适用于其它酮酯或 b-二酯化合物。即任何酮酯或 b-二酯化合物经在稀碱 中水解，然后酸化、加热失羧的反应都称为酮式分解。取代的乙酰乙酸乙酯经酮式分 解得到丙酮的衍生物。RQxPvY3tFs 10 酸式分解：用浓的强碱溶液和乙酰乙酸乙酯同时加热，再酸化，得到的主要产 物是两个酸，所以叫做酸式分解。酸式分解的概念也适用于其它酮酯或 b-二酯化合 物，即酮酯或 b-二酯化合物在浓的强碱溶液中发生羰基碳和亚甲基碳之间的断裂的反 应都属于酸式分解。取代的乙酰乙酸乙酯和取代的丙二酸二乙酯经酸式分解都得到乙 酸的衍生物。丙二酸二乙酯经酸式分解得乙酸。5MxX1IxuU9 11 醛或酮的还原氨（胺）化：氨或胺可以与醛或酮缩合，得亚胺，如存在氢及催 化剂或氢化试剂，立即还原为相应的一级、二级或三级胺，这个方法称为醛或酮的还 原氨（胺）化。jIw5xs0v9P （10）合成法 1 毕歇尔—钠皮尔拉斯基合成法：是合成 1-取代异喹啉化合物最常用的方法。 首先用苯乙胺与羧酸或酰氯反应，形成酰胺，然后在失水剂如五氧化二磷、三氯 氧磷或五氯化磷等作用下，失水关环，再脱氢得 1-取代异喹啉化合物。xEve2buwnw
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有机化学试卷 班级姓名分数 一、机理题 ( 共44题 288分 ) 1. 8 分 (2701) 2701 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 邻苯二甲酰亚胺用Br2-NaOH处理获得邻氨基苯甲酸。 2. 8 分 (2702) 2702 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体。 2,4-二硝基氟苯(A)及2,4-二硝基溴苯(B)分别用C2H5NH2处理,都获得N-乙基-2,4-二硝基苯胺,但A比B速率快。 3. 8 分 (2703) 2703 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 异丙苯过氧化氢用酸处理,获得苯酚和丙酮(石油化工生产)。 4. 8 分 (2704) 2704 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 用14C标记的2-甲基-6-烯丙基苯酚的烯丙醚(A)加热发生Claisen重排反应,生成的2-甲基-4,6-二烯丙基苯酚中有一半以上含14C的烯丙基在对位。
5. 6 分 (2705) 2705 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 邻位和对位的羟基苯甲酸容易失羧,而间位异构体无此特征。 6. 6 分 (2706) 2706 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 旋光的苯基二级丁基酮在碱性溶液中发生外消旋化;这个酮失去旋光性的速率正好和它在碱性条件下溴化的速率相等。 7. 6 分 (2707) 2707 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理。 旋光的扁桃酸乙酯[C6H5CH(OH)CO2C2H5]在碱性条件下易外消旋化。 8. 6 分 (2708) 2708 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理。 旋光的扁桃酸[C6H5CH(OH)CO2H]在碱中的外消旋化比其酯慢得多。 9. 6 分 (2709) 2709 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 苯基二级丁基酮进行酸催化的外消旋化与其碘代反应的速率常数相等。 *. 6 分 (2710) 2710 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 醇醛缩合(aldol)反应亦可酸催化,如乙醛在酸催化下可生成-羟基丁醛。
基础有机化学反应总结 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH -
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 2 C H 33H 32 3H 32 CH CH 2C H 3 2 CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3 - H 3CH 2CH 2C 22CH 3 CH 2O CH 2CH 2CH 3 3CH 2CH 2C 2CH 2CH 3 + O H - O H B - OCH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2B OCH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 32CH 2CH 3 HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3 B(OCH 2CH 2CH 3)3 + 3NaOH3NaOH 3HOCH 2CH 2CH 33 + Na 3BO 3 2 【例】 CH 3 1)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3 H H OH 3、X 2加成 C C Br /CCl C C Br Br 【机理】
