纤维素改性技术研究现状
摘要介绍了纤维素的改性反应，主要对近年来纤维素及其衍生物的接枝共聚技术的研究现状作综述。概述了纤维素结构及纤维素反应的特征，描述了一些以纤维素为基体的接枝共聚技术，包括传统的接枝共聚技术，对近来发展的可控枝技术、优化结构的功能集团的引用技术作重点阐述。
关键词纤维素改性接枝研究现状
The Research Aactuality of C ellulose’s Modifying Techologies Abstract Introduct cellulose's modifying reactions and the recent advances in graft polymerisation tech-niques involving cellulose and its derivatives are primary. It summarises some of the features of cellulose structure and cellulose reactivity. Also described are the various techniques for grafting synthetic polymers from the cellulo-sic substrate. In addition to the traditional grafting techniques, we highlight the recent developments in polymer synthesis that allow increased control over the grafting process and permit the production of functional celluloses that possess improved physical properties and chemical properties。
Keywords chemical modification of cellulose; graft; research actuality
Contents
1 Introduction
2 The Molecule Structure of Cellulose
3 The Modifying Reaction of Cellulose
3.1Chemical Modifying
4 Cellulose Graft
4.1 Free Radicel Graft Copolymerisation
4.2Ionic Graft Polymerisation
4.3Ring Opening Polymerisation
4.4The End Radicel Coupling
4.5Living and Controling Free Radicel Polymerisation
5 Conclusions and Outlook
收稿：××××年××月。收修改稿：××××年××月
* 国家自然科学基金资助项目(No. xxxxxxxx)
* * Corresponding author e-mail: aaa@https://www.doczj.com/doc/fb5101836.html,
（一）前言
纤维素是地球上最丰富的、可再生的天然资源，存在于大量的丰富的绿色植物中，是自然界取之不尽用之不竭的资源。具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点，同合成材料一样具有非常广泛的用途，并且在解决人类所面临的能源、资源和环境问题方面有重要意义。自从1838[1]年纤维素的特征被研究以后，世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。
由于纤维素的结构特性决定了纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性，这对其成形加工极为不利，而且作为一种天然高分子化合物，纤维素在性能上也存在某些缺点，如不耐化学腐蚀、强度有限等等，如同果树通过嫁接可以改良果实的品质一样，高分子化合物也可以通过改性，从而获得具有特殊性能的纤维素新产物[2]。改性后纤维素通过接枝来制备环境响应型材料，大大扩大了纤维素的应用范围，提高了应用效率和环境适应性。
（二）纤维素的分子结构
纤维素是一种由大量葡萄糖残基彼此按照一定的联接原则，即通过第一个、第四个碳原子用β键联接起来的不溶于水的直链状大分子化合物。其分子通式为(C6H10O5)n，n为聚合度。其化学结构式如下所示
:
在纤维素的化学结构式的构造单元中，含有三个游离醇羟基，这三个游离醇羟基中，一个是伯羟基，两个是仲羟基，分别处在2、3、6三个碳原子上[3, 4]其中C-6位上的羟基为伯醇羟基，而C-2、C-3上的羟基是仲醇羟基。
（三）纤维素的衍生化改性反应
大部分天然多糖，如纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖等，由于含有大量羟基及其它极性基团，易形成分子内和分子间氢键，难以溶解和熔融，从而限制了天然多糖在材料领域的应用。对天然多糖进行化学、物理改性得到易于加工的多糖衍生物是解决这些问题的重要手段[5]。天然纤维素有3种改性方法：①化学改性，包括衍生物(酯化、醚化、接枝等)、氧化水解、氧化、表面改性等；②生物改性，包括利用酶的(局部)水解、氧化、表面吸附等；③物理改性，包括细纤维化、打浆、粉碎、润胀、溶解一成形，分散一纸页化，复合化，表面吸附等[6]。
3、1 化学改性
从纤维素的化学结构知道，纤维素是由D－(十)－葡萄糖以A－1，4－甙键连接而成的多糖类直链型
高分子化合物[4]。在纤维素的化学结构式的构造单元中，含有三个游离醇羟基，纤维素的上述结构特点，使其化学性质在下面两个方面反映出来：（1）与大分子截短有关的反应：在一定条件下甙键断裂，致使纤维素大分子截短，主要指水解反应。
（2）与羟基有关的反应：很多试剂都能与葡萄糖基环中的羟基发生反应，生成不同的纤维素衍生物。但由于伯羟基与仲羟基的化学反应性能不同，因此它们在与不同试剂作用时，其化学反应历程及产物也不同。这些反应包括酯化反应、醚化反应和接枝共聚反应。
虽然天然纤维素的分子链上存在大量高反应的羟基，为其化学改性创造了良好条件，但由于羟基间形成大量的分子内和分子间的氢键，并在固态下聚集成不同水平的结晶性原纤结构，使大部分高反应性羟基被封闭在晶区内，而导致纤维素在酯化[7, 8]、醚化及接枝共聚等反应中的不均一性，并直接影响到反应产物的性能。
通常的方法是在纤维素反应前进行各种化学、物理及生物方法的预处理[9]。目的在于增加纤维素的可及度，从而提高纤维素在各种化学反应中的反应速度、反应程度和反应均一性。主要有以下几种处理方法：
（1）化学预处理方法[10, 11]
至今，氢氧化钠溶液的润胀处理是发现最早应用最广、最有效的对纤维素进行预处理的手段之一。研究发现，碱润胀后纤维素可及度提高。纤维素在碱溶液中的润胀有一最优的浓度，例如棉纤维素在氢氧化钠中的润胀以18%为最佳。对温度的影响，公认的观点是：纤维素的碱化为放热反应，随温度提高，纤维素润胀程度下降，碱纤维的反应活性降低。因此，碱润胀处理一般在较低温度下进行（如20℃进行为宜) ，但这种关系仅仅是在最高温度为70℃时有效。研究表明，高温浸渍也可使纤维素获得高的反应活性，在90℃-105℃之间进行浸渍制备的碱纤维素反应活性甚至比20℃时更高，而中间温度60℃-79℃是最不适宜的温度。
纤维素及织物采用低温液氨处理以提高纤维
素化学反应性及织物染色性，低温处理的优点是：作用迅速、压力低，但维持低温也造成操作困难、能耗大。
也可用其它化学试剂对其进行适当的预处理。例如用氯化锌处理纤维素，可提高纤维素酶水解的速率和产率及纤维素的接枝率。甲胺、乙胺等胺类试剂对棉纤维素有消晶作用，也可提高纤维素酯化反应的反应活性等。
（2）物理预处理方法（也称物理改性）
各种机械加工处理：可大大改变纤维素纤维的物理和化学性质，提高纤维素对各种化学反应和酶水解的可及度和反应性。
高能电子辐射处理：具有减少生产费用、缩短工艺流程、对环境友好等优点。在黏胶纤维和醋酸纤维生产中显示出越来越重要的作用。
电离辐射的作用：一方面是使纤维素解聚、相对分子质量的分布特性改变；另一方面使纤维素的结构松散，并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的活性增加、提高可及度。
蒸气爆破技术[12]：蒸汽爆破技术是近年来发展较快、比较有效、低成本、无污染的新技术，应用于木质纤维素的预处理可提高化学和酶试剂的可及度。
（3）生物技术（也称生物改性）
作为预处理手段，开始是将酶应用于制浆工艺的打浆过程。目前，酶法预处理工业化的难题之一是纤维素酶价格昂贵。
（四）纤维素的接枝共聚
天然纤维素经过一些化学改性处理后，它的溶解性、热可塑性及耐环境能力增强了，但仍不能满足现实需要，因此对纤维素及其衍生物进行进一步的改性即接枝改性就显得十分必要了，如通过在纤维素衍生物上接枝功能基团制备具吸附性能的材料[13]，在纤维素上接枝丙烯酸酯制备了性能良好的阻然剂[14]。
