配合物的化学键理论资料

配合物的化学键理论

摘要：化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现在主要有三大流派。本文就回顾化学键的发展历程，并对三大化学键理论做出仔细的阐述。

关键字：化学键价键理论分子轨道理论晶体场理论配位场理论

化学键的发展历程

最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论），洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。δ健是指在沿着连接两个原

子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。由于上述的价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30 年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。分子轨道理论在1932 年首先由美国化学家马利肯提出。他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据间，它们可相互重叠成键。20 世纪30 年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨道理论价值大大提高．接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论，使分子轨道理论大大地向前推进一步。现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且已指导应用，如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起着关键性的作用。同时在20 世纪90 年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的秘密。此外，近年来现代价键理论向动态发展如化学反应进

行中电子的变化情况，如何定量描述等。总之，化学家时化

学键的认识，从定性到定量，从简单到复杂，可以说是步步

深入。

2 价键理论

主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配

对形成定域化中心体的每一条杂化轨道可以接受配体中配

位原子的孤对电子（或π键电子），形成相应数目的σ配键,

σ配键的数目就是中心体的配位数根据参与成键的轨道不同，可已将配合物分为外轨型配合物和内轨型配合物。外轨

型配合物是中间体采用外层的ns,np,nd轨道杂化形成的

配合物。像卤素、氧等配位原子电负性较高，不易给出孤对

电子，倾向于占据中心体的外轨，而对内层d电子排布几乎

没有影响，故内层d电子尽可能的分占每个(n-1)d轨道而

自旋平行，未成对电子较多。顺磁矩较高。内轨型配合物是

中间体动用内层(n-1)d轨道参加杂化所形成的配合物。像

碳(CN-),氮(NO2)等配位原子电负性较低而容易给出孤对

电子，它们在靠近中心体时对内层(n-1)d电子影响较大，

而发生重排，电子挤入少数(n-1)d轨道，空出的(n-1)d

轨道参与杂化形成配合物。因为未成对电子减少，而磁性降低，甚至变为反磁性物质。根据配合物的配位数不同，参与

配位的轨道不同，配合物有各自的空间构型：Fef63- (CN)63价键理论虽然可以解释很多化学现象，但是也有自

身的局限性。例如：根据价键理论，

O2中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。为了解释此类现象，于是产生了分子轨道理论。

3、分子轨道理论

它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电属于分子整体。分子轨道就是电子云占据的空间，它们可相互重叠成键。

3、1分子轨道理论的基本要点：

1）把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量.

2）分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。

3）分子中电子的分布和在原子中分布相同。遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则

4）电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，之，则不能成键。

3分子轨道的应用

推测分子的存在和阐明分子的结构

例如：Be2 的分子轨道式是，不存在 Li2 的分子轨道式是，存

在描述分子的结构稳定性键级=净电子数/2

=(成键电子数—反键电子数)/2

一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。

下图为氧分子的分子轨道能级图，氧分子中有两个电子分别占据π反键轨道，而不是电子成对，这就解释了为什么氧分子显顺磁性.

4、晶体场理论—配位场理论

4、1晶体场理论

4、1、1 基本观点

认为络合物中中央离子和配位体之间的相互作用是静电作用，这种静电作用类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。

如果配位体是阴离子看成点电荷，配位体是极性分子，看作点偶极。

中心离子由原子核、内层电子和d电子组成，将原子核和内层电子抽象为原子实，主要考虑配位体的点电荷对d电子的作用。

在自由的过渡金属离子中，5d轨道是简并的，但五个d轨道的空间取向不同。点电荷对不同取向的d轨道上的电子的作用不一样，使原来简并的5个d轨道产生能级分裂。

4、1、2晶体场中d轨道能级分裂

中央离子受周围配位体场的影响，就象一个海绵球, 当受到均匀的理想球壳（配位体）的压缩作用时，海绵球（中央离子）体积均匀减小，能量升高，但形状不变。然而，其置于实际不均匀配位场的作用，形状发生变化，即中央离子的d轨道发生了分裂。（1）、正八面体场中的分裂（Oh）自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。负电场的静电排斥作用对所有d轨道是相同的，使所有的d轨道能级都上升Es，后者使d轨道发生分裂。

在正八面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的dz2 和dx2-y2

（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。

在正八面体Oh群中，dx2-y2,dz2 同属eg不可约表示，e表示二重简并，g中心对称。dxy、

dyz、dxz同属t2g不可约表示,t表示三重简并，2表示第2组，eg和t2g的能级差为Δ0（或10Dq），称为分裂能。八面体场中，d轨道分裂结果是：与Es能级相比，eg能级上升6Dq，t2g能级下降4Dq。

（2）正四面体场中的能级分裂

在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一级是

能量较高的t2(dxz、dxz、dyg），另一组是能量较低的e(dz2 和dx2-y2)。因正四面体属Td群，没有对称中心，故t2、e脚标没有g。在配体相同时, 正四面体场的能级分裂Δt大约只有正八面体场Δ0的94倍，原因是：①八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；②正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。

4、1、3 d轨道中电子的排布———高自旋态和低自旋态

在自由的金属离子中5个d轨道简并，根据洪特规则。只得到一种能量最低的电子排布方式；在配位场中，d轨道发生分裂，电子在d轨道中的排布与分裂能Δ和成对能P有关。（1）分裂能Δ和成对能P

八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=Δ0即分裂能。

ΔO可从实验上确定，如Ti3+d1在络合物[Ti （H2O）]3+中0g1g2et

0g1g2et 吸收光后变为 1g0g2et

跃迁发生的最大吸收峰在20300cm-1处，则Δ0 ＝20300cm-1，cm-1 通常来做能量单位。过渡金属离子中，d-d跃迁产生吸收光谱常在可见光区，因此络合物的Δ值可以借助紫外可见光谱得到四面体络合物的Δt值比ΔO小得多。影响Δ大小的因素：

①配体：中央离子固定，配体构型一定，Δ值配体有关，大致为： I-

②中央离子：配体固定时，Δ值随中心离子改变。中心离子电荷越高，Δ值越大，同一种金属离子由2+变成3+时Δ值增大；含d电子轨道壳层主量子数愈大，Δ值也愈大，如同族同价第二周期过渡金属比第一周期过渡金属分裂能增加40～50％。③Δ值随电子给予体的原子半径的减少而增大如I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C