有机化学规律总结 一．有机物组成和结构的规律 １．在烃类中，烷烃CnH2n+2随分子中碳原子的增多，其含碳量增大；炔烃、二烯烃、苯的同系物随着碳原子增加，其含碳量减少；烯烃、环烷烃的含碳量为常数（８５．７１％）２．一个特定的烃分子中有多少种结构的氢原子，一般来说其一卤代物就有多少种同分异构体． ３．最简式相同的有机物，不论以何种比例混合，其元素的质量分数为常数．例：m克葡萄糖，n克甲醛，x克乙酸，y克甲酸甲酯，混合后，求混合物碳的质量分数． ４．烃及烃的含氧衍生物中，氢原子个数一定为偶数． ６．常见有机物中最简式同为"CH"的有乙炔、苯、苯乙烯；同为“CH2”的为单烯烃和环烷烃； 7、烃类的熔、沸点变化规律 （1）有机物一般为分子晶体，在有机物同系物中，随碳原子数增加，相对分子质量增大，分子间作用力增大，熔、沸点逐渐升高。如：气态烃：CxHy x≤4 （2）分子式相同的烃，支链越多，熔、沸点越低。如沸点： 正戊烷（36.07℃）>异戊烷（27.9℃）>新戊烷（9.5℃） （3）苯的同系物，熔沸点。邻位>间位>对位, 如沸点： 邻二甲苯（144.4℃）>间二甲苯(139.1℃）>对二甲苯(138.4℃） 二．有机物燃烧规律 １．有机物燃烧通式：CxHy+(x+y/4)O2 xCO2+y/2H2O 2、烃（CXHY）完全燃烧前后物质的量的变化 （1）当Y=4时，反应前后物质的量相等。若同温同压下，100℃以上时，反应前后体积不变。 （2）当Y〈4时，燃烧后生成物分子数小于反应物分子总数。 （3）当Y〉4时，燃烧后生成物分子数大于反应物分子总数。 3、若分子为CnH2n、CnH2nO 或CnH2nO2时，其完全燃烧时生成CO2和H2O的物质的量之比为1：1。 4、若有机物在足量的氧气里完全燃烧,其所耗氧气物质的量与燃烧后生成CO2的物质的量相当,则有机物分子组成中氢与氧原子数比为2:1. 5、等质量的烃完全燃烧时,耗氧量决定于氢元素的含量,它越高,耗氧量越高,如甲烷耗氧量最高。 6、最简式相同的有机物,不论以何种比例混合，只要混合物的质量一定,它们完全燃烧后生成CO2总量为常数。 7.不同的有机物完全燃烧时,若生成CO2和H2O的质量比相同,则它们分子中碳与氢的原子个数也相同。 8、烃CXHY燃烧后体积变化规律 （1）当100℃以上，水为气态，若烃中H数或混合烃中平均H数小于4时，体积减小，1体积烃减少（1-Y/4）体积，若有a体积烃，则减少（1-Y/4）a 即△V=（1-Y/4）a 若烃中H数或混合烃中平均H数等于4时，△V=0。 若烃中H数或混合烃中平均H数大于4时，气体体积增大。1体积烃增大（Y/4-1）体积，若有a体积烃增大（Y/4-1）a体积，即 △V=（Y/4-1）a (2)当生成的水被浓H2SO4吸收或水蒸汽冷却为液体时。气体的体积会减少，每体积烃减少（1+Y/4)体积，若有a体积烃，则减少（1+Y/4）a体积即：△V=（1+Y/4）a 三、有机物的水溶性和密度大小规律
1.A rndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例
2.Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例
高二化学《有机化学基础》化学反应方程式总结(一)烷烃 1.甲烷燃烧: CH4 +2O2 CO2 + 2H2O 2.甲烷与氯气在光照条件下反应： CH4 + 3Cl2 CHCl3+ 3HCl CH4 + 4Cl2 CCl4 + 4HCl CH4 + 2Cl2 CH2Cl2 + 2HCl 3.甲烷高温分解： CH4 C + 2H2 (二)烯烃 乙烯的制取：CH3CH2 OH H2C=CH2↑+H2O 氧化反应 乙烯的燃烧：H2C=CH2+3O22CO2+2H2O 乙烯可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，发生氧化反应。 加成反应与加聚反应 1.乙烯与溴的四氯化碳溶液反应：CH2＝CH2 + Br2 CH2BrCH2Br 2.乙烯与水反应：CH2＝CH2 + H2O CH3CH2OH 3.乙烯的催化加氢：CH2＝CH2 +H2CH3CH3 4.乙烯的加聚反应：n CH2＝CH2 浓硫酸 170℃ 点燃
5. 乙烯与氯化氢加成：H2C=CH2+HCl CH3CH2Cl 6.乙烯与氯气加成：CH2＝CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl 7. 1—丁烯与氢气催化加成：CH2＝CH2CH2CH3 +H2CH3CH2CH2CH3 8.环己烯催化加氢： H2 + 9. 1,3环己二烯催化加氢： 2H2 + 10. 1,3-丁二烯与溴在温度较低和较高时的反应： CH2＝CH—CH＝CH2+Br2 CH2BrCH=CHCH2Br CH2＝CH—CH＝CH2+Br2CH2BrCHBrCH=CH2 11. 1，1—二氯乙烯加聚：n CCl2＝CH2 12．丙烯加聚：n H2C＝CHCH3 13. 2—甲基—1，3—丁二烯加聚： n (三)炔烃 乙炔的制取：CaC2+2H2O CH≡CH↑+Ca(OH)2 1.乙炔燃烧： 2C2H2 + 5O24CO2 + 2H2O 2.乙炔与足量溴的四氯化碳溶液反应：CH≡CH + Br2 CHBr2CHBr2 3.乙炔与氢气催化加成：CH≡CH + 2H2 CH3CH3
十、反应和反应机理 有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH - 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】
2 C H3 3 H3 2 3 H3 2 CH CH2 C H3 2 CH CH=CH (CH3CH2CH2)3 - H3CH2CH2C 22 CH3 CH2 B O CH2CH2CH3 3 CH2CH2C 2 CH2CH3 +O H- O H B-OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2 B OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 2 CH2CH3 HOO- B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3 2 【例】 CH3 1)BH 3 2)H 2 O 2 /OH- CH3 H H OH 3、X2加成 C C Br 2 /CCl 4 C C Br Br 【机理】 C C C C Br Br C Br +C C Br O H2+ -H+ C C Br O H