目前常用的天然多糖的改性方法包括：衍生化改性、接枝共聚及物理共混等方法。其中接枝改性是一条常用而又有效的途径，它既能赋予多糖某些新的性能又保留了多糖原有的部分反应基团及生物降解性、生物相容性等。目前常用的多糖接枝改性的方法主要包括自由基聚合、离子型聚合、开环聚合及端基偶联方法[5]等。
通过接枝聚合，可以使纤维素的性质得到改善，比如：可以制得结构稳定、耐摩擦、耐用、耐应力、防油、防水、可伸缩、可进行离子交换、具有温敏性和热敏性的纤维素[15-17]。
接枝共聚物通常是由一连串单体与聚合物主链组成，不同的单体会以一个或多个枝链与聚合物骨架相连。
在给聚合物引入功能集团的多种方法中，接枝聚合法由于机理多样、功能强大、用途广泛[18]而倍受青睐，是一个非常有吸引力的方法。研究[19]发现，可以通过改变一些参数（如聚合物的种类、聚合度、主链与支链的多分散度、接枝密度及单体的一致性），制备很有价值的聚合物材料。接枝聚合可以将两个或多个聚合物的优良的性质集中到一个体系当中。
单体与纤维素或纤维素衍生物形成的接枝共聚反应有很多种，根据不同的聚合方法大概可以将它们分为：(i) 自由基聚合；(ii) 离子型和开环型聚合；(iii) 活端基偶联近年来随着活性／可控聚合方法的发展，如原子转移自由基聚合(atom transfer
radical polymerization,ATRP)、可逆加成一断裂链转移聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)等，由于其可控性强，聚合条件温和，不会破坏多糖结构等优点，使在分子水平上调控多糖衍生物的结构成为可能[8]，为多糖的接枝改性提供新的途径[20]。
接枝共聚反应分为：“接枝到”(‘Grafting to’method)、“接枝自”(‘Grafting from’method)和“接枝中”（‘Grafting through’method）三种方法[21-23]。所谓“接枝到”方法，即带有活性端基或侧链的聚合物链在适当的条件下共价偶合到适当的基材上；而“接枝自”方法则是通过基材膜表面上产生的活性点引发单体聚合，从而生成“聚合物刷”；顾名思义，“接枝中”是指在基材内部进行接枝聚合[24]。
采用“接枝到”方法的优点[24]是聚合物链的结构能够通过合成较好的控制并能详细的表征。但是，由于扩散阻力的影响，只能获得较低接枝密度和较薄的接枝层厚度，并且偶合反应条件比较苛刻，因此工业应用前景不大相比之下，虽然“接枝自”方法对聚合物链结构控制不好，但能够在相对简单的反应条件下获得较大范围的接枝密度和链长度，因此应用较“接枝到”方法广；尽管“接枝中”这种方法相对较简便，但仍需要合成与纤维素相配套的大分子功能单体[25]。因此，在以上几种接枝方法中，“接枝自”是最常用的方法。这种方法最主要的优点之一就是易于接近聚合物链末端的反应集团，从而提高接枝效率[26]。
4、1 自由基接枝共聚
20世纪90年代就有人对此法作过研究[27]，利用自由基引发在纤维素上接枝乙烯基吡啶。纤维素与乙烯基单体接枝共聚反应[28]大多数采用自由基聚合，首先通过化学、光、高能辐射或等离子体辐射等方法，获得大分子自由基[29]，然后与乙烯基单体进行自由基聚合，得到高分子的接枝共聚物。
其中化学引发多糖接枝包括氧化还原法和热诱导分解法[5]。氧化还原法操作简单、成本低、易于工业化生产，至今仍是引发多糖与乙烯基单体接枝共聚合最常用的方法。氧化还原引发体系通常由氧化剂和还原剂两部分组成，通过氧化还原反应产生活性自由基引发接枝聚合，常用的如Ce4+盐，V5+盐、Mn3+盐、高锰酸钾和过硫酸盐、H202／Fe2+体系(也称Fentons试剂)等。
几种常用的自由基聚合引发体系的机理及优缺点如下：
4、1、1 Ce4+盐体系
Ce4+盐引发体系具有分解活化能低、产生自由基诱导期短、可在短时间能获得高分子量的支链等优点，是目前研究最多的引发剂。一般认为Ce4+氧化多糖首先生成具有络合结构的中间体，然后Ce4+被还原成Ce3+，同时一个H原子被氧化生成多糖自由基，葡萄糖单元的C2-C3键断裂，于是多糖自由基便与单体
起接枝反应。
如四价铈引发接枝[16, 30, 31]。在Ce4+盐的引发下，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯等乙烯基单体都可以被接枝到多糖的葡萄糖单元结构上[32, 33]，但它对苯乙烯、丙烯酸高烷基酯、甲基丙烯酸高烷基酯等引发接枝效果不佳。而且与其它引发剂相比，Ce4+盐用量较大且价格昂贵，造成产品成本高。
4、1、2 过氧化氢体系[34]
典型的过氧化氢引发体系是H202／Fe2+体系，又称Fenton试剂。Fenton试剂
用于引发多糖与乙烯基单体接枝共聚时，H202
与Fe2+首先反应生成Fe3+和HO·，产生的HO·从多糖骨架上得到H原子，产生大分子自由基引发接枝。过氧化氢引发剂操作干净，过量引发剂易于消除而不残留废渣，对后处理影响较小，无污染，且成本较低。但其最大的缺点在于HO·既是引发多糖与乙烯基单体接枝共聚的引发剂，又是引发乙烯基单体均聚的活泼自由基，因此导致产物中均聚物多，接枝率较低，如Fentons试剂引发接枝[35]。
4、1、3 偶氮化合物
偶氮类化合物是一种典型的热分解型引发剂，其中最常用于引发多糖与乙
烯基单体接枝共聚的是偶氮二异丁腈(AIBN)，一般在50℃～70℃下分解。AIBN
受热分解首先产生自由基和N2，产生的自由基从多糖骨架上得到H原子，同时产生大分子自由基引发接枝[5]。AIBN已经广泛应用于多糖与丙烯腈、甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯等单体的接枝共聚[36]中。
4、1、4 光引发接枝
光引发接枝突出的优点是，长波紫外光(300nm--400nm)不为多糖骨架链吸收，却能被光引发剂吸收而引发反应，既可达到接枝改性的目的，又不致破坏多糖骨架链，可在常温下进行反应，后处理简单，无污染。其缺点是接枝共聚的同时能引发均聚，故表面接枝链和均聚链能同时生成，且不易控制接枝率[5]。光引发接枝一般要加入少量光敏剂以提高接枝效率，常用的光敏剂包括二苯甲酮(BP)和安息香乙醚，其中前者为夺氢型，后者为光裂解型。夺氢型光敏剂，如二苯甲酮吸收紫外光后被激发到单线态S，然后迅速瞬间窜越到三线态T，其羰基夺取多糖上的氢而被还原成羟基，同时在多糖上生成了一个表面自由基，引发单体接枝聚合。光裂解型光敏剂，如安息香乙醚在光照下，发生均裂，产生两种自由基。在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向多糖骨架链上转移，产生表面自由基，引发乙烯基单体聚合而生成表面接枝链[37]。
过硫酸盐引发[38, 39]、Ni(Ⅳ)引发接枝[40]、高能辐射引发接枝[41]等。引发反应的大分子自由基，可以借助各种化学方法、光、高能辐射和等离子体辐射等手段产生。在化学方法中，氧化还原体系的研究比较广泛，如高氧化态金属可以与纤维素构成氧
化还原体系，使纤维素产生大分子自由基。另一种氧化还原体系是引发剂本身产生小分子自由基，然后从纤维素骨架上夺取氢原子，产生大分子自由基[42]。
在多种化学引发方法中，通过四价铈离子直接氧化法在纤维素分子表面上形成自由基，引起了学者极大的重视，主要是由于这种方法应用灵活、易于控制，并且相比于金属过氧化物有更高的接枝率[43, 44]。
Ghosh and Das[45]对棉纤维素进行了改性，他是以过硫酸钾为自由基引发剂接枝丙烯酸的。Suo等[46]利用这个引发技术将丙烯酸和丙烯酰胺接枝到纤维素上，制备了具强吸收能力的纤维素。以过硫酸钾为引发剂、衣康酸为单体制备纤维素的接枝共聚物也被报道[47]。近来的研究中，将过硫酸盐与黄酸盐联合成一个引发系统对纤维素进行接枝。El-Hady and Ibrahim[48]利用此方法将丙烯酰胺接枝到羧甲基纤维素上，以硫酸氢钠与过硫酸胺为引发剂，将羧甲基纤维素与黄酸盐混合，进而接枝。张键等[49]也对此作了研究。关于甲基丙烯酸甲酯接枝的研究也被报道[50]。
4、2 离子引发接枝
纤维素的离子型接枝共聚可以分为阳离子聚合和阴离子聚合两种[51, 52]，它们都是通过在纤维素分子上生成活性点来实现的。阳离子引发接枝聚合，主要是通过BF3、TiCl4等金属卤化物，在微量的共催化剂存在下，进行包括碳正离子在内的接枝共聚反应。阴离子引发接枝，则根据Michael反应原理，首先将纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应生成接枝共聚物，可适用的单体包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈等[53]。
与自由基接枝共聚相比，离子型接枝在纤维素接枝共聚反应中所占的比例不大，但在反应的可重复性、可控性(指对接枝侧链的分子量、取代度和纤维素骨架接枝点的控制)、以及消除反应中的均聚物等方面具有优势[42]。
目前离子引发接枝多为阴离子引发接枝，阴离子接枝聚合所得的聚合物支链规整，分子量可控。离子引发接枝共聚反应不仅速度快，接枝位置可以控制，而且对一些不能由自由基引发聚合的单体，也可以采用离子引发接枝，但离子型接枝共聚需在无氧无水(如液氨、四氢呋喃、二甲基亚砜等)的情况下进行，实施困难，同时在碱金属氧化物的存在下，纤维素可能会发生降解，因此实际应用并不广泛，研究较少。
4、3 开环接枝共聚