成对能：依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对能P。

（2）d电子排布

八面体络合物，d轨道分裂成eg和t2g，能级差为Δ0，电子排布受Δ0和P的相对大小的制约。

当Δ0＞P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g 轨道，即强场低自旋稳定。

当ΔO＜P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。不管是强场还是弱场d1，d2，d3和d8，d9，d10的电子排布方式一样，未成对电子数相同，磁性变化不大，无高低自旋之分。

四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下,成对能变化不大，故Δ

金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d——d跃迁。

d-d跃迁光谱若吸收的是可见光，配合物显补色

4、1、4、晶体场稳定化能——CFSE

八面体络合物中，由于t2g低于eg，相对于Es而言，以上电子排布对络合物有一定程度的稳定性。将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。计算：例如在八面体配合物中

当弱场d6组态采用高自旋排布（t2g）4（eg）2时，其CFSE的计算如下：（4Dq）—（6Dq）= 4Dq 而在强场d6组态采用低自旋排布（t2g）6（eg）0时，其CFSE的计算为：（4Dq）—2P = 24Dq—2P 络合物的热力学稳定性可以用晶体稳定化能解释络合物的热力学稳定性。如第系列过渡元素二价离子从Ca2+→Zn2+的六水合物的水化热 -ΔH随d电子数变化从d0一呈现双峰曲线，

从Ca2+→Zn2+ d0一d10，核电荷逐渐增加，离子半径逐渐减少，水化作用增大，-ΔH随d电子数上升，呈现一条平滑上升的曲线。另一方面[M（H2O）6]2-为八面体弱场，从d0—d10，CFSE的变化规律，呈现双峰曲线。CFSE 越大，表明络合物越稳定，水合时放出的热量越多，-ΔH 越大。两条曲线相结合得到双峰上升的曲线。

从Ca2+→Zn2+ d0一d10，核电荷逐渐增加，离子半径逐渐减少，水化作用增大，-ΔH随d电子数上升，呈现一条平滑上升的曲线。另一方面[M（H2O）6]2-为八面体弱场，从d0—d10，CFSE的变化规律，呈现双峰曲线。CFSE 越大，表明络合物越稳定，水合时放出的热量越多，-ΔH 越大。两条曲线相结合得到双峰上升的曲线。

4、1姜—泰勒效应（配合物的畸变）

1937年姜和泰勒指出，在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几个简并的能级则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简并性。

t2g轨道电子排布不平均产生小畸变 eg轨道电子排布不平均产生大畸变所有轨道电子排布都平均则无畸变晶体场理论用d轨道能级分裂和晶体场稳定化能等基本观点解释了许多实验事实。如络合物的颜色、磁性、立体构型等，但在解释光谱化学序列、羰基络合物的稳定性等其它实验事实时，还显得无能为力，需用络合物的分子轨道理论

来说明。

4、2 配位场理论

把静电场理论与分子轨道理论结合起来，不仅考虑中心离子与配体之间的静电效应，也考虑它们之间所生成的共价键分子轨道的性质，从而提出了配位场理论

描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数与配体L的分子轨道组成离域分子轨道：＝

+ Σ式中包括M中(n-1)d，ns，np等价轨道，Σ可看作是L的群轨道。为了有效地组成MO，要满足对称性匹配、能量相近及轨道最大重叠等条件。

设中心原子M处在直角坐标系原点，6个配位体位于坐标轴上。按M和L组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道，将M的轨道进行分组，得配位体L按能与中心原子生成σ键或π键轨道分别组合成新的群轨道，使与M的原子轨道对称性匹配。

设处在x，y，z 3个正向的L的σ轨道分别是σ1、σ2、σ3 ，负向的σ4、σ5、σ6 。这些轨道组成和中心原子σ轨道对称性匹配的群轨道。而中心原子的各个道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形。

由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L 的σ轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。M的6个轨道和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成

键轨道，一半为反键轨道。在上述三大化学键流派中, 价键理论着重于2个相邻原子间的相互作用, 从而特别适用于定域体系; 在分子轨道理论中则强调分子是一个统一的整体而未重视个别原子的成键特性, 从而特别适用于离域体系; 配位场理论则重于中心离子而配体只起微扰作用, 因而特别适用于离子晶体和配合物.

5、化学键未来发展方向

5、1对化学键理论本身的研究

目前化学键还处于发展阶段，还有很多地方有待完善。能否考虑用一种更简单的形式

来建构量子化学体系，使其更具有可操作性。改造理论的途径一是借助于物理学特别死量子物理的新发展。二是适当的数学工具的引入，三是今年发展起来的新学科如系统论等的概念和方法的移植。

5、2新的计算方法的研究及应用从薛定谬方程可以清楚看到，对多体问题不能精确求解，只能近似求解。近似方法的发展对于计算多电子体系便具有特殊的重要性。目前的计算方法有不考虑电子间相互作用的M n n s (n-1)t1u*t1u a1g* a1geg* eg t2g 6L 反键非键成键纯的MO法;考虑电子间相互作用但用实验值代替部分精确计算的半经验MO法精确计算电子间相互作用的非经验MO法即从头计算法。发展方向是建立更实用的新方法，改造

老方法。大力开发新型实用软件。诚然，借助于计算机使量子化学的计算得到了长足发展。应当指出的是计算机的发展远远跟不上实际的需要完全指望量子化学计算机化是不切实际的。

5、3化学键理论扩散到一切电子体系

由于化学键研究的是分子体系的键合情况，它的理论和方法已经进入许多其它领域，形成一系列的分支学科。例如固体的电子结构研究，微观化学反应的研究,表面与催化反应尤其是生物催化剂的研究，量子药理学药物构效关系的研究,生物大分子的量子化学研究，分子光谱与谱学理论的研究，分子与材料设计的徽观研究大分子、团簇、纳米材料及凝聚态的理论模拟研究等。任何分子或分子体系都纳入化学键的研究范围。其中生物大分子的研究尤其引人注目,这也成为今后化学键理论研究的一个重点和热点。氢键对维持大分子的立体构型和构象有什么重要作用？生物催化剂与底物分子的构象有什么关系？药物分子与靶分子处于什么结构状态才匹配电子结构与生物专一性有何关系？这一系列的问号将逐步得到答案,化学键理论为我们理解生物的多样性、整体性、协调性、专一性提供了微观基础。