有机反应和反应机理总结（二） 来源：王悦的日志 有机反应和反应机理总结（二） （5）还原反应 1乌尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原：将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如一缩二乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OH，沸点245˚C）中进行反应，使醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为乌尔夫－凯惜纳（Wolff L−Kishner N M）－黄鸣龙方法还原。对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物可以用此法还原。 2去氨基还原：重氮盐在某些还原剂的作用下，能发生重氮基被氢原子取代的反应，由于重氮基来自氨基，因此常称该反应为去氨基还原反应。 3异相催化氢化：适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等，这些分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂，一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下发生的加氢反应称为异相催化氢化。 4麦尔外因—彭杜尔夫还原：醛酮用异丙醇铝还原成醇的一种方法。这个反应一般是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮，而自身氧化成丙酮，随着反应进行，把丙酮蒸出来，使反应朝产物方面进行。这是欧芬脑尔氧化法的逆反应，叫做麦尔外因—彭杜尔夫（Meerwein H－Ponndorf W）反应。5卤代烃的还原：卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原。还原试剂很多，目前使用较为普遍的是氢化锂铝，它是个很强的还原剂，所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原，还原反应一般在乙醚或四氢呋喃（THF）等溶剂中进行。 6伯奇还原：碱金属在液氨和醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环被还原为1，4-环己二烯类化合物，这种反应被称为伯奇还原。 7均相催化氢化：一些可溶于有机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。在均相催化剂作用下发生的加氢反应称为均相催化氢化。 8克莱门森还原：醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应。醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为克莱门森还原。 9罗森孟还原法：用部分失活的钯催化剂使酰氯进行催化还原生成醛。此还原法称为罗森孟（Posenmund, K. W.）还原法。 10斯蒂芬还原：将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈加入反应，水解后得到芳醛。此还原法称为斯蒂芬（Stephen, H.）还原。 11催化氢化：在催化剂的作用下，不饱和化合物与氢发生的加氢反应称之为催化氢化。 12催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子（O，N，X等）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。 13酮的双分子还原：在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联生成频哪醇，该反应称为酮的双分子还原。 14硼氢化-还原反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反
有机化学规律方法总结 第一：有机化学中的方法规律 1.有机物同分异构体的书写方法 〖碳链异构的书写方法〗以己烷（ ）为例，共五种同分异构体（氢原子省略） （1）先直链、一条线 （2）摘一碳、挂中间、往边移、不到端 （3）摘两碳、二甲基、同邻间、不重复、要写全 如果碳链更长，还可以摘两碳、三碳，先甲基，后乙基…… 〖取代基位置异构的书写方法〗 1、对称法（等效氢法） a、同一碳原子上的氢原子是等效的； b、同一碳原子所连甲基上的氢原子是等效的； c、处于镜面对称位置上的氢原子是等效的 2、换元法 详解：同分异构体书写规律：遵循对称性、有序性原则，一般按照下列顺序书写：官能团类型异构；碳链异构；官能团或取代基位置异构；立体异构（较少涉及）口诀：主链长到短，支链整到散，位置心到边，排布对邻间 2.有机物类型异构大全
3.常见有机物的分离提纯方法
4.常见有机物的检验与鉴别
第二：有机化学知识点总结 1．需水浴加热的反应有：（1）、银镜反应（2）、乙酸乙酯的水解（3）苯的硝化（4）糖的水解（5）、酚醛树脂的制取（6）固体溶解度的测定凡是在不高于100℃的条件下反应，均可用水浴加热，其优点：温度变化平稳，不会大起大落，有利于反应的进行。 2．需用温度计的实验有：（1）、实验室制乙烯（170℃）（2）、蒸馏（3）、固体溶解度的测定（4）、乙酸乙酯的水解（70－80℃）（5）、中和热的测定（6）制硝基苯（50－60℃） 〔说明〕：（1）凡需要准确控制温度者均需用温度计。（2）注意温度计水银球的位置。 3．能与Na反应的有机物有：醇、酚、羧酸等——凡含羟基的化合物。
大学有机化学反应方程式总 结(较全) -标准化文件发布号：（9556-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH -
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 2 C H 33H 32 3H 32 CH CH 2C H 3H BH 2 CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3 - H 3CH 2CH 2C 22CH 3 CH 2O CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2C 2CH 2CH 3 + O H - O H B - OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2B OC H 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3H 2CH 2CH 3 HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3 B(OCH 2CH 2CH 3)3 + 3NaOH 3NaOH 3HOC H 2CH 2CH 33 + Na 3BO 3 2 【例】 CH 3 1)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3H H OH 3、X 2加成 C C Br /CCl C C Br Br 【机理】