纤维素及其衍生物上含有的许多活泼的羟基、氨基、羧基和羰基等，可以引发环状单体(如环氧化物、内酯、环亚胺、内酰胺或环硫醚等)开环反应生成接枝共聚物[54, 55]
纤维素及其衍生物与环状单体的开环接枝反应
可以在无溶剂条件下进行本体聚合，也可以在水相或其它有机溶剂如四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯等中进行。该方法具有反应条件简单、操作方便、可规模化生产等优点，然而直接开环接枝聚合法也具有接枝率较低、支链分子量不可控等缺点[5]。
4、4 端基偶联
端基偶联是在特定引发剂引发下先制备出带有羟基、羧基、异氰酸酯基、叠氮或炔基等反应性官能团的功能单体均聚物，通过端基偶联法接枝到多糖主链上，是另外一种常用的多糖接枝改性方法。与其它接枝改性方法相比，端基偶联法具有支链分子量可调控、接枝率比较高、结构规整等优点，然而在合成过程中需要使用大量有机溶剂且步骤繁琐。
通过端基活化使壳聚糖偶联功能基团，经文献报道，效果不错。如壳聚糖与端基为醛基[56, 57]、羧基[58]、异氰酸酯基[59]、甲苯磺酸基、甲磺酸基、溴或碘[60]等进行的偶联反应。
4、5 活性／可控自由基聚合
活性／可控自由基聚合是近年来发展起来的一种聚合方法，是以自由基聚合为基础的，自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，但因自由基聚合存在着增长链自由基活泼，易于双分子偶合或歧化终止链转移等缺点，常导致聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制正是
为了解决自由基聚合存在的这些缺点，20世纪90年代以来，产生了活性／可控自由基聚合，目前已取得了长足的发展。至今已开发出几种活性何控自由基聚合体系，主要包括：原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT )已及稳定氮氧自由基调控聚合（NMP)。
由于活性／可控自由基聚合所具有的聚合产物结构、分子量可控，分子量分布较窄，聚合条件温和，不会破坏多糖结构等优点，近年来在在纤维素的接枝改性中，活性／可控自由基聚合同样引起了人们越来越广泛的关注，并不断的研究。
4、5、1 原子转移自由基聚合
自1956年Szwarc等首次报道了活性阴离子聚合以来，活性聚合便一直处于高分子化学的前沿。70年代，人们开始致力于寻找自由基活性聚合的途径，试图通过物理或化学的方法使自由基稳定。1995年，美国的Matyjaszwski教授和中国旅美学者王锦山博士在多年进行活性聚合研究的基础上，成功发现了原子转移自由基聚合实现了自由基的活性（可控）聚合，被认为是高分子合成界的重大发现，并显示出了非常好的产业化前景[61]。
ATRP由卤代烷引发并由过渡金属复合物来催化，其机理是低氧化态金属络合物与卤代烷烃的可逆反应，生成了自由基和相应的高氧化态金属络合物配位卤化物。ATRP 技术作为一种新颖的精密聚合反应，是大分子设计的有效工具。许多烯烃单体已
成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷，星状、树枝状大分子及有机/无机杂化材料等。近年来，ATRP 还被用于纤维素及其衍生物的修饰改性。
纤维素的大多数接枝共聚反应采用自由基聚合，都是首先借助各种化学方法、光、高能辐射和等离子体辐射等在纤维素基体上形成自由基，然后与单体进行自由基聚合生成接枝共聚物。但是，由于自由基接枝法存在这样的缺点，如该聚合反应过程中，通常是纤维素骨架中的C2——C3键断裂形成大分子自由基，这样便使得纤维素骨架不再完整；接枝过程可能会发生断链；最终产物形成了均聚物；接枝链的长度及其分子量分布不可控等，使其应用受到限制。而通过ATRP对纤维素进行改性，由于其聚合过程中纤维素骨架上只有一个引发位点，因此可以得到不包含相应均聚物的纯接枝产物。而且，该反应体系中自由基浓度相对而言较低，从而大大抑制了自由基之间的终止反应，使得聚合反应活性、可控，接枝链的长度及分子量分布均可控。此外，ATRP 反应条件很温和，不会破坏纤维素骨架。因此，ATRP 是纤维素及其衍生物进行修饰改性的一种有
效途径。
Debora等[62]通过2-溴代异丁酰溴)与普鲁蓝糖
反应在普鲁蓝糖主链上引入溴，在CuBr／CuBr2／bpy 体系催化下在DMF／H20(50/50，v/v)中引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合得到普鲁蓝糖接枝甲基丙烯酸羟乙酯共聚物。
通过原子转移自由基聚合反应在纤维素及其衍生物接枝以下四类单体[63]：(1)苯乙烯及取代苯乙烯；(2)(甲基)丙烯酸酯；(3)带有功能基团的(甲基) 丙烯酸酯；(4)其它单体，对其进行表面改性方面的研究进展。这里只举两例。
ⅰ苯乙烯及取代苯乙烯
Plackett等[64]通过ATRP在黄麻纤维表面接枝了聚苯乙烯。理论上讲，该接枝共聚物中的纤维素和聚苯乙烯有很好的表面相容性，因此改性后的黄麻纤维应该具有更好的拉伸性能。但是，所得改性纤维的平均拉伸强度要比未改性黄麻纤维的略低些，这可能是由于聚苯乙烯接枝链的数量不足或接枝不均匀所致[63]，因此该ATRP接枝反应还有待进一步优化。
ⅱ(甲基)丙烯酸酯
Coskun等[65]通过ATRP 在纤维素上接枝了甲基
丙烯酸甲酯（MMA）。首先通过氯代乙酰氯与纤维素上羟基的酯化反应制备了大分子引发剂，然后由此引发MMA的ATRP聚合反应，其催化体系为CuBr/二哌啶乙烷，反应温度为130℃，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。2006年，Kang 等[66]由ATRP在乙基纤维素上接枝了聚2-甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）, 其催化体系为CuCl/联吡啶，大分子引发剂为2-溴代异丁酰功能化的乙基纤维素。
此聚合类型有以上所列的优点但是，该催化体系还存在诸多问题，如：引发效率低；二价铜极易氧化三价铜而失活；金属盐对环境保护不利；多胺类配体多为进口试剂，价格昂贵。此外，该催化体系滞留在聚合物中会使聚合物带有颜色和毒性。因此，开发高效、稳定、廉价、无毒的催化体系是ATRP 的发展方向，也是纤维素ATRP修饰改性的关键之一。此外，水相ATRP 以水为聚合介质，既经济又无污染，可作为纤维素接枝改性的新的研究方向之一[61]。
并且，由ATRP对纤维素及其衍生物进行表面改性，具有很多优点：聚合物刷的厚度可控且其分子量分布窄；单体选择范围宽；反应条件温和；可得到嵌段共聚物。但缺点是可控聚合的实现是以牺牲聚合速率和聚合度为代价的，因此，在表面引发ATRP 反应体系中，所得聚合物刷的厚度一般低于lOOnm。尽管如此，通过表面引发ATRP，纤维素及其衍生物获得了许多特殊性能，如亲／疏水性、抗菌性、优良的机械性能、抗蛋白质吸附性能、生物相容性、温敏性、pH值敏感性等。因此，通过表面引发ATRP 对纤维素及其它固体材料进行表面改性，将是未来高分子领域研究的热门课题之一[63]。
4、5、2 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）
可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT)是由Rizzardo等首先报道的一种活性／可控自由基聚合体系，它是在AIBN、BPO等传统自由基引发体系中，加入链转移常数很大的链转移剂，使聚合反应由不可控变的可控[5]。所采用的链转移试剂主要有双硫酯、三硫酯、黄原酸酯和双硫氨基甲酸酯，与其它活性自由基聚合方法控制增长自由基浓度不同的是，RAFT聚合通过增长自由基与双硫酯类化合物的可逆加成断裂链转移反应，一方面通过生成中间自由体休眠种使链保持活性，另一方面通过减少体系中聚合物链活性自由基的数目，使得终止反应可以大大减少，从而在维持聚合反应的活性特征，有效抑制链终止反应，达到活性／可控的目的。
1991年Shih等[67]将两种单体接枝到羟基纤维素上，合成了一种聚合物，对毛皮等工业制备起到一定的作用。
Perrier等[68]利用RAFT聚合在纤维素滤纸表面接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)得到纤维素接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物,并将PDMAEMA 侧链季胺化，研究了其对革兰氏阴性菌的抗菌性, 另外他们在纤维素接枝共聚物的基础上，通过RAFT 聚合将苯乙烯接枝到其活性侧链上，得到
cellulose-g-(PDMAEMA—b-PS)，并研究了其亲水／疏水性能，发现嵌段PS后滤纸表面从亲水性变为疏水性。
Zhu等[69, 70]利用RAFT聚合分别将丙烯酸（AA）、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)接枝到壳聚糖上，得到壳聚糖接枝丙烯酸共聚物(Chitosan-g-PAA)和壳聚糖接枝N-异丙基丙烯酰胺共聚。利用Malvem粒度分
析仪表征了其在选择性溶剂中形成的胶束粒径及分布，利用和透射电镜(TEM)观察了胶束的形貌。
4、5、3 稳定氮氧自由基调控聚合（NMP)