【结语】

化学键理论从产生到发展至今不过百余年，它仍然是一个不完善的理论正处于不断发展、不断完善的过程之中。

因为，实践提出了新问题，提供了新手段，发展了新概念。同时,处于大科学时代的化学键理论又和其它学科相互反馈、互相借鉴。处于收敛与发散的互动之中。这一切为化学键理论自身的完善创造了条件。

参考文献

[1] 邵学俊，董平安等无机化学（上册）武汉大学出版社，1994

[2] 唐敖庆等，量子化学科学出版社，1979

[3] 杨锋，罗明道等湖北民族学院学报第14卷第2期 1996

化学键理论概述(作业)

化学键理论概述（作业） 7-1从电负性数据判断下列化合物中哪些是离子化合物？哪些是共价化合物？ NaF ； AgBr ； RbF ； HI ； CuI ； HBr ； CsCl ； 答：题设元素的鲍林电负性为： 根据化学键理论，如果要生成离子键，成键原子的元素电负性差异必须大于1.7（即：离子百分数大于50%），反之只能形成共价键。而离子化合物是由离子键形成的化合物，共价化合物是由共价键形成的化合物，故可以通过判断化合物中化学键的类型判断化合物是离子护额合物还是共价化合物。其判断结果如下： 物质类型判断表 7-2.试证明立方晶系AB 型离子晶体配位数为4和配位数为8的介稳定状态中r + /r -分别为0.225和0.732。 证明：如果晶体处于介稳定状态，则离子间全接触（同号和异号之间皆接触）； （1）在配位数为4的立方晶体中, ∠ACB= cos109.5° 5 .109cos ))((2)()()2(5 .109cos )()(2)()() (2;2 2 2 2 2 2 -+-+-+-+-- -+++++++=?++=?= +==r r r r r r r r r BC AC AC BC AB r AB r r AC BC 根据余弦定律： 225 .015 .109cos 11=-+=- + r r 7-4.根据已知的下列数据，由伯恩－哈伯循环计算BaCl 2的Δf H m 0；

氯分子的解离能：242kJ·mol-1；钡的升华热：193kJ·mol-1； 钡的第一电离能：503kJ·mol-1；钡的第二电离能：965kJ·mol-1； 氯的电子亲和能：349kJ·mol-1；氯化钡的晶格能：2027kJ·mol-1； 解：根据化学热力学理论，物质的生成焓是指：在标准态下，由稳定单质生成1mol纯化合 物的热效应。对于BaCl 2的Δ f H m 0对于的反应为： Ba（s）＋ Cl 2（g）＝BaCl 2 （s） 根据离子键理论，晶格能的定义为：在标准状态下，将1mol离子晶体拆散为气态阳离子和气态阳离子所需要的能量.对于BaCl 2 为： BaCl 2 （s）＝Ba2＋（g）＋ 2Cl－（g） 根据化学热力学由原理设计如下伯恩－哈伯循环。 f H0 = -U + (S + D + I + 2E) = -2027 +[193+242+503+965+2×(-)349] = -822.00 kJ· mol-1； 答：由伯恩－哈伯循环计算BaCl 2的Δ f H m 0为-822.00 kJ·mol-1； 7-8.简述价层电子对互斥理论的主要内容,试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。 BeCl2；BCl3；NH4+；H2O；ClF3；PCl5；I3-；ICl4－； ClO2－；PO43-；CO2；SO2；NOCl；POCl3； 解：价层电子对互斥理论的主要内容有：对于ABm型分子，分子的几何构型与中心原子A 的价层电子对构型有关。其中，中心原子的价层电子对数、电子对的性质（成键电子、孤对电子）、电子对之间的夹角等决定其几何构型。分子的稳定构型是价层电子对构型中斥力最小的构型。 根据价层电子对互斥理论，题设分子或离子的空间构型为： (1)对于BeCl2分子； 中心Be的价层电子对数＝（2＋2×1）/2＝2， 其中成键电子对数＝2；故孤对电子对数＝2－2＝0 所以分子的空间构型为直线型。 （2）对于BCl3分子； 中心B的价层电子对数＝（3＋3×1）/2＝3， 其中成键电子对数＝3；故孤对电＝0 所以分子的空间构型为平面正三角形； （3）对于NH4+分子；

