关于碳氢活化中含氮原子的导向基的综述
摘要碳氢键活化反应因其具有原子经济性和环境友好的优点，引起了合成化学家的浓厚兴趣，已被广泛应用于药物分子、天然产物及功能材料的合成中。其中，过渡金属催化的辅助基团导向的C-H键官能化由于区域选择性好，反应活性高而成为目前有机合成的热点研究领域，为高效和立体选择性地构筑药物分子和生物活性分子提供了新途径。
1 前言
现代化学的宗旨是绿色可持续，但是在可预见的未来，化石资源等不可再生资源将逐渐枯竭，大自然对现代化学工业赖以存在的基本化学原料的供应也将会终止[1-3]。所以碳氢键活化反应应运而生。现在已成为现代有机合成化学最重要的合成工具，被广泛应用于药物、天然产物以及新型功能材料的合成中[4-8]。
一方面，石油、天然气以及煤的主要成分是含有惰性碳氢键的烷烃类化合物[9-11]，而对这些宝贵的化石资源的利用，至今仍主要局限于将其燃烧而提供能源。因此，对碳氢键进行有效的活化研究，可以大幅度提高资源的利用效率。
另一方面，目前为数不多的、已实现工业化的惰性烷烃碳氢键的转化存在着以下几个问题：（1）绝大多数需要在高温、高压以及强酸性的条件下进行，反应条件比较苛刻；（2）需要通过多步过程才能完成，反应步骤复杂；（3）转化效率不高，且通常存在选择性差的问题，得到人们所需产物的同时也会产生不必要的副产物[12-14]。
由于存在以上缺陷，目前化学化工领域对环境的污染已经成为严重影响人类生活质量及身体健康的社会问题。因此，实现温和条件下惰性碳氢键的活化，可以减少能源消耗、降低污染物排放，使化学反应趋于“绿色化”[15-19]。
因而，从基础科学研究的角度讲，如何有效的对惰性碳氢键进行活化，如何发展新型高效，环境友好的构筑碳氢键方法一直是有机化学中研究的热点，研究具有极大的挑战性和重要的理论意义。
本文将从含氮原子导向基入手，从酰胺，吡啶，亚胺等[20-22]几个方面对碳氢键活化反应的发展进程进行综述。
2 含氮原子导向的碳氢键活化反应
2.1 酰胺导向的碳氢键活化反应
酰胺是自然界中广泛存在的化合物，作为导向基团时，由于其氮上Free的氢，以及酰胺键可能断裂，会有一些意想不到的结果。2010年，Dong课题组报道了钯催化下温和、高效的芳胺邻位芳基化[23]。此反应中发生双氧活化，富电子或电中性的芳烃可以与胺发生氧化芳基化;对于特殊结构的底物，可以分子内双氢活化，得到内酰胺一一菲啶酮类化合物。底物与当量的催化刻反应可以高收率得到二聚钯中
间体，为反应机理提供了证据。
2011年，Cheng课题组报道了N-甲氧基芳基甲酸胺类化合物在钯催化下与芳烃的关环反应，其产物也是菲啶酮类化合物[24]。该反应中四个C-H键被官能化，反应效率很高。值得注意的是，反应在室温下就可以发生，高收率得到一系列有用的菲啶酮类化合物，为药物活性分子的筛选提供了条件。47
同年，Yu课题组报道了类似的反应，其导向基团是4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯胺，强吸电子基团的使用被认为提高了反应活性，与前面不同的是，反应没有关环[25]。值得注意的是，反应中的氧化剂是氟试剂NFSI。
2011年，Jeganmohan课题组报道了钌催化下酰胺与芳基硼酸的芳基化反应，各种苯硼酸(包括羟基苯硼酸和杂环硼酸，甚至苯乙烯硼酸)都可以高收率得到产物，体现了反应良好的官能团适应性[26]。产物在三氟乙酸酐作用下可以得到芴酮。
2012年，Fabis课题组报道了钯催化下芳基甲酸磺酸胺导向的芳基化[27]。芳基化来源是芳基碘，磺酰胺为产物提供了转化的可能，产物可以转化为菲啶酮、芴酮、酸、酯和醇等。
可以看到，上面的酰胺都是比较特殊的，氮上有甲氧基或者磺酸
基等。对于普通的酰胺，如N，N-二异丙基芳基甲酰胺的芳基化，在2012年由Glorius课题组实现。PivOH的加入对反应至关重要[28]。不足之处在于，对于普通的溴苯，其反应位点的选择性不好，在大多数情况下，溴苯对位和间位都可以反应。同年，该课题组对反应进行了拓展，杂环化合物，如吲哚，呋喃，噻吩也可以反应[29]。
酰胺与炼径的反应也有了广泛的研究。2011年由Glorius课题组利用底物中N-0键作为自身氧化剂实现了铑催化下与烯烃的反应[30]。对于N上是甲氧基的底物，得到的是烯基化产物，是P-H消除。
同样是铑催化，Li课题组在2012年报道了异喹啉酮导向的烯基化[31]。在此反应中需要加入2.2当量的氧化剂，与前者有明显的不同。异喹啉酮是重要的有机中间体，在药物合成中有广泛的应用，其官能化具有重要的意义。通过选择催化剂，可以选择性的合成不同官能团的异喹啉酮。