有机化学反应类型总结 1、取代反应 定义：有机物分子里的某些原子或原子团被其它原子或原子团所代替的反应称为取代反应。 （1）能发生取代反应的官能团有：醇羟基（－OH）、卤原子（－X）、羧基（－COOH）、酯基（－COO－）、肽键（－CONH－）等。 （2）能发生取代反应的有机物种类如下图所示： 2、加成反应 定义：有机物分子里不饱和的碳原子跟其他原子或原子团直接结合，生成别的物质的反应，叫加成反应。分子结构中含有双键或三键的化合物，一般能与H2、X2（X为Cl、Br、I）、HX、H2O、HCN等小分子物质起加成反应。 1．能发生加成反应的官能团：双键、三键、苯环、羰基（醛、酮）等。 2．加成反应有两个特点： ①反应发生在不饱和的键上，不饱和键中不稳定的共价键断裂，然后不饱和原子与其它原子或原子团以共价键结合。 ②加成反应后生成物只有一种（不同于取代反应）。 说明： 1．羧基和酯基中的碳氧双键不能发生加成反应。 2．醛、酮的羰基只能与H2发生加成反应。 3．共轭二烯有两种不同的加成形式。 3、消去反应 定义：有机化合物在适当条件下，从一个分子相邻两个碳原子上脱去一个小分子（如H2O、HX等）而生成不饱和（双键或三键）化合物的反应称为消去反应。发生消去反应的化合物需具备以下两个条件： （1）是连有—OH（或—X）的碳原子有相邻的碳原子。 （2）是该相邻的碳原子上还必须连有H原子。
（1）能发生消去反应的物质：醇、卤代烃；能发生消去反应的官能团有：醇羟基、卤素原子。 （2）反应机理：相邻消去 发生消去反应，必须是与羟基或卤素原子直接相连的碳原子的邻位碳上必须有氢原子，否则不能发生消去反应。如CH3OH，没有邻位碳原子，不能发生消去反应。 4、聚合反应 定义：有许多单个分子互相结合生成高分子化合物的反应叫聚合反应。 聚合反应有两个基本类型：加聚反应和缩聚反应 （1）加聚反应： 由许多单个分子互相加成，又不缩掉其它小分子的聚合反应称为加成聚合反应。烯烃、二烯烃及含C=C的物质均能发生加聚反应。 烯烃加聚的基本规律： （2）缩聚反应： 单体间相互结合生成高分子化合物的同时，还生成小分子物质的聚合反应，称为缩合聚合反应。 酚和醛、氨基酸（形成多肽）、葡萄糖（形成多糖）、二元醇与二元酸、羟基羟酸等均能发生缩聚反应。 （1）二元羧酸和二元醇的缩聚，如合成聚酯纤维： （2）醇酸的酯化缩聚： （3）氨基与羧基的缩聚 （1）氨基酸的缩聚，如合成聚酰胺6： （2）二元羧酸和二元胺的缩聚： nHOOC-(CH2)4-COOH+nNH2(CH2)6NH2 =[CO(CH2)4CONH(CH2)6NH]n+2nH2O 5、氧化反应与还原反应 1．氧化反应就是有机物分子里“加氧”或“去氢”的反应。 能发生氧化反应的物质和官能团：烯（碳碳双键）、醇、酚、苯的同系物、含醛基的物质等。
有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力
而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 消除反应： 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
大学有机化学反应方程 式总结较全 Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】
有 机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3CH + CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH - 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】 2 C H3 3 H3 2 3 H3 2 CH CH2 C H3 2 CH CH=CH (CH3CH2CH2)3 - H3CH2CH2C 22 CH3 CH2 O CH 2 CH2CH3 H3CH2CH2C 2 CH2CH3 +O H- O H B-OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2C B OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 2 CH2CH3 HOO- B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3 2 【例】 CH3 1)BH 3 2)H 2 O 2 /OH- CH3 H H OH 3、X 2 加成 C C Br/CCl C C Br Br 【机理】 C C C C Br Br C Br +C C Br O H2+ -H+ C C Br O H
有机化学反应机理总结 引言 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移。 摘要：反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 关键词：反应反应机理自由基反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。 自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，则该卤化反应称为氯化反应。 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应称为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应称为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。以羟醛缩合为例：