化学键理论

偶联剂分子应至少含有两种官能团，第一种官能团在理论上可于增强材料起化学反应，第二种官能团在理论上应能参与树脂的固化反应，与树脂分子链形成化学键结合，于是，偶联剂分子像“桥”一样，将增强材料与基体通过共价键牢固地连接在一起了。 1简介 1949年，Bjorksten和Lyaeger共同提出化学键理论。 关于分子（或晶体）内相邻原子（或离子）间相互结合的理论。按照这种理论，原子（或离子）是以化学键的形式结合成分子（或晶体）的。形成化学键的物理机制是电磁相互作用。 2重要意义 分子中元素原子的电子从一个原子转移到另一个原子而形成正负离子，由电荷相反的正负离子通过其过剩电荷的库伦力彼此吸引形成分子，这种静电库伦力称为离子键；原子间以共享电子对的方式形成分子，这种化学键称为共价键；在通常情况下，共价键共享的电子对分别由两个原子提供，有时共享的电子对则是由一个原子提供的，这样的共价键称为配位共价键；联结金属原子的键称为金属键，金属键的最显著特点是成键电子的流动性，它使金属表现出高度的导电性和导热性；由极性很强的化合物H-X键上的氢原子与另一个键中电负性很大的原子X上的孤立电子相互吸引而形成的分子之间的一种结合力叫氢键。氢键不是化学键，氢键属于分子间作用力。氢键的作用力比范德华力强而比化学键弱。氢键在生理学和蛋白质结构化学上具有重要的意义。 3人类认识 人类对物质结合方式的认识源远流长。在古希腊，恩培多克勒用爱和恨说明物质间的结合和分离，德谟克利特则用原子的漩涡运动说明原子的聚集和分散。中世纪的J.R.格劳伯（1604～1670）提出了物质同类相亲、异类相斥的思想。其后还出现了关于物质结合的亲和力说，认为物质的微粒具有亲和力，由此互相吸引而结合在一起。19世纪初，瑞典化学家J.J.贝采利乌斯（1779～1848）提出了一种建立在正负电相互吸引的观念基础上的电化二元说，从而使亲和力说更加系统化。阐明分子中原子相互作用的经典价键理论是在原子概念基础上形成的。1852年，英国化学家E.弗兰克兰（1825～1899）提出了原子价概念。1857年，德国化学家F.A.凯库勒（1829～1896）提出碳四价和碳链的概念；1865年，他又揭示出苯的环状结构。1874年，荷兰化学家J.H.范霍夫（1852～1911）等提出了碳原子的四个价键向正四面体顶点取向的假说。这是有机化合物的结构理论。 20世纪20年代，在N.H.D.玻尔的原子结构理论的基础上，对价键的实质有了新的认识，形成了原子价的电子理论。该理论包括离子键理论和共价键理论。离子键理论是1916年由美国化学家W.科塞尔（1888～1956）提出的。同年，G.N.刘易斯（1875～1946）提出共价键理论。但这个理论不能解释共价键的方向性、氧分子的顺磁性等，也无法解释两个原子为什么共享一对电子时能相互结合。 1927年，W.H.海特勤和F.伦敦（1900～1954）提出氢分子成键理论。该理论认为两个氢原子结合成一个氢分子由于电子密度的分布集中在两个原子核之间而形成化学键。现代价键理论是将这一成果推广到其他分子体系而形成的。它认为共价键由一对自旋反平行的耦合电子组成，并根据原子轨道最大重叠原理，认为分子中的电子只处于与化学键相连接的两个原子之间的区域内。L.鲍林进而提出共振论对此作了补充。该理论认为分子在若干价键结构间共振。1928年，美国化学家R.S.穆利肯和F.洪德等人提出分子轨道理论，将分子看作一个整体，认为形成化学键的电子在整个分子区域内一定的分子轨道上运动。现代化学键理论是在量子力学的基础上形成的，它使电价理论不能解释的问题获得满意的解释。这种理论目前还在进一步发展中。

第七章化学键理论概述

化学键理论概述 7－1 离子键理论 1916 年德国科学家科塞尔（Kossel ）提出离子键理论。 7－1－1 离子键的形成 电子转移形成离子，相应的电子构型变为稀有气体原子的电子层构型，形成稳定的离子。正、负离子在静电引力的作用下结合在一起，形成离子化合物。 正、负离子之间的静电引力就是离子键。r q q V 04ε -+?-=吸引 离子间距与势能V 的变化曲线 7―1―2 离子键的性质离子键的本质是静电作用力。 离子的电荷越大，离子间的距离 越小，离子间的静电引力越强。 静电引力的实质，决定了一个离子与任何方向的电性不同的离

子相吸引而成键，所以离子键无方向性；而且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即离子键无饱和性。 但是每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。离子键形成的重要条件就是元素之间的电负性差值较大。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子键越强。化合物中不存在百分之百的离子键 一般用离子性百分数来表示键的离子性的相对大小。一般认为，?χ> 1.7，发生电子转移，主要形成离子键。?χ< 1.7，不发生电子转移，主要形成共价键。 7―1―3 离子键的强度键能 1 mol 气态分子，离解成气态原子时，所吸收的能量，为离子键的键能，用E i表示。 键能E i越大，表示离子键越强。晶格能在标准状态下，将1mol 离子型晶体分解成 1 mol 气态正、负离子时需要的能量，用U表示。晶格能U越大，表示晶体分解成离子时 吸收的能量越多，说明离子键越强。离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。所以，离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果。离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子的形式存在。 所以离子化合物的化学结合力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体之内的整个结合力。因此，用晶格能描述离

第三种配位场理论和络合物结构

第三章配位场理论和络合物结构 一、重点 1．本章应始终抓住对中心原子d轨道对称性的分析，使学生会分析中心原子d轨道在各种场中的分裂情况，并通过晶体场与分子轨道的结果对比（如：它们都能解释d 轨道的分裂能），使同学们认识到它们之所以有一致的结论，关键在于它们都是从中心原子的d轨道对称性来考虑问题的。 2．晶体场理论 二、基本要求 1．掌握晶体场理论的基本思想、内容及应用。 2．会分析d轨道的分裂情况，会计算晶体场稳定化能，能利用姜——泰勒效应分析和解决问题。 3．了解分子轨道理论的思想，掌握它的基本结论。 三、基本内容 配位化合物的一般概念 1.配位化合物（络合物） 络合单元:由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子（称配体）按一定的组成和空间构型组合成的结构单元叫络合单元。 中心离子M：通常是含d电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。 配位体L：分子或离子，含孤对电子或 键 L→M 络离子: 带电荷的络合单元叫络离子，如[Fe(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+等, 络合物: 络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。 不带电荷的络合单元本身就是络合物。如Ni(CO)4，PtCl2(NH3)2等。 金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种: 配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形; 配位数为6的常为正八面体构型。

2、络合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。 磁矩大小ββμμ+=μ,)2n (n 为玻尔磁子。 根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋络合物。 3、络合物的化学键理论 价键理论； 晶体场理论； 分子轨道理论； 配位场理论：晶体场理论+分子轨道理论结果 4、配位化合物命名 命名方式与无机盐类似： NaCl →[Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴(? ) Na2SO4 →K2[PtCl6] 六氯合铂（?）酸钾 内界次序： 阴离子→中性配位→合→中心离子（罗马数字） K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴（?）酸钾 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（?）酸钾 NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰根二氨合钴（?）酸铵 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（?） [Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂（?） Na[Co(CO)4] 四羰基合钴（－?）酸钠 K4[Ni(CN)4] 四氰合钴（０）酸钾 5、配合物的空间结构 １)几何构型 1.配位数（C.N ）＝４，配体采用四面体空间结构，中心原子轨道采用sp3 杂化。采用平面正方形时，采用dsp 2杂化。Ni(3d 84s 2) Ni(CN)42- 平面正方形 NiX 42- 正四面体 ZnCl 42- 正四面体（中心原子没有空d 轨道） Zn(CN)42- 正四面体 2. C.N ＝6，配体采用正八面体空间结构，中心原子轨道采用sp 3d 2杂化或