稳定氮氧自由基调控聚合的优点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子；其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物，并且反应速率慢，研究较少。
（五）结语
纤维素材料来源广、无毒、可降解，是未来最具前景的高分子材料，但纤维素本身不易加工，要扩展其用途，必须对其进行改性。接枝改性是一种比较有前景的改性方法，接枝改性既能破坏纤维素分子内和分子间的氢键，起到内增塑的作用；又能将具有功能性的聚合物链引入纤维素分子中，得到功能化的材料。但是接枝改性对工艺条件要求较高。现有纤维素及纤维素衍生物的接枝改性大多停留在实验室阶段。因此，开发出简单易行的接枝改性方法是当务之急。
还应注意的是在接枝改性中应尽量选择可再生、可生物降解的接枝单元，如脂肪族的聚酯PLA、PCL，这样将得到完全可再生、可生物降解的高分子材料，对于改善环境和摆脱石油资源将极具意义。
参考文献
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改性沥青的研究进展 黄 彬,马丽萍,许文娟 (昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明650093) 摘要 为了得到性能更优良的改性沥青,越来越多的材料被用作改性沥青改性剂,同时新的评价标准和方法及其他领域的新化学分析方法也被用来更完整准确地评价改性沥青的性能。总结了国内外改性沥青的研究现状及进展,从改性机理、性能影响因素及评价方法等方面来介绍各种改性沥青的概况,并概述了改性沥青的发展方向。 关键词 改性沥青 改性剂 机理 发展Rsearch Development of Modif ied Asphalt HUAN G Bin ,MA Liping ,XU Wenjuan (Faculty of Environmental Science and Engineering ,Kunming University of Science and Technology ,Kunming 650093) Abstract More materials ,as modifier ,are used to improve the properties of modified asphalt.Besides ,the new evaluation standards and methods ,new chemical analysis methods are used to evaluate the properties more com 2pletely and accurately.The situation and development of modified asphalt research at home and abroad are summa 2rized.From the aspcts of modification mechanism ,influencing factors and evaluation methods ,various modified as 2phalts are introduced ,and the development trend of modified asphalt technology is illustrated in the paper. K ey w ords modified asphalt ,modifier ,mechanism ,development 黄彬:女,1986年生,硕士研究生,主要研究方向为固体废物资源化 E 2mail :binbin_huang @https://www.doczj.com/doc/fb5101836.html, 马丽萍:女,1966年生,教 授,主要研究方向为工业废气污染控制、固废综合开发利用 E 2mail :lipingma22@https://www.doczj.com/doc/fb5101836.html, 0 前言 普通道路沥青由于自身的组成和结构决定了其感温性能差,弹性和抗老化性能差,高温易流淌,低温易脆裂。而且在过去的10年中,车轴负荷增加、车流量增加、气候条件恶劣,难以满足高级公路的使用要求,必须对其改性以改善使用性能。在沥青或沥青混合料中加入天然或合成的有机或无机材料,熔融或分散在沥青中与沥青发生反应或裹覆在沥青集料表面,可以改善或提高沥青路面性能。 1 改性沥青的分类 在沥青的改性材料中,高分子聚合物是应用最广泛、研究最集中的一种。其他改性材料还有两大类:矿物质填料和添加剂。矿物质填料,如硅藻土、石灰、水泥、炭黑、硫磺、木质素、石棉和炭棉等,对沥青进行物理改性,可提高沥青抗磨耗性、内聚力和耐候性。添加剂,包括抗氧化剂和抗剥落剂,如有机酸皂、胺型或酚型抗氧化剂或阴、阳离子型或非离子型表面活性剂,可提高沥青粘附性、耐老化或抗氧化能力。聚合物改性沥青(PMA 、PMB ),按照改性剂的不同一般可分为3类:①热塑性橡胶类,即热塑性弹性体,主要是嵌段共聚物,如SBS 、SIS 、SE/BS ,是目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂,并以SBS 最多;②橡胶类,如NR 、SBR 、CR 、BR 、IR 、EP 2DM 、IIR 、SIR 及SR 等,以胶乳形式使用,其中SBR 应用最为广泛;③树脂类,如EVA 、PE 、PVC 、PP 及PS 。 2 各种改性沥青及其发展现状 通过SCI 和EI 分别检索近15年来改性沥青在交通、建筑、材料、能源及环境等学科方面研究的文献情况,检索结果如图1、图2及表1、表2所示。根据表1、表2数据和图1、图2情况可以看出,近几年国内外对改性沥青的研究越来越多,尤其以SBS 和胶粉最为突出,出现了多种新型改性剂。下面 将分别介绍各种改性沥青及其发展现状。 图1 SCI 检索统计表 Fig.1 SCI search results 2.1 矿物质材料改性沥青 矿物质材料作改性剂的研究较少,主要为硅藻土、纳米 碳酸钙、矿渣粉、白炭黑等,可与基质沥青形成均匀、稳定的 共混体系以改善沥青性能[1] 。
微晶纤维素制备、应用及市场前景的研究 曲阜天利药用辅料有限公司生产技术部，山东曲阜273105 摘要：纤维素是自然界中最丰富的天然高分子材料。对解决目前世界面临的资源短缺、环境恶化、可持续发展等问题具有重要意义。纤维素在一定条件下进行酸水解，当聚合度下降到趋于平衡时所得到的产品称为微晶纤维素( micro.crystalline cellulose，MCC)。微晶纤维素为白色或类白色、无臭、无味的多孔性微晶状颗粒或粉末,具有高度可变形性，是可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物,通常 MCC的粒径大小一般在20-80微米之间，它广泛用于食品、医药及其他工业领域。 关键词：微晶纤维素；MCC;制备；应用；市场前景。 Microcrystalline cellulose preparation, application and market prospect of research QuFuTianLi medicinal materials co., LTD., production technology department shandong qufu 273105 Abstract:Cellulose is the most abundant natural polymer materials in the nature。To solve the shortage of resources in the world, the problem such as environmental degradation, sustainable development is of great significance。Cellulose under certain conditions with acid hydrolysis，When the polymerization degree decline to tend to balance the resulting product is called the microcrystalline cellulose(micro.crystalline cellulose，MCC)。Microcrystalline cellulose is white or kind of white, odorless, tasteless porous micro crystalline granular or powder，With high deformability，Is the free flow of natural polymer composed of cellulose crystal，Usually the particle size of MCC generally between 20 to 80 microns，It is widely used in food, medicine and other industrial fields。 Key words: microcrystalline cellulose, MCC. Preparation; Application; Market prospect 正文：微晶纤维素[1]为白色或类白色无臭、无味的多孔性微晶状颗粒或粉末,具有高度可变形性 ,对主药具有较大的容纳性 ,可作为片剂的填充剂、干燥粘合剂 ,同时具有崩解作用 ,广泛应用于医药、食品、轻工业等国民经济各部门。 在生产微晶纤维素时国外主要采用木材为原材料[2]，先收集木浆纤维素酸部分水解后的结晶部分，再经干燥粉碎而得到聚合度约200的结晶纤维素，我国棉花产量较高，成本较木材低，因此国内多以棉浆为原材料。决定微晶纤维素性能的主要因素[3]是制备方法和产品的质量控制标准。随着科技的发展，为了更大程