同年，Ackermann课题组在水相中也实现了乙酰苯胺的烯基化，催化剂也是[RuCl20-cymene)]2[32]。反应产物是苯胺或者苯甲酸的衍生物。分子内的氘代实验显示C-H键的断裂是决速步。
酰胺与炔烃的反应在大多数情况下都发生关环，得到有用的杂环化合物。2011年，Guimond课题组报道了铑催化下NOPiv导向下酰胺与内炔的关环反应[33]，反应条件十分温和，体系中不需要额外的氧化剂，N-0键作为内在的氧化剂;在室温下，甲醇中即可反应，高收率得到一系列异喹啉酮类化合物。
2012年，Shi课题组报道了苯并酰亚胺在铑催化下与内炔的反应
[34]。反应中除了发生C-H键断裂以外，还发生了酰胺C-N键的断裂，生成茚酮类化合物。
2015年，song课题组报道了苯并酰胺在钴催化下与苯乙炔反应，实现了催化剂的普通化[35]。
2.2 肟、亚胺导向的碳氢键活化反应
2006年，Che课题组报道了肟导向的C-N构筑反应[36]。一级酰胺，如甲酸甲酰胺、三氟乙酰胺、甲磺酰胺、苯磺酰胺等均适用于该体系，有趣的是，带有一个双键的苯丁烯酰胺也能很好地反应。更重要的是，对于难以活化的C(sp3)-H键，C-N键也能够形成，以76%-93%的收率得到胺化产物。
2008年，Cheng课题组报道了肟与碘苯在钯催化下双重C-H活化关环生成芴酮的反应[37]。底物的广泛性和产物的收率都非常良好。反应过程中先是肟导向的芳基化反应，然后N继续与Pd配位，发生分
子内Heck-type氧化关环，在酸性条件下，肟醚水解得到芴酮。肟与钯的环状中间体可以制备并被X-Ray确证，反应过程中可能涉及Pd(II)/Pd(IV)机理。2011年，该课题组对反应进行了拓展，芳烃(如苯、甲苯、甲氧基苯、氟苯等)能直接应用于反应体系，反应中TFA(10 equiv)的加入是成功的关键。
2010年，Yu课题组报道了钯催化下肟与醛的酰化反应[38]，各种醛，包括芳基酸，烷基酸还有杂环醛都适用于该体系，得到一系列官能化的酮类化合物，显示了良好的兼容性。由于反应体系中有大量过氧叔丁醇，可能可能涉及Pd(II)/Pd(m)机理。
2013年，Kim课题组报道了类似的反应，底物是苄醇，过氧叔丁醇的量加大到3当量，其反应历程和上面一样都经过酸自由基过程，
但是在此条件下烷基醇收率很低[39]。
2011年，Fabis课题组报道了钯催化肟导向C-Br构筑反应[40]。其理念是将醛与甲氧基胺反应得到肟醚，导向邻位卤化以后再水解，得到邻位卤代醛，肟相当于可离去导向基团。不足之处在于，反应的选择性不好，有单溴代和双溴代产物，另外原料和产物的极性差异很小，难以分离，其收率受到很大影响，降低了反应的实用性。
2012年，Sun课题组报道了钯催化下肟导向的烯基化反应。产物水解以后是邻烯基苯甲酸，可以用于足叶草毒素的全合成[41]。
2013年，Fu课题组利用新颖的氰基化试剂实现了第一例铑催化肟导向氰基化[42]。氰基是重要的有机官能团，现在常用的氰源大部分都有高毒性，NCTS(N-氰基-N-苯基对甲苯磺酸胺)简单易得、易操作、低毒，提供了一种新型氰源。该反应体系非常简单，只需要铑催化剂和添加剂，底物广泛性和产物收率都非常良好，反应放大到克级，收率基本没有影响。
2010年，Zhao课题组报道了铑催化酮亚胺与炔烃反应的关环反应[43]。反应中可能生成1-氨基茚或者异喹啉，通过配体可以调控产物，配体是三苯基膦时，产物以异喹啉为主;配体为1，3-双(二苯基膦)丙院(DPPP)时，产物以1-氨基茚为主。不足之处在于，当利用手性配体(R，R)-DIOP时，产物的ee值只有51%。
同年，Cramer课题组报道了类似的反应，底物使用的是联烯，
产物的结构相当特殊，是1-氨基-3-烯基茚[44]。配体对反应影响很大，三苯基膦完全不能使反应发生，强给电子的膦配体才能促进反应。R2为乙酸乙酯时，氨基还可以关环生成三环化合物。和上面的反应一样，其产物的ee值也不理想。
2014年，Zhu课题组发展了CuTc催化下酮亚胺与磺酰叠氮生成吲唑的反应[45]。该反应很新颖，一次构筑了C-C/C-N键。另外，吡啶和酰胺也能适用于该体系，得到邻位C-N键的产物。
3 结论
C-C键的构筑是有机合成化学的重要研究领域，已成为现代有机合成化学最重要的合成工具。发展新型高效,环境友好的构筑C-C键方法一直是有机化学中研究的热点。经典的方法有Stille 反应、iHiyama 反应、2 Sonogashira 反应、3 Suzuki 反应、4 Negishi 反应、5Heck反