络合物的化学键理论

第三章络合物的化学键理论 络合物的中心原子(或离子)与配体之间的化学键称为配位键(简称配键)。早期的络合物化学键理论有价键理论，后来发展出配位场理论，配位场理论包括两个部分：晶体场理论和络合物的分子轨道理论。 §3-1 价键理论 价键理论认为：中心原子(或离子)与配体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。 ㈠电价配键和电价络合物 带正电的中心离子与带负电或具有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，形成电价配键。相应的络合物称为电价络合物。 ?通常，配位原子的电负性和中心原子相差很大时，容易形成电价配键。含有卤素和氧的配体(如F-、H2O 等)常与金属离子形成电价配合物。NH3也可与金属离子形成电价配合物。 ?在电价络合物中，中心离子的电子层结构和自由离子相同，服从洪特规则，络合物中具有较多自旋平行的电子，是高自旋络合物。 【例】[FeF6]3-[Fe3+, d1d1d1d1d1]?6F- （中心离子的电子层结构和自由离子相同）[Fe(H2O)6]2+[Fe2+, d2d1d1d1d1]?6H2O [Ni(NH3)4]2+[Ni2+, d2d2d2d1d1]?4NH3 ㈡共价配键和共价络合物 中心原子或离子以空的价轨道接受配体的孤对电子，形成共价配键。相应的络合物称为共价络合物。 当中心离子为过渡金属离子时，价轨道为(n-1)d、ns和np轨道。其中(n-1)d被价电子部分占据，ns和np 为空轨道。按照杂化轨道理论，部分空的d轨道可以和s、p轨道组成杂化轨道，常见的杂化轨道为d2sp3和dsp2杂化。此外，还有dsp3、d4sp3杂化。s和p轨道还可以组成sp、sp2、sp3等杂化轨道。过渡金属离子杂化轨道类型和配合物几何构型的对应关系如下：

化学键理论概述

第四章 化学键理论概述 §4-1 价层电子对互斥理论简介(Valence Shell-Electron Pair Repulsion model, VSEPR) 化学价理论的主要目标是说明分子结构，更重要的是预见分子结构。价键理论和分子 轨道理论在此方面是很有用的工具，近年来，又发展起来了一种概念上比较简单，能较好地 判断和解释许多共价分子的空间构型的价层电子对互斥理论。 4-1-1 基本要点 ⑴共价分子中，中心原子与周围配置的原子或原子团（称之为配体）所形成的几何结构（空间构型），主要决定于中心原子价电子层中电子对的互相排斥作用，排斥力最小的结构 最稳定。 例如BeF2分子中，提供的价电子为： Be2s2 F 2p x1(2p5) 形成两条共价键，故中心原子价电子层中有两队电子，这两对电子只有彼此处在Be原子核相 对的两侧，才能使排斥力最小。因此BeF2 应该是直线形的 F—Be—F。 又如CH4 中 C 2s22p2 H1s1. C原子出四个电子，四个H原子各出一个电子，共8个价电子，形成四条共价键，因此，在C 原子的价电子层中有四对电子，这四对电子按四面体伸向四面体的顶角排布，才能使斥力最小，因此 CH4 是四面体形的。 ⑵价层中相邻电子对之间斥力大小决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。 ①电子对之间夹角越小斥力越大。因此考虑排斥力时首先考虑夹角最小时电子对之间的 斥力。 ②考虑电子对的成键情况，有： 孤电子对-孤电子对斥力>孤电子对-成键电子对>成键电子对-成键电子对。 LP-LP>LP-BP>Bp-BP. 孤电子对（Lone Pair electron,LP） 成键电子对(Bond Pair electron,BP) ③由于重键比单键所含电子数多，故有：叁键>双键>单键. ⑶共价分子(含离子)的几何构型主要决定于中心原子的价层电子对的数目和类型(LP或BP). 中心原子价层电子对数与电子对几何结构的关系见p66表4.12。 中心原子价层电子对数与几何结构的关系 ⑷当分子中有双键、叁键等重键时，可将双键的两对电子和叁键的三对电子看作为一个

第三章配位场理论和络合物结构

第三章配位场理论和络合物结构 第三章配位场理论和络合物结构 一、选择题 1．中央金属固定,下列离子或化合物作为配体时,场强最强的是：（） A. - B. NH3 C. CN HO D.SCN - 2 2．具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是：（） A.(t2g)3 B.(t 2g) 1 C. (t 2g)4(eg) 2 D. 以上都 不对 3．平面正方形场中,d轨道的最高简并度是：（） A. 2 B. 3 C. 4 D.1 4．导致Ni2+水合能在第一系列过渡金属元素中最大的主要原因是：() A.CFSE最大 B.电子成对能最大 C. 原子序数最大 D.H2O是弱 场 5.下列原子作为电子给予体时,哪个原子引起的分裂能最大：（） A.C B.F C.O D.N 6.决定成对能P的主要因素是:() A.分裂能 B.库仑能 C.交换能 D.配位场强度 7．下列配位化合物高自旋的是：（） A.[Co(NH3)6]3+ B.[Co(NH3)6]2+ C.[Co(NO2)6]3- D.[Co(CN)6]4- 8.下列配位化合物磁矩最大的是:（） A.[FeF6]3- B.[Mn(CN)6]3- C.[Ni(H2O) 6]2+ D.[Co(NH3)6]3+ 9.判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序是: （） (1)[CoF6]4-(2)[NiF6]4-(3)[FeF 6]3- A.(1)>(2)>(3) B.(1)=(2)<(3) C.(1)<(2)<(3) D.(2)>(1)>(3) 10.Ni和CO可形成羰基配合物Ni(CO)n,其中n是:( ) A.6 B.3 C.4 D.5 11．[Cu(HO) 2+ ）·2HO]溶液出现蓝色的原因是：（ 2 4 2 A.自旋相关效应 B.d-d 跃迁 C. σ-π跃迁 D.姜-泰勒效应12．配位化合物d-d跃迁光谱一般出现在什么区域：（） A.红外 B.微波 C. 远紫外 D. 可见—紫外 13．关于[FeF6]3-络离子，下列哪个叙述是错误的：（）A．是高自旋络离子 B.CFSE 为0 C.中心离子的电子排斥与Fe3＋相同 D.CFSE不为0 14．下列哪个轨道上的电子在XY平面上出现的几率密度为零:（）A．3Pz B.3dx 2-y2 C.3s D.3dz2 15.下列分子中，呈反磁性的是:() A.B2 B.NO C.CO D.O 2 16.晶体场稳定化能正确的大小顺序是:()