有机化学反应机理
有机化学反应机理 对于均裂反应来说：反应物既提供电子又接受电子注意：提供和接受的电子均为单电子 对于异裂反应来说: 提供和接受的电子为电子对 反应物的分类：亲核试剂：电子云密度高的中性分子或带负电荷的原子、原子团或 分子（又为Lewis 碱）。 亲电试剂：电子云密度低的中性原子、原子团或分子或带正电荷的 任何分子、原子、原子团（Lewis酸）。 ?取代反应：SN1 和SN2 ?伯卤代烃= SN2 ?仲卤代烃= SN1 和SN2 ! ?叔卤代烃= SN1 ?离去基团：大多数是卤素 ?亲核试剂：许多亲核试剂!! 邻基取代：在离去基团的邻位上能够进行邻基参与的基团 酯基、羧基、羟基、苯基、稀基、卤素。 .波谱特征 红外光谱 红外特征吸收峰是C－X键的振动吸收，都在指纹区，其中C－F 键的吸收频率在1400～1000 cm-1，C－Cl键为800～600 cm-1，C－Br 键为600～500 cm-1，而C－I 键的吸收频率在500 cm-1附近。 核磁共振谱 1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场 卤代烃及亲核取代反应 反应活性次序: 叔卤烷>仲卤烷>伯卤。用于卤烷的定性分析.
卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：1°>2°>3°。 此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。 Saytzeff 规则 如果分子内含有几种β-H 时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff 规则。 RX AgNO 3 C 2H 5OH RONO 2AgX ++RBr + NaI RI + NaBr RCl + NaI RI + NaCl 丙酮丙酮R-X ROH ROR'R-CN R-NH 2O H 2NaOH ,,NH R-R R'COOR R'C CR CNa R-O-NO 2AgX AgNO 3+ △
1.Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 2.Baeyer----Villiger 反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反 应属于分子重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在 羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
例 4.Birch还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原， 苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ）， 这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即从 乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离 子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1，4-环己二烯。
有机化学复习总结 一．有机化合物的命名 1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物： 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。 2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。 立体结构的表示方法： 1 ）伞形式： COOH OH H 3 2）锯架式：CH 3 OH H H OH C 2H 5 3） 纽曼投影式： H H 4）菲舍尔投影式：COOH CH 3 OH H 5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。 立体结构的标记方法 1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z 构型， 在相反侧，为E 构型。 CH 3 C H C 2H 5CH 3C C H 2H 5Cl (Z)－3－氯－2－戊烯 (E)－3－氯－2－戊烯 2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式； 在相反侧，则为反式。
一、Arbuzow反应(重排) 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzow反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：
反应机理 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 反应实例 二、Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 三、Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
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1.Arbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzov 反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：
反应机理 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 反应实例 1.A rndt-Eister 反应
酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 2.Baeyer----Villiger 反应
反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例