应6等，这里就不一一列举了，本文仅就。
参考文献
[1] Lee P.-S., Fujita T., Yoshikai N. Cobalt-Catalyzed, Room-Temperature Addition of Aromatic Imines to Alkynes via Directed C-H Bond Activation [J]. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 17238-17295.
[2] Racowski J. M., Ball N. D., Sanford M. S. C-H Bond Activation at Palladium(IV) Centers [J]. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18022-18025. [3] David C. P., Daphne Y. X., Matthias A. L. and Tobias R. On the Mechanism ofPalladium-Catalyzed Aromatic C-H Oxidation [J]. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,14530-14536.
[4] Lersch M. and Tilset M. Mechanistic Aspects of C-H Activation by Pt Complexes [J]. Chem. Rev. 2005, 105, 2471-2526.
[5] Becke. A. D. Density-functional thermochemistry. 3. The role of exact exchange [J]. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652.
[6] Curtiss L. A., Raghavachari K., Trucks G. W. and Pople J. A. Gaussian-2 Theory for Molecular Energies of First- and Second-Row Compounds [J]. J. Chem. Phys., 1991, 94, 7221-7230.
[7] Eyring H. The Activated Complex and the Absolute Rate of Chemical Reactions [J]. Chem. Rev., 1935, 17, 65-77.
[8] Fukui K. Formulation of the reaction coordinate [J]. J. Phys. Chem., 1970, 74, 4161-4163.
[9] Gonzalez C. and Schlegel H. B. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates [J]. J. Phys. Chem., 1990, 94, 5523-5527.
[10] Gonzalez C. and Schlegel H. B. An improved algorithm for reaction path following [J]. J. Chem Phys, 1989, 90, 2154-2161.
[11] Wadt W. R. and Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations, potentials for main group elements Na to Bi [J]. J. Chem. Phys. 1985. 82,
284-298.
[12] 张红红.酮.亚胺类有机化合物催化氢化反应的理论研究[D] 济南：山东师范大学，2010.
[13] Powers D. C., Xiao D. Y., Geibel M. A. L. and Ritter T., On the Mechanism of Palladium-Catalyzed Aromatic C-H Oxidation. [J]. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14530-14536.