第三章 络合物的化学键理论

第三章 络合物的化学键理论 络合物的中心原子(或离子)与配体之间的化学键称为配位键(简称配键)。早期的络合物化学键理论有价键 理论，后来发展出配位场理论，配位场理论包括两个部分：晶体场理论和络合物的分子轨道理论。 §3-1 价键理论 价键理论认为：中心原子(或离子)与配体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电 价络合物和共价络合物。 ㈠ 电价配键和电价络合物 带正电的中心离子与带负电或具有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，形成电价配键。相应的络合物称 为电价络合物。 ¨ 通常，配位原子的电负性和中心原子相差很大时，容易形成电价配键。含有卤素和氧的配体(如F - 、H2O 等)常与金属离子形成电价配合物。NH3 也可与金属离子形成电价配合物。 ¨ 在电价络合物中，中心离子的电子层结构和自由离子相同，服从洪特规则，络合物中具有较多自旋平行 的电子，是高自旋络合物。 【例】 [FeF6] 3- [Fe 3+ , d 1 d 1 d 1 d 1 d 1 ]×6F - （中心离子的电子层结构和自由离子相同） [Fe(H2O)6] 2+ [Fe 2+ , d 2 d 1 d 1 d 1 d 1 ]×6H2O [Ni(NH3)4] 2+ [Ni 2+ , d 2 d 2 d 2 d 1 d 1 ]×4NH3 ㈡ 共价配键和共价络合物 中心原子或离子以空的价轨道接受配体的孤对电子，形成共价配键。相应的络合物称为共价络合物。 当中心离子为过渡金属离子时，价轨道为(n-1)d、ns和np轨道。其中(n-1)d被价电子部分占据，ns和np 为空轨道。按照杂化轨道理论，部分空的 d 轨道可以和 s、p 轨道组成杂化轨道，常见的杂化轨道为 d 2 sp 3 和 dsp 2 杂化。此外，还有 dsp 3 、d 4 sp 3 杂化。s 和 p 轨道还可以组成 sp、sp 2 、sp 3 等杂化轨道。过渡金属离 子杂化轨道类型和配合物几何构型的对应关系如下： 杂化轨道 几何构型 sp 直线形 sp 2 正三角形 sp3 正四面体 dsp 2 平面正方形 dsp 3 三角双锥 d 2 sp 3 正八面体 d 4 sp 3 正十二面体

第三章配位场理论和络合物结构

第三章配位场理论和络合物结构 一、选择题 1．中央金属固定,下列离子或化合物作为配体时,场强最强的是：（） A. CN- B. NH3 C. H 2 O D. SCN- 2．具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是：（） A. (t 2g )3 B. (t 2g )1 C. (t 2g )4(e g )2 D. 以上都 不对 3．平面正方形场中,d轨道的最高简并度是：（） A. 2 B. 3 C. 4 D. 1 4．导致Ni2+水合能在第一系列过渡金属元素中最大的主要原因是：( ) A. CFSE最大 B. 电子成对能最大 C. 原子序数最大 D. H 2 O是弱 场 5.下列原子作为电子给予体时,哪个原子引起的分裂能最大：（） A. C B. F C. O D. N 6.决定成对能P的主要因素是:( ) A. 分裂能 B. 库仑能 C. 交换能 D. 配位场强度 7．下列配位化合物高自旋的是：（） A. [Co(NH 3) 6 ]3+ B. [Co(NH 3 ) 6 ]2+ C. [Co(NO 2 ) 6 ]3- D. [Co(CN) 6 ]4- 8.下列配位化合物磁矩最大的是:（） A. [FeF 6]3- B. [Mn(CN) 6 ]3- C. [Ni(H2O) 6 ]2+ D. [Co(NH3) 6 ]3+ 9.判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序是: （） (1) [CoF 6]4-(2)[NiF 6 ]4-(3)[FeF 6 ]3- A.(1)> (2)>(3) B.(1)=(2)<(3) C.(1)<(2)<(3) D.(2)>(1)>(3) 和CO可形成羰基配合物N i (CO)n,其中n是:( )

配合物的化学键理论详解

配合物的化学键理论 摘要：化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现在主要有三大流派。本文就回顾化学键的发展历程，并对三大化学键理论做出仔细的阐述。 关键字：化学键价键理论分子轨道理论晶体场理论配位场理论 化学键的发展历程 最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论），洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。δ健是指在沿着连接两个原

子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。由于上述的价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30 年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。分子轨道理论在1932 年首先由美国化学家马利肯提出。他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据间，它们可相互重叠成键。20 世纪30 年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨道理论价值大大提高．接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论，使分子轨道理论大大地向前推进一步。现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且已指导应用，如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起着关键性的作用。同时在20 世纪90 年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的秘密。此外，近年来现代价键理论向动态发展如化学反应进

化学键理论简介-发展

化学键理论 价键理论valence-bond theory，一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。 杂化轨道理论（hybrid orbital theory)是1931年由莱纳斯·鲍林(Pauling L)等人在价键理论的基础上提出的。虽然它实质上仍属于现代价键理论，但是它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。 分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年，美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。 晶体场理论是研究过渡族元素(络合物)化学键的理论。它在静电理论的基础上，结合量子力学和群论(研究物质对称的理论)的一些观点，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，着重研究配位体对中心离子的d轨道和f轨道的影响。 配位场理论是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理配位体所产生的电场作用下的中心金属原子轨道能级变化时，以分子轨道理论方法为主，采用类似的原子轨道线性组合等数学方法，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。（有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。） 化学键理论的发展 世界上元素只有100 多种，但目前已知化合物已超过1 000 万种了。元素是怎样形成化合物的，这是化学家共同关心的问题。 最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的“键”字就有钩的意思。 1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。 柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。 1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论）。1932 年，洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。δ健是指在沿着连接两个原子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。∏