一：纤维素的结构分类及应用： 1）纤维素的结构： 2）纤维素的分类： 根据其在特定条件下的溶解度,可以分级为:α—纤维素，β-纤维素，γ-纤维素，α—纤维素指的是聚合度大于200的纤维素,β-纤维素是指聚合度为10一200的纤维素,γ-纤维素是指聚合度小于10的纤维素。 3）纤维素的应用： 纤维素是一多羟基葡萄糖聚合物,经过特定的物理或化学改性后,具有不同的功能特性,可以粉状，片状，膜，纤维以及溶液等不同形式出现,因此用纤维素开发的功能材料极具灵活性及应用的广泛性。 3.1 高性能纤维材料： 纤维素纤维是现代纺织业的重要原料之一,同时也是纤维素化工和造纸业的重要原料，当前,纸己经成为社会发展的必需品,不仅大量应用于印刷，日用品及包装物,还可以用于绝缘材料，过滤材料以及复合材料等领域,具有广泛而重要的用途。 3.2 可生物降解材料
纤维素能够作为可降解材料的基材使用,因为纤维素具有很多独特的优点:(1)纤维素本身能够被微生物完全降解;(2)维素大分子链上有许多轻基,具有较强的反应性能和相互作用性能,使得材料便于加工,成本低,而且无污染;(3)纤维素具有很强的生物相容性;(4)纤维素本身无毒,可广泛使用，由于纤维素分子间存在很强的氢键,而且取向度和结晶度都很高,使得纤维素不溶于一般溶剂，高温下分解而不融,所以无法直接用来制作生物降解材料,必须对其进行改性，纤维素改性的方法主要有醋化，醚化以及氧化成醛，酮，酸等。纤维素生物降解材料应用广泛,例如园艺品，农，林，水产用品，医药用品，包装材料及光电子化学品等,这里要特别提出的是纤维素在医学，光电子化学，精细化工等高新技术领域应用的更好西川橡胶工业公司研制开发的纤维素，壳聚糖系发泡材料存在很好的应用前景,其特点是重量轻，绝热性好，透气，吸水等,这些特点使其广泛应用于农业，渔业，工业，包装，医疗等各个领域。 3.3 纤维素液晶材料： 天然纤维素及其衍生物液晶是一类新颖的液晶高分子材料，和其它的纤维素衍生物液晶相比,新型的复合型纤维素衍生物液晶在纤维素大分子链中引入了刚性介晶基元,使得控制其液晶性质能够成为现实"这同时就为开发具有特殊性能的液晶高分子提供了新的研究领域,并且其相应的理论基础研究对探索高分子液晶的形成也有十分重要的指导意义，另外,由于天然纤维素是自然界取之不尽，用之不竭的可再生天然高分子,那么在石油及能源日益枯竭的今天,我们就很有必
改性沥青现状及发展前景 1、改性沥青应用现状 普通道路石油沥青，由于原油成分及炼制：工艺等原因，其含蜡量较高，导致其具有温度敏感性强，与石料的粘附性差，低温延度小等缺点。用其铺筑的沥青路面，夏季较软，易出现明显车辙壅包等病害；冬季较脆，易出现低温开裂等病害；混合料的抗疲劳性能，抗老化性能较差。同时，由于经济的快速发展，普通沥肯混合料已不能满足高等级道路和特殊地点的重交通，大轴载，快速安全运输的需要。 1．1 改性沥青的应用背景和现状 据相关资料，20世纪60年代以前，沥青路面仅用于城市道路和专用公路，沥青材料主要是煤沥青和用进口原油提炼的石油沥青。20世纪70年代前后，在全国范围内曾采用渣油吹氧稠化，掺配特立尼达(TLA)或阿尔巴尼亚稠沥青等改性的方法，提高结合料稠度，配制成200号沥青铺筑以表面处治为主的沥青面层。1985年国内开展 了沥青中掺丁苯，氯丁橡胶，废轮胎粉等改性沥青和掺金属皂等改善混合料性能的研究试验工作，取得了成功的经验。1992年NovophaltPE现场改性技术的引入，对改性沥青的推广应用起到了促进作用，使改性沥青从研究试验逐步发展到生产应用。 1．2影响改性沥青应用的因素 生产施工工艺在聚合物改性沥青的大规模应用中起到了关
键性的作用。无论是聚合物改性，物理改性还是采用不同的沥青加工工艺都会增加较大的工程成本，在国内经济不发达地区的应用会受到一定的制约。 2、改性沥青的研究现状 目前国内的研究重点在新的改性剂和沥青改性剂的加工工艺上还有一部分研究是面向工程应用的，即研究在沥青集料改性剂确定的情况下，找出合适的级配，最佳沥青用量和改性剂用量以满足实际工程的要求。我国研究改性沥青已有多年的历史，也取得了丰富的成果，但至今仍有两个问题没有很好地解决： (1)没有形成对改性沥青和改性性能统一的评价标准； (2)国内没有形成统一的研究体系。 改性沥青的研究是一项长期的复杂的系统工作，要想取得突破性成果必须综合各研究机构的优势，形成统一的研究体系，比如美国l987年～l992年的大型系统工程SHRP计划等等。而相对于国内，研究工作往往由各高等院校，科研院所独立完成，没有统一的研究规划，配套工作滞后。另外由于各部门的利益关系，沥青改性的关键技术往往是秘而不宣的，在一定程度上造成人财物的巨大浪费。 3、改性沥青的应用前景 由于普通沥青已不能适应现代化路面的要求，性能良好的改性沥青必将在高等级路面中起到越来越重要的作用 3．1 SBS改性沥青将获得更广泛的应用 研究表明，SBS改性的优越性突出表现在具有双向改性作用，
基金项目:广西科学基金资助项目(桂科自0991024Z);广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(2004224) 收稿日期:2009-06-19 综述与进展 微晶纤维素的研究进展 何耀良1,廖小新2,3,黄科林1,6,吴 睿4,王 5 ,刘宇宏1,黄尚顺1,李卫国1 (1.广西化工研究院,广西南宁 530001;2.广西大学商学院,广西南宁 530004; 3.广西桂林市建筑设计研究院,广西桂林 541002; 4.广西民族大学化学与生态工程学院,广西南宁 530006; 5.广西大学化学化工学院,广西南宁 530004; 6.广西新晶科技有限公司,广西南宁 530001) 摘 要:微晶纤维素是天然纤维素水解至极限聚合度得到的一种聚合物,广泛用于食品、医药及其他工业领域,本文综述了国内外微晶纤维素的制备研究进展。 关键词:微晶纤维素;研究进展;制备 中图分类号:T Q 352 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2010)01-0012-05 微晶纤维素(Microcrystalline cellulose,M CC)是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度(LOOP)的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒,颜色为白色或近白色,无臭、无味,颗粒大小一般在20~80L m,极限聚合度(LODP)在15~375;不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂,在稀碱溶液中部分溶解、润涨,在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质,微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。 自1875年Girard 首次将纤维素稀酸水解的固体产物命名为/水解纤维素0后,100多年以来,微晶纤维素的研究,一直是纤维素高分子领域中的一个热点课题。美国粘胶纤维公司于1957年研究出微晶纤维素的生产方法,于1961年获得原始专利并工业化生产。美国FMC 公司于1961年研究开发生产微晶纤维素,目前已经是全美甚至世界上最大生产公司[1]。我国在微晶纤维素研究方面起步较晚,但从20世纪70年代开始我国在微晶纤维素方面生产已初见成效,20世纪80年代国内厂家生产的微晶纤维素逐步取代国外如西方石油公司、日本等公司的产品,到20世纪90年代我国研制的微晶纤维素质量达到国外同类产品的质量标准。 随着科技的发展,为了更大程度降低成本,有效利用资源和加强环保,人们也在不断研究采用更好的原料和更好的方法来生产微晶纤维素,并进一步探究其可能的用途。本文主要根据国内外的有关文献报道综述了利用不同原料制备微晶纤维素的研究进展。 1 国内微晶纤维素研究进展 111 甘蔗渣微晶纤维素的制备研究 甘蔗渣纤维素的聚合度(DP)一般在500~700之间,水解后的平衡聚合度(DP)在100~200之间。甘蔗渣由于灰分高、白度低(灰分为112%~118%,白度为70%~80%),因此要用它来制备微晶纤维素必须进行增白和降低灰分处理。罗素娟[2]选择盐酸(工业级)来催化水解制备微晶纤维素,其流程见图1。其中固液比为1B 15,水解进行35min,即达到平衡聚合度。研究表明以甘蔗渣浆粕为原料生产微晶纤维素是可行的,产品质量符合标准要求,其中得率为82118%,聚合度为120,其颗粒数量分布较均匀,粒径较小,中位粒径1112L m,小于25L m 的产品占9211%,水分2142%,灰分0113%,白度90198%,经应用试验,效果良好,母液可以循环使用。生产废水经处理后达到排放要求。 第39卷 第1期2010年1月 化 工 技 术 与 开 发Technology &Development of Chemical Industry Vol 139 No 11 Jan 12010