[14] Wang X., Leow D. and Yu J.-Q. Pd(II)-Catalyzed para-Selective C-H Arylation of Monosubstituted Arenes [J]. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 13864-13867.
[15] Hull K. L., Lanni E. L. and Sanford M. S., Highly Regio-selective Catalytic Oxidative Coupling Reactions: Synthetic and Mechanistic Investigations [J]. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14047-14094. [16] Sibbald P. A., Rosewall C. F., Swartz R. D. and Michael F. E., Mechanism of N-Fluorobenzenesulfonimide Promoted Diamination
and Carboamination Reactions: Divergent Reactivity of a Pd(IV) Species [J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15945-15951.
[17] Kawai H., Kobayshi Y., Oi S. and Inoue Y. Direct C-H bond arylation of arenes with aryltin reagents catalysed by palladium complexes [J]. Chem. Commun., 2008, 1464-1466.
[18] Reed A. E., Weinhold F. Natural Bond Orbital Analysis of Near-Hartree-Fock Water Dimmer [J]. J. Chem. Phys., 1983, 78, 4066-4073.
[19] Foster J. P. and Weinhold F. Natural Hybrid Orbitals [J]. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 7211-7218.
[20] Wong M. W., Frisch M. J. and Wiberg K. B. Solvent effects. 1. The mediation of electrostatic effects by solvents [J]. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4776-4782.
[21] Wong M. W., Wiberg K. B. and Frisch M. J. Solvent effects. 3. Tautomeric equilibria of formamide and 2-pyridone in the gas phase and solution: an ab initio SCRF study [J]. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1645-1652.
[22] Cossi M., Barone V., Cammi R. and Tomasi J. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model [J]. Chem. Phys. Lett., 1996, 255, 327-335. [23]. Yeung, C. S.; Zhao,X.; Borduas,N?; Dong,V. M.,Chemical Science 2010,1 (3),331-336.
[24] Karthikeyan, J.; Cheng, C.-H.,Angewandte Chemie International Edition 2011,50 (42), 9880-9883.
[25]. Wang,X,; Leow,D.; Yu,J.-Q., Journal of the American Chemical Society 2011,133 (35), 13864-13867.
[26]. Karthikeyan, J.; Haridharan, R.; Cheng, C.-H., Angewandte Chemie International Edition 2012,51 (49), 12343-12347.
[27]. Senthilkumar, N.; Parthasarathy, K.; Gandeepan, P.; Cheng, C.-H., Chemistry -An Asian Journal 2013,8 (9), 2175-2181.
[28]. Chinnagolla, R. K.; Jeganmohan, M., Organic Letters 2012,14 (20), 5246-5249.
[29]. Peron, R; Fossey, C.; Cailly, T.; Fabis, R, Organic Letters 2012,14 (7),1827-1829.
[30]. Wencel-Delord, J.; Nimphius, C.; Patureau, F. W.; Glorius, R, Angewandte Chemie International Edition 2012,51 (9), 2247-2251. [31]. Wencel-Delord, J.; Nimphius, C.; Wang, H.; Glorius,R, Angewandte Chemie International Edition 2012,51 (52),13001-13005.
[32]. Rakshit, S.; Grohmann, C.; Besset, T.; Glorius, R, Journal of the American Chemical Society 2011,133 (8), 2350-2353.
[33]. Li, B.; Ma, J.; Wang, N.; Feng, H.; Xu, S.; Wang, B., Organic Letters 2012,14(3), 736-739.
[34]. Ackermann, L.; Wang, L.; Wolfram, R.; Lygin,A. V.,Organic Letters 2012,14(3),728-731.
[35]. Zhao, P.; Niu, R‘; Wang, R; Han, K.; Li, X‘,Organic Letters 2012, 14 (16),4166-4169.
[36].Manikandan,R.;Jeganmohan,M.,OrganicLetters2014,16(13),3568-35 71.
[37]. Guimond, N.; Gorelsky, S. I.; Fagnou, K., Journal of the American Chemical Society 2011,133 (16), 6449-6457.
[38]. Li, B.-J.;Wang,Zhu,Q.-L.; Shi, Z.-J., Angewandte Chemie International Edition 2012,51 (16),3948-3952.