配位化合物结构理论发展简史

配位化合物结构理论发展简史 1．配合物结构的早期理论 配合物（coordination compound），早期也称为络合物（complex compound）。配合物的早期发现与性质的研究，主要得益于17世纪末18世纪初欧洲染料工业发展的需求。第一个金属配合物—普鲁士兰KFeFe(CN)6或KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，即是由一个德国柏林的颜料工人Diesbach于1704年制得的。但是配位化学的真正开端，是以1799年Tassert发现六氨合钴(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3为标志的。因为CoCl3和NH3都是价饱和的稳定化合物，它们又以何种形式而结合成另一种很稳定的化合物呢?这对当时的化学家来说是一道难题，因此引起了进一步研究的极大兴趣。 在科学实验中，化学家们制得了许多这类化合物，并且认真地研究了它们的性质。如对三价钴盐与氨的化合物的性质研究表明，化合物不仅因氨分子的数目不同而有不同的颜色，而且钴络盐中氯的行为也有所不同，即 化合物颜色酸性AgNO3实验 CoCl3·6NH3橙黄色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·5NH3红紫色用AgNO3可沉淀出2C1—Co Cl3·5NH3·H2O 玫红色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·4NH3绿色用AgNO3可沉淀出lCl— 为了解释这些实验事实，不少人都曾企图采用扩大原子价规则的办法。但这方面的尝试均未成功。 2．Werner的配位理论 1893年仅26岁化学家Werner（1913年获得诺贝尔化学奖），提出了他的配位学说，认

为： (1)一些金属的原子价除主价外，还可以有副价，而且，元素倾向于既满足它的主价又 要满足它的副价。例如在CoCl 3 4NH 3中，钻的主价为三，副价 为四，即三个氯离子满足了钻的主价，与氨分手的结合使用了副 价。 (2)络合物分为“内界”和“外界”。内界是由中央离子与周 围紧密结合的配体所组成。放在方括号内，结合也紧密，不易解 离。而外界则放在方括号外，较不稳定，易解离。例如，CoCl 3 4NH 3 的结构式为： [Co （Cl 2)）] Cl — (NH 3)4 (3)副价也指向空间的确定方向，实际是指出了几何异构概念。这是金属络合物立体化学的基础，很好地解释了某些络合物具有异构体的实验事实。 Werner 的配位理论解释了大量的实验事实，因而在无机化学界统治了半个世纪。但“副价”的本性是什么？Werner 未能给出确切回答。 3．配合物化学键理论的发展 二十世纪四十年代以来，由于配合物化学实践的新发展，大大地推动了络合物化学键理论的研究。这主要有以下三个方面。 首先，由于原子能、半导体和火箭等尖端技术的发展，要求提供大量的核燃料和高纯度的稀有元素。这种要求大大促进了分离技术和分析方法的现代化，而这些新方法几乎都与配合物的形成有关。例如，1945年G ．Schwarzenbach 从物理化学的观点对氨羧配合剂形成配合物的能力进行了基本研究，发现这种络合剂能与多种阳离子形成稳定的配合物。这时阳离子就不与其他试剂进一步发生反应。他利用这一特性发展了络合（配合）滴定法，其中最重要的配合剂就是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。五十年代，为了分离锆和铅、铌和钽以及稀土元素和锕系元素，也广泛利用了配合物，在离子交换柱上进行分离。早在1890年，L ．Mond 等将一氧化碳通过加热到100℃的镍粉上，得到了一种挥发性的液体—羰基镍（化学式为Ni(CO)5），再将它加热到150℃分解，就可制成不含钴的纯镍。这种羰基镍就是一种配合物。 其次，现代生物化学和分子生物学的研究，发现生物体中各种类型的分于里几乎都含有以络合物形态存在的金属元素，它们在生物体内起着控制其中化学过程的作用。例如，德国

四、化学键理论与分子几何构型

170℃四、化学键理论与分子几何构型 1.NO的生物活性已引起科学家高度重视，它与O2－反应，生成A。在生理pH条件下，A 的t1/2= 1～2秒。 (1)写出A的可能的Lewis结构式，标出形式电荷。判断它们的稳定性。 (2)A与水中的CO2迅速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示出形 式电荷，判断其稳定性。 (3)含Cu+的酶可把NO2－转化为NO，写出此反应方程式。 (4)在固定器皿中，把NO压缩到100atm，发现气体压强迅速降至略小于原压强的2/3， 写出反应方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的2/3。 2.试画出N5+离子的Lewis所有可能结构式，标出形式电荷，讨论各自稳定性，写出各氮 原子之间的键级。你认为N5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。 3.在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl+、OF+、NO+、PS+、SCl+。请你预测哪一 种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。 4.硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。它是无色液体，具有芳香性。 (1)写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。 (2)写出无机苯与HCl发生加成反应的方程式 (3)无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试判断各种取代物的水解方程式，并 以此判断取代物可能的结构式。 (4)硼氮化合物可形成二元固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具有 导电性。 (5)画出Ca2(B5O9)Cl·2H2O中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电荷 与硼的哪种结构式有关。 5.用VSEPR理论判断下列物种的中心原子采取何种杂化类型，指出可能的几何构型。 (1)IF3(2)ClO3－(3)AsCl3(CF3)2(4)SnCl2(5)TeCl4(6)GaF63－ 6.试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子 (1)画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键情况（σ、π、Πm n ） (2)估计分子中碳—氧键的键长变化规律 7.近期报导了用二聚三甲基铝[Al(CH3)3]2(A)和2, 6—二异丙基苯胺(B)为原料，通过两 步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A + 2B === C + 2CH4 第二步：□C □D + □CH4（□中填入适当系数） 请回答下列问题： (1)分别写出两步反应配平的化学方程式（A、B、C、D要用结构简式表示 (2)写出D的结构式 (3)设在第一步反应中，A与过量B完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后的 混合物进行元素分析，得到其质量分数如下： C (碳)：73.71% ，N (氮)：6.34% 试求混合物中B和C的质量分数（%） （已知相对原子量：Al：26.98、C：12.01、N：14.01、H：1.01） 8．四氨合铜(II)离子在微酸性条件下，与二氧化硫反应生成一种沉淀物(A)，该沉淀物中Cu:N:S（原子个数比）=1:1:1，结构分析证实：存在一种正四面体和一种三角锥型的分