国外研究现状 早在1845年，英国就进行了往沥青中掺加橡胶以改善其性能的尝试，1901 年法国修筑了试验路段，1937年英国在波兰修筑了几段路面，1947年美国也采用合成橡胶粉和胶乳改性修筑路面，日本于1942年开始采用天然橡胶胶乳掺入沥青乳液中。1952年在东京，1945年北海道，都修筑了这种改性沥青的路段。以后，天然橡胶、合成橡胶或掺入乳胶的沥青于1960年左右就开始在日本其它地方的路面工程中使用，并且用量剧增。由此可见，在国外橡胶改性沥青已成为一种发展趋势。 从上世纪六、七十年代以来，美国、瑞典、英国、法国、比利时、澳大利亚、日本、南非、印度等国家先后开展了橡胶沥青和橡胶沥青混凝土的应用研究。 近20年来，美国、加拿大、韩国、日本等国成功的应用胶粉改性沥青修筑高速公路、高等级公路。 美国用废轮胎作为改性剂制造改性沥青用于修筑公路已经有了20年的历史。1982年~ 1986年间已试验铺筑210多个路段，共1.1万km，这种路面的热稳定性能和防冻性能都比较好，并可以减少维修费用。美国联邦法院在1991年颁布了在新修筑的沥青路上必须掺用20%的胶粉的立法，极大地促进了废旧胶粉的利用，橡胶粉改性沥青已在美国加州、佛罗里达州、俄亥俄州等广泛使用。据美国联邦统计局统计，到1997年废胶粉改性沥青已消耗了8000万t废轮胎。 德日耗200t废轮胎用于修筑公路、运动场及机场跑道。法国、比利时、奥地利在公路建设中亦广泛采用废胶粒、胶粉配料；俄罗斯伏尔加格勒公路交通部门将废轮胎粒用于铺设路面，可有效地预防冬季路面结冰而产生交通事故。他们的做法是在用沥青铺筑路面后，当沥青尚未干时在上面洒一层废轮胎胶粒。这样，冬季路面的冰块容易被压碎，车辆行驶就不会因为打滑而发生冲撞事件。为了减少车辆行驶时的噪音，英国在萨里郡交通繁忙的4条道路上用废轮胎胶粒铺设路面，测定胶粉配料路面与传统配料路面是否坚固耐用，如果结果令人满意，英国柯拉斯将获得这种方法的广泛使用权。据称，用这种方法可以使噪音减少70%。这种技术是将3mm粒径的废轮胎胶粉混入热沥青中并搅拌均匀，用量为沥青总量的3%。这种技术优点之一是胶粉粒取自于再回收利用的废旧轮胎，有利于环境保护。此外, 这些橡胶颗粒还具有吸收光线, 缓减强光刺眼的好处, 与传统的
SBS改性沥青的性能与应用 摘要：我国高速公路建设自改革开放以来，经历了从无到有，从起步到建设成高速公路网的翻天覆地变化。与此同时，传统的普通沥青已经很难适应现代对公路的高标准要求，而改性沥青的研制与应用则较好地解决了这一问题。本文主要通过介绍SBS改性沥青在高温、低温条件下的抗车辙、抗裂性能，与水稳定性，抗滑能力等内容，比较得出其对于传统沥青在工程、经济、社会各方面的优越性，探究了加强对SBS改性沥青的学习，开展对SBS改性沥青深入的研究与推广其广泛应用的长远意义。 关键词：SBS改性沥青；改性沥青性能；改性沥青应用；沥青施工；工程效益；应用前景 1 前言 随着交通流量的增长、车载质量的增加以及高温和低温的作用，为适应道路路面的使用性能的要求，保证路面良好的使用状态，延长路面的使用寿命，就必须探寻更高性能的路面材料。SBS改性沥青混凝土具有很好的高温抗车辙能力，低温抗裂能力，改善了沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑能力，增强了路面的承载能力，提高了沥青的抗氧化能力，是比较优良的路面材料。自上世纪40年代以来，国内外学者对各类改性沥青的性能进行了大量的研究工作，改性沥青技术得到了越来越多的重视。现有研究结果表明，与其他改性沥青相比，SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯)改性沥青的综合性能[1]更为突出，SBS改性沥青必将在未来很长的一段时间内得到更深入的研究和更广泛的应用。 2 SBS改性沥青简介 SBS属于苯乙烯类热塑性弹性体，是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物，SBS改性沥青是以基质沥青为原料，加入一定比例的SBS改性剂，通过剪切、搅拌等方法使SBS均匀地分散于沥青中，同时，加入一定比例的专属稳定剂，形成SBS共混材料，利用SBS良好的物理性能对沥青做改性处理。在良好的设计配合比和施工条件下，用SBS改性沥青铺筑的沥青混凝土路面有着传统沥青路面无法比拟的优越性能，具有很好的耐高温、抗低温能力以及较好的抗车辙能力和抗疲劳能力，并极大地改善沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑性能。
主要分为甲基纤维素（MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC），羟乙基纤维素（HEC），羧甲基纤维素（CMC） 附：HPMC与MC、HEC、CMC的应用区别 HPMC和MC是两种不同的产品。 1、甲基纤维素（MC）分子式 将精制棉经碱处理后，以氯化甲烷作为醚化剂，经过一系列反应而制成纤维素醚。一般取代度为 1.6~2.0，取代度不同溶解性也有不同。属于非离子型纤维素醚。 （1）甲基纤维素可溶于冷水，热水溶解会遇到困难，其水溶液在pH=3~12范围内非常稳定。与淀粉、胍尔胶等以及许多表面活性剂相容性较好。当温度达到凝胶化温度时，会出现凝胶现象。 （2）甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度、颗粒细度及溶解速度。一般添加量大，细度小，粘度大，则保水率高。其中添加量对保水率影响最大，粘度的高 低与保水率的高低不成正比关系。溶解速度主要取决于纤维素颗粒表面改性程度和颗粒细度。在以上几种纤维素醚中，甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素保水率较高。 （3）温度的变化会严重影响甲基纤维素的保水率。一般温度越高，保水性越差。如果砂浆温度超过40℃，甲基纤维素的保水性会明显变差，严重影响砂浆的施工性。 （4）甲基纤维素对砂浆的施工性和粘着性有明显影响。这里的“粘着性”是指工人涂抹工具与墙体基材之间感到的粘着力，即砂浆的剪切阻力。粘着性大，砂浆的剪切阻力大，工人在使用过程中所需要的力量也大，砂浆的施工性就差。在纤维素醚产品中甲基纤维素粘着力处于中等水平。 2、羟丙基甲基纤维素（HPMC）分子式为 羟丙基甲基纤维素是近年来产量、用量都在迅速增加的纤维素品种。是由精制棉经碱化处理后，用环氧丙烷和氯甲烷作为醚化剂，通过一系列反应而制成的非离子型纤维素混合醚。取代度一般为 1.2~2.0。其性质受甲氧基含量和羟丙基含量的比例不同，而有差别。 （1）羟丙基甲基纤维素易溶于冷水，热水溶解会遇到困难。但它在热水中的凝胶化温度要明显高于甲基纤维素。在冷水中的溶解情况，较甲基纤维素也有大的改善。 （2）羟丙基甲基纤维素的粘度与其分子量的大小有关，分子量大则粘度高。温度同样会影响其粘度，温度升高，粘度下降。但其粘度高温度的影响比甲基纤维素低。其溶液在室温下储存是稳定的。 （3）羟丙基甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度等，其相同添量下的保水率高于甲基纤维素。 （4）羟丙基甲基纤维素对酸、碱具有稳定性，其水溶液在pH=2~12范围内非常稳定。苛性钠和石灰水，对其性能也没有太大影响，但碱能加快其溶解速度，并对粘度销有提高。羟丙基甲基纤维素对一般盐类具有稳定性，但盐溶液浓度高时，羟丙基甲基纤维素溶液粘度有增高的倾向。