化学键理论与分子几何构型例题

170℃ 四、化学键理论与分子几何构型 1. NO 的生物活性已引起科学家高度重视，它与O 2－ 反应，生成A 。在生理pH 条件下， A 的t 1/2= 1～2秒。 (1) 写出A 的可能的Lewis 结构式，标出形式电荷。判断它们的稳定性。 (2) A 与水中的CO 2迅速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示 出形式电荷，判断其稳定性。 (3) 含Cu +的酶可把NO 2－ 转化为NO ，写出此反应方程式。 (4) 在固定器皿中，把NO 压缩到100atm ，发现气体压强迅速降至略小于原压强的 2/3，写出反应方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的2/3。 2. 试画出N 5+离子的Lewis 所有可能结构式，标出形式电荷，讨论各自稳定性，写出各 氮原子之间的键级。你认为N 5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。 3. 在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl +、OF +、NO +、PS +、SCl +。请你预测 哪一种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。 4. 硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。它是无色液体，具有芳香性。 (1) 写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。 (2) 写出无机苯与HCl 发生加成反应的方程式 (3) 无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试判断各种取代物的水解方程式， 并以此判断取代物可能的结构式。 (4) 硼氮化合物可形成二元固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具 有导电性。 (5) 画出Ca 2(B 5O 9)Cl·2H 2O 中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电 荷与硼的哪种结构式有关。 5. 用VSEPR 理论判断下列物种的中心原子采取何种杂化类型，指出可能的几何构型。 (1)IF 3 (2)ClO 3－ (3)AsCl 3(CF 3)2 (4)SnCl 2 (5)TeCl 4 (6)GaF 63 － 6. 试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子 (1) 画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键情况（σ、π、Πm n ） (2) 估计分子中碳—氧键的键长变化规律 7. 近期报导了用二聚三甲基铝[Al(CH 3)3]2 (A)和2, 6 —二异丙基苯胺(B)为原料，通过 两步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A + 2B === C + 2CH 4 第二步：□C □D + □CH 4 （□中填入适当系数）请回答下列问题： (1) 分别写出两步反应配平的化学方程式（A 、B 、C 、D 要用结构简式表示 (2) 写出D 的结构式 (3) 设在第一步反应中，A 与过量B 完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后

量子力学论述化学键理论

目录 摘要 (1) 关键词 (1) 1、化学键理论的发展 (1) 1.1 几个先驱理论的回顾 (1) 1.2 离子键理论的确立 (2) 1.3 共价电子理论的诞生 (2) 2、化学键理论 (3) 2.1 价键理论(VBT) (3) 2.2分子轨道理论(MOT) (4) 2.3 配位场理论(LFT)与晶体场理论(CFT) (6) 3、化学键理论的应用 (6) 3.1价键理论的应用 (6) 3.2分子轨道理论的应用 (7) 3.2.1 推测分子的存在和阐明分子的结构 (7) 3.2.2 HMO法处理共轭分子 (8) 3.3配位场理论(LFT)与晶体场理论(CFT) (9) 4、总结 (10) 参考文献 (10)

量子力学论述化学键理论 摘要建立在量子力学基础上的现代化学键理论的建立和发展，日益揭示出关于原子或原子团结合形成分子的机理，大大丰富了人类对原子－分子层次上的物质组成和物质结构的知识，加深了人们对物质及其运动规律的认识。其主要有:价键理论、分子轨道理论、配位场理论。本文主要通过化学键理论的发展历史，详细介绍三个理论与量子力学的融合及其综合应用。 关键词量子力学化学键理论价键理论分子轨道理论 1、化学键理论的发展 1.1 几个先驱理论的回顾 现代化学键理论是建立在19世纪经典结构学说的基础之上，特别是以下几个里程碑值得一提。 1812年瑞典的贝采里乌斯提出了电化二元学说。 1852年英国的弗兰克兰提出了原子价的概念。 1858年德国的凯库勒提出了碳的四价和碳原子间相互成键的学说。1861年俄国的布特列洛夫提出了化学结构的概念。 1874年荷兰的范霍夫和法国的勒贝尔分别提出了碳原子的4个价键指向四面体顶点的假设。 1893年瑞士的维尔纳在此基础上由于发展了无机配合物的立体化

化学键理论与分子几何构型例题

170℃ 四、化学键理论与分子几何构型 1. NO 的生物活性已引起科学家高度重视，它与O 2－ 反应，生成A 。在生理pH 条件下， A 的t 1/2= 1～2秒。 (1) 写出A 的可能的Lewis 结构式，标出形式电荷。判断它们的稳定性。 (2) A 与水中的CO 2迅速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示 出形式电荷，判断其稳定性。 (3) 含Cu +的酶可把NO 2－转化为NO ，写出此反应方程式。 (4) 在固定器皿中，把NO 压缩到100atm ，发现气体压强迅速降至略小于原压强的 2/3，写出反应方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的2/3。 2. 试画出N 5+离子的Lewis 所有可能结构式，标出形式电荷，讨论各自稳定性，写出各 氮原子之间的键级。你认为N 5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。 3. 在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl +、OF +、NO +、PS +、SCl +。请你预测 哪一种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。 4. 硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。它是无色液体，具有芳香性。 (1) 写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。 (2) 写出无机苯与HCl 发生加成反应的方程式 (3) 无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试判断各种取代物的水解方程式， 并以此判断取代物可能的结构式。 (4) 硼氮化合物可形成二元固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具 有导电性。 (5) 画出Ca 2(B 5O 9)Cl·2H 2O 中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电 荷与硼的哪种结构式有关。 5. 用VSEPR 理论判断下列物种的中心原子采取何种杂化类型，指出可能的几何构型。 (1)IF 3 (2)ClO 3－ (3)AsCl 3(CF 3)2 (4)SnCl 2 (5)TeCl 4 (6)GaF 63－ 6. 试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子 (1) 画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键情况（σ、π、Πm n ） (2) 估计分子中碳—氧键的键长变化规律 7. 近期报导了用二聚三甲基铝[Al(CH 3)3]2 (A)和2, 6 —二异丙基苯胺(B)为原料，通过 两步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A + 2B === C + 2CH 4 第二步：□C □D + □CH 4 （□中填入适当系数）请回答下列问题： (1) 分别写出两步反应配平的化学方程式（A 、B 、C 、D 要用结构简式表示 (2) 写出D 的结构式 (3) 设在第一步反应中，A 与过量B 完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后