2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS?767? 化工进 展 纤维素的改性及应用研究进展 罗成成，王晖，陈勇 （中南大学化学化工学院，湖南长沙410083） 摘要：植物纤维素是天然的可再生资源，对纤维素的改性利用一直是研究的热点。本文简要介绍了纤维素的结构与性质，综述了纤维素的改性方法，包括物理改性、化学改性和生物改性等，其中化学改性是最主要的方法，包括酯化、磺化、醚化、醚酯化、交联和接枝共聚等，通常涉及其结构中羟基的一系列反应。通过改性，引进了一系列离子型基团，有利于增强纤维素的亲水性。经改性后的纤维素与之前相比，结晶度和聚合度明显降低，可及度明显提高，无论物理性质还是化学性质都表现出更大的优越性。其后回顾了纤维素衍生物在食品、造纸以及建筑行业中的一些研究应用成果，阐述了其在医药及废水处理等方面的研究进展，并展望了纤维素衍生物的发展前景。 关键词：纤维素；纤维素衍生物；化学改性 中图分类号：TQ072文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）03–0767–07 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.028 Progress in modification of cellulose and application LUO Chengcheng，WANG Hui，CHEN Yong （School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha410083，Hunan，China）Abstract：Plant cellulose is a natural renewable resource，and application of the modified cellulose has been a research focus.The structure and properties of cellulose are described，and cellulose modification methods are reviewed，including physical，chemical and biological methods.The main method is chemical modification，including esterification，sulfonation，etherification，ether esterification，crosslinking and graft copolymerization，which involve the reactions of hydroxyl groups in the cellulose.Hydrophilcity of cellulose could be enhanced by introduction of ionic groups. Compared with non-modified cellulose，crystallinity and degree of polymerization of modified cellulose decrease significantly，whereas accessibility is improved remarkably，with superior physical and chemical properties.Finally，the research achievements of cellulose derivatives in food，paper and construction industries are reviewed.Research progresses in pharmaceuticals，wastewater treatment and other areas are presented.Future applications of cellulose derivatives are prospected. Key words：cellulose;cellulose derivatives;chemical modification 纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布甚广，是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物。由于纤维素具有无毒无害、可生物降解、相容性好、价格低廉且可再生等优点，人类对纤维素的利用一直在不断推陈致新，广泛用于食品、医药、建筑、造纸、废水处理、印刷、电子、日化等各个方面，纤维素的消耗一直呈递增趋势。随着人类环保意识的不断加深，纤维素及其衍生物的推广应用还将继续成为热点。 1纤维素的结构与性质 纤维素环状结构是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4 收稿日期：2014-08-20；修改稿日期：2014-10-15。 第一作者：罗成成（1990—），女，硕士研究生。联系人：王晖，教授，博士生导师。E-mail huiwang1968@https://www.doczj.com/doc/fb5101836.html,。
改性沥青改性机理及其应用 与水泥混凝土路面相比，沥青混合料路面以其优良的性能在公路修筑中获得了广泛的应用，特别是在高等级路面中更足以沥青混合料路面为主。纵观沥青路面的发展历程，改性沥青得到了广泛的应用，而且这也是沥青混合料发展的必然趋势。 一．改性沥青的改性机理 普通道路沥青因其冬季易变硬发脆，夏季易变软流淌，其温度敏感性大，热稳定性和低温抗裂性差等缺点，易引起沥青路面严重车辙、拥包和开裂等破坏。在自然环境因素影响下，沥青路面老化严重、疲劳耐久性欠佳，导致其路用品质和使用年限很难达到预期的设计目标。研究表明，SBS是苯乙烯与丁二烯单体以丁基锂为引发剂，采用溶液聚合方法，制成的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物，在它的分子结构上具有软端和硬端，所以SBS兼有橡胶和塑料两种性能。物理共混——SBS微粒受到沥青组分中油分的作用发生溶胀而均匀分散在沥青中，SBS与沥青之间没有发生化学作用，只是一种分子间作用力；化学改性——加入添加剂使沥青和SBS之间发生加成、交联或接枝等化学反应，形成较强的共价键或离子键，改善沥青的化学性质。提出化学改性是提高SBS改性沥青路用性能的重要手段。SBS改性的优越性突出表现在具有双向改性作川，也就是使沥青软化点大幅度提高的同时，又使低温延度明显增加，感温性得到很大改善，而且弹性：恢复率特别大。所以理论上能极大地提高沥青混合料的整体性能。并且，根据改性沥青混合料的试验，车辙试验的动稳定度，冻融劈裂试验等指标也得出了SBS能大幅度提高沥青混合料性能的结果由于SBS改性沥青体现出其他改性剂无可比拟的优点，在将来较长的一段时间内国内改性沥青的发展方向应该以SBS作为主要方向。尤其是现在，SBS的价格比以前有了大幅度的降低，技术也已经成熟，非常有利于在国内广泛推广应用。 二．改性沥青的应用现状： 1．国内外SBS改性沥青的发展情况 （1）．发达国家SBS改性沥青在道路建设中的应用情况 SBS产品工业化生产始于20世纪60年代。1963年美国Philips石油公司首次用偶联法生产出线型SBS 共聚物，商品名Solprene。1965年美国Shell公司采用负离子聚合技术以三步顺序加料法开发出同类产品并实现工业化生产，商品名Kraton D。1967年荷兰Philips公司开发出星型SBS产品，1972年美国Shell 公司又开发出SBS的加氢产品（SEBS）。1980年，Firestone公司推出商品名为Streom的SBS产品，该产品的苯乙烯结合量为43%，产品有较高的熔融指数，主要用于塑料改性和热熔粘合剂。随后，日本的旭化成公司、意大利的Anic公司、比利时的Petrochim公司等出相继开发出SBS产品。目前世界上有美国、意大利、中国、中国台湾、比利时、法国、德国、日本、韩国等约12个国家和地区生产SBS产品。 北美和欧洲，SBS的最大应用领域是沥青改性，其次是粘合剂和鞋类。日本SBS主要用于聚合物改性和沥青改性。这些国家在公路建设中使用SBS进行沥青改性占SBS消费量的比例如下表。 消费领域北美西欧日本 沥青改性25% 44% 26% (2)．国内SBS改性沥青发展情况 我国从20世纪70年代中期开始对SBS进行研究开发，北京燕山石油化工公司研究院、兰州石油化工公司研究院、北京化工研究院、轻工业部制鞋所等单位均对SBS产品科研开发做了大量的工作。1984年4月燕山石化公司研究院千吨级SBS中试生产技术获得成功，随后又开发出万吨级成套工业技术。 1989年湖南岳阳巴陵石油化工公司合成橡胶厂采用燕山石化公司研究院的技术，建成国内第一套1万吨/年SBS生产装置，并于1990年全面投产，结束了我国SBS产品长期完全依赖进口的局面。1996年底，岳阳石油化工总厂将SBS装置生产能力扩建至3万吨/年，1998年又将装置生产能力扩建至5万吨/年。近年随着国内SBS市场的迅速扩大，2001年又再次将装置能力扩大到10万吨/年。北京燕山石化公
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/fb5101836.html, 纤维改性沥青混合料研究进展 作者：刘哲 来源：《中国科技纵横》2015年第24期 【摘要】通过对纤维改性沥青混合料研究历史及现状的调研，总结了纤维改性沥青混合 料的主要影响因素以及纤维改性沥青混合料的作用机理；阐述了纤维种类、长度、添加量以及界面粘结对沥青混合料性能的影响情况，不同因素的变化会影响沥青混合料的不同性能；总结了纤维在沥青混合料中的吸附、稳定、桥接以及加筋作用。 【关键词】纤维改性沥青混合料作用机理 1 概述 纤维作为一种新型的增强材料，被广泛的用作复合材料增强体，应用于航空航天、电子机械等尖端领域[1-3]，由于纤维具有高模量、高强度、高长径比以及较强的吸附能力，在道路沥青及沥青混合料中也多有应用。多年来，国内外对纤维改善沥青及其混合料性能进行了大量研究，并根据实际需求，开发出了一系列适用于道路沥青改性的路用纤维，主要包括木质素纤维、矿物纤维、聚合物纤维以及新兴的玄武岩纤维等。本文主要针对道路纤维在沥青混合料中的应用进行调研，分析了纤维对混合料性能影响的主要作用机理及影响因素，对其未来发展进行了展望。 2纤维改性沥青混合料的主要影响因素 2.1 纤维种类及性能 按处理方式划分，纤维可分为天然纤维和化学合成纤维，不同种类的纤维具有不同的性能，包括强度、模量、吸持沥青量、长径比以及表面形貌等等，而这些因素都会对沥青混合料性能产生影响。李智慧[4]等考察了聚丙烯腈纤维、聚酯纤维以及木质素纤维等三类不同的增 强体对沥青混合料性能的影响，同时分析了三类纤维的常规技术性能，建立了纤维性能与外掺纤维沥青混合料路用性能之间的关系。结果表明，掺加聚丙烯腈纤维和聚酯纤维的沥青混合料性能相当，而木质素纤维混合料性能稍差；纤维的种类还影响着其对沥青混合料的主要作用机理。对外掺纤维沥青混合料路用性能影响程度最大的纤维性质因素是抗拉强度与极限拉伸应变，其次是熔融温度，吸持沥青量也有一定程度影响，纤维直径影响最小，在纤维形状特征因素中纤维长度的影响程度大于纤维直径与长径比。T.Serkan[5]采用聚酯纤维对石油沥青进行改性处理，石油沥青混合料的马歇尔稳定度增加而流值降低，同时抗车辙及抗疲劳性能增加，表明聚酯纤维有效提高了石油沥青混合料的路用性能；F.M.Nejad等[6]使用碳纤维增强沥青混凝土，结果显示，碳纤维的加入有效提升了沥青混凝土的强度和抗老化性能。此外，有不少学者采用不同种类的纤维对沥青混合料进行混杂改性，取得了良好的效果[7-8]。
微晶纤维素的研究进展
微晶纤维素的研究进展 高分子材料2班刘卓君 20080402B020 摘要：微晶纤维素是可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物,它是天然纤维素经稀酸水解并经一系列处理后得到的极限聚合度的产物。广泛用于食品、医药及其他工业领域，本文综述了微晶纤维素的特性、理化性质、制备方法以及国内外微晶纤维素的研究进展。 关键词：微晶纤维素；结晶度；聚合度；可压性；流动性；制备；研究进展 正文：微晶纤维素(MCC)是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的极细微的白色短棒状或无定形结晶粉末,无臭、无味。颗粒大小一般在20-80微米，极限聚合度(L0DP)在15～375；不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。
微晶纤维素有两种主要形式:细粉末和胶体状。前者用于吸附剂或粘合剂,后者作为液体中的分散剂。粉末状微晶纤维素的应用范围是作为抗结块剂,它有防结块和帮助流动的作用。另外,微晶纤维素还是食品中非营养部分,用作健康食品中的食用纤维。作为功能食用纤维,微晶纤维素可起到诸多保健作用。微晶纤维素有吸油特性,所以粉末化的微晶纤维素还被用作香精和香料油的载体。另外,它常被用于某些挤出食品的助流剂。胶体状微晶纤维素的多功能性表现在:乳化和泡沫稳定性;高温下稳定性;非营养性填充物和增稠剂;液体的稳定和胶化剂;改善食品结构;悬浮剂;冷冻甜食中控制冰晶形成。 随着科技的发展，为了更大程度降低成本，有效利用资源和加强环保，人们也在不断研究采用更好的原料和更好的方法来生产微晶纤维素，并进一步探究其可能的用途。 1.微晶纤维素的理化性质 MCC 的用途广泛,用以描述的指标很多,主要有聚合度、结晶度、粒度、吸水值、润湿热、比表面积、填积密度、过滤指数和特性粘数等。
S BS改性沥青机理研究进展 李双瑞,林 青,董声雄 (福州大学化学化工学院,福州 350002) 摘要:介绍了沥青的特性、苯乙烯2丁二烯2苯乙烯三嵌段共聚物(S BS)的性能,分析了S BS与基质沥青之间 的溶胀性和相容性问题,着重论述了S BS改性沥青机理的研究进展,指出机理主要分为物理共混和化学改性两 类:物理共混———S BS微粒受到沥青组分中油分的作用发生溶胀而均匀分散在沥青中,S BS与沥青之间没有发 生化学作用,只是一种分子间作用力;化学改性———加入添加剂使沥青和S BS之间发生加成、交联或接枝等化 学反应,形成较强的共价键或离子键,改善沥青的化学性质。提出化学改性是提高S BS改性沥青路用性能的重 要手段。 关键词:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;S BS改性沥青;改性机理 采用聚合物对道路沥青进行改性是提高和改善沥青混合料路用性能的一种重要措施[1～6]。近年来,在聚合物改性材料中,苯乙烯2丁二烯2苯乙烯三嵌段共聚物(S BS)以其优异的性能,成为世界上使用最为广泛的沥青改性剂[7～12]。对S BS改性沥青路用性能的研究[13～17]表明:采用S BS对沥青改性后,改性沥青的低温柔性和高温性能明显提高,温度敏感性大大降低。关于S BS改性沥青的机理,国内外科技人员进行了大量的研究,但并没有形成统一的理论。本文根据国内外相关文献,介绍了沥青和S BS的性能以及S BS在沥青中的溶胀性和相容性问题,着重论述了S BS改性沥青机理的研究进展。 1 沥青的特性 沥青是由多种化学成分极其复杂的烃类所组成。这些烃类为一些带有不同长短侧链的高度缩合的环烷烃和芳香烃,以及这些烃类的非金属元素衍生物[18]。按生产来源划分,沥青主要可分为地沥青(包括天然沥青与石油沥青)、焦油沥青、煤沥青、页岩沥青等。道路中各国目前生产和最常用的是石油沥青。石油沥青是原油加工的重质产品[19]。石油沥青的组分极为复杂,通常用溶剂将沥青通过色层分析法分成饱和分、芳香分、胶质和沥青质四个组分[18]。Hubbard2Stanfield法将沥青划分为油分、树脂和沥青质3个组分[19]。 油分是石油沥青中最轻的馏分,含量在45%～60%。油分是石油沥青可以流动的主要原因,其含量越多,软化点越低,粘度越小,使沥青具有柔软性和抗裂性。树脂的含量在15%～30%。树脂的存在使石油沥青有一定的可塑性、可流动性和粘结性,直接决定着石油沥青的延伸度和粘结力。沥青质是固体无定形物质,含量在5%～30%。沥青质是高分子化合物,它是石油沥青中分子量最高的组分,决定着石油沥青的塑性状态界限、自固态变为液态的程度、粘滞性、温度稳定性、硬度和软化点。此外,石油沥青中还含有一定数量的沥青酸、沥青酸酐、碳化物和似碳物。 沥青的主要结构为胶体结构,即以沥青质为核,表面层被树脂浸润包裹,而树脂又溶于油分中,形成沥青胶团,无数胶团彼此通过油质结合成胶体结构。当沥青中沥青质含量适当,并有较多的树脂作为保护物质时,它所组成的胶团之间有一定的吸引力,这种结构称之为溶胶-凝胶结构。大多数优质的路用沥青都属于这种胶体结构,具有粘弹性和触变性。当沥青质含量较高时,胶粒相互缠结,粘度大、塑性小、 基金项目:中法先进科技合作项目(PRAMX02208); 作者简介:李双瑞(1977-),女,河南南阳人,博士研究生,从事沥青材料改性的研究; 联系人,E2mail:sxdong2004@https://www.doczj.com/doc/fb5101836.html,.
微晶纤维素的研究进展 高分子材料2班刘卓君 20080402B020 摘要：微晶纤维素是可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物,它是天然纤维素经稀酸水解并经一系列处理后得到的极限聚合度的产物。广泛用于食品、医药及其他工业领域，本文综述了微晶纤维素的特性、理化性质、制备方法以及国内外微晶纤维素的研究进展。 关键词：微晶纤维素；结晶度；聚合度；可压性；流动性；制备；研究进展 正文：微晶纤维素(MCC)是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的极细微的白色短棒状或无定形结晶粉末,无臭、无味。颗粒大小一般在20-80微米，极限聚合度(L0DP)在15～375；不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。 微晶纤维素有两种主要形式:细粉末和胶体状。前者用于吸附剂或粘合剂,后者作为液体中的分散剂。粉末状微晶纤维素的应用范围是作为抗结块剂,它有防结块和帮助流动的作用。另外,微晶纤维素还是食品中非营养部分,用作健康食品中的食用纤维。作为功能食用纤维,微晶纤维素可起到诸多保健作用。微晶纤维素有吸油特性,所以粉末化的微晶纤维素还被用作香精和香料油的载体。另外,它常被用于某些挤出食品的助流剂。胶体状微晶纤维素的多功能性表现在:乳化和泡沫稳定性;高温下稳定性;非营养性填充物和增稠剂;液体的稳定和胶化剂;改善食品结构;悬浮剂;冷冻甜食中控制冰晶形成。 随着科技的发展，为了更大程度降低成本，有效利用资源和加强环保，人们也在不断研究采用更好的原料和更好的方法来生产微晶纤维素，并进一步探究其可能的用途。 1.微晶纤维素的理化性质 MCC 的用途广泛,用以描述的指标很多,主要有聚合度、结晶度、粒度、吸水值、润湿热、比表面积、填积密度、过滤指数和特性粘数等。 1. 1 结晶度 结晶度是指结晶区占纤维素整体的百分率。结晶度的大小对纤维素纤维的尺寸稳定性和密度等都有影响,常规测量方法X2射线衍射法和红外光谱法。通过分析后表明,MCC 都保留有纤维素I 的结晶,结晶度与晶体大小都比纤维原料的要大,结晶度Kp 一般都在0. 60 以上。 1. 2 聚合度 聚合度是指纤维素中重复的葡萄糖结构单元的数目。不同原料得到的MCC 的聚合度差别较大,如表1所示。MCC 的分散性越小, 说明MCC 的分布均一。从理论上讲,纤维素原料都可以生产不同聚合度范围的MCC 产品。 1. 3 比表面积