[39]. Thu, H.-Y.; Yu, W.-Y.; Che, C.-M., Journal of the American Chemical Society 2006,128 (28),9048-9049.
[40]. Thirunavukkarasu,V. S.; Parthasarathy, K.; Cheng, C.-H., Angewandte Chemie International Edition 2008,47 (49), 9462-9465.
[41]. Chan, C.-W.; Zhou, Z.; Chan, A. S. C.; Yu, W.-Y., Organic Letters 2010,12 (17),3926-3929.
[42]. Sharma, S.; Kim, M.; Park, J.; Kim, M.; Kwak, J. H.; Jung, Y. H.; Oh, J. S.; Lee,Y.; Kim, I. S.,European Journal of Organic Chemistry 2013,2013 (29),6656-6665.
[43]. Dubost, E.; Fossey, C.; Cailly, T.; Rault, S.; Fabis, R, The Journal of Organic Chemistry 2011,76 (15), 6414-6420.
[44]. Xu, Z?; Xiang, B.; Sun, P., European Journal of Organic Chemistry 2012, 2012(16), 3069-3073.
[45]. Gong, T.-J.; Xiao, B.; Cheng, W.-M.; Su, W.; Xu, J.; Liu, Z.-J.; Liu, L.; Fu,
Y, Journal of the American Chemical Society 2013,135 (29),10630-10633.
[46]. Sun, Z.-M.; Chen, S.-R; Zhao, P., Chemistry - A European Journal 2010,16 (8),2619-2627.
[47]. Tran, D. N.; Cramer, N., Angewandte Chemie International Edition 2010,49 (44),8181-8184.
[48]. Tran, D. N.; Cramer, N., Angewandte Chemie International Edition 20fS, 52 (40),10630-10634.
[49]. Zhang, J.; Ugrinov, A.; Zhao, P., Angewandte Chemie International Edition 2013,52 (26), 6681-6684.
[50]. Peng, J.; Xie, Z.; Chen, M.; Wang, J.; Zhu,Q., Organic Letters 2014,16 (18),4702-4705.
[51]. Miura, M.; Tsuda,T.; Satoh,T.; Pivsa-Art, S.; Nomura, M.,The Journal of Organic Chemistry 1998,63 (15),5211-5215.
[52]. Maehara, A.; Tsurugi, H.; Satoh, T.; Miura, M., Regioselective C-H Functionalization Directed by a Removable Carboxyl Group: Organic Letters 2008,10 (6), 1159-1162.
含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。
新型生物脱氮工艺 摘要介绍六种新型生物脱氮工艺的基本原理和研究现状。随后介绍新型生物脱氮工艺 的原理和特征及工艺的发展前景。 关键词SHARON工艺；ANAMMOX工艺；SHARON-ANAMMOX组合工艺；OLAND 工艺；CANON工艺； 随着现代工业的不断发展、化肥的普遍应用及大量生活污水的排放，废水中的氮污染日益严重。各种水体富营养污染事件频繁爆发，破坏了水体原有的生态平衡，严重污染了周围环境。我国作为水资源十分短缺的国家，严格控制脱氮污水的超标排放是十分必要的。对于氮素污染的治理，国内外常见的工程技术有空气吹脱法、选择性离子交换法、折点氯化法、磷酸铵镁沉淀法、生物脱氮法等。其中，生物脱氮法使用范围广，投资及运转成本低，操作简单，无二次污染，处理后的废水易达标排放，已成为脱氮常用处理方法。 1 传统生物脱氮工艺 传统生物脱氮一般包括硝化和反硝化两个阶段，分别由硝化菌和反硝化菌完成。硝化反应是由一类化能自养好样的硝化细菌完成，主要包括两个步骤：第1步称为亚硝化过程，由亚硝酸菌将氨态氮转化为亚硝酸盐；第2步称为硝化过程，由硝酸菌将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐。 反硝化作用是在厌氧或缺氧条件下反硝化菌把硝酸盐转化为氮气排除。该转化过程有许多中间产物，如HNO2、NO2和N2O。反硝化菌多数是兼性厌氧菌，在无分子态氮存在 的环境下，利用硝酸盐作为电子受体，有机物作为碳源和电子供体提供能量并被转化为CO2、H2O。 传统生物脱氮工艺在废水脱氮方面起到了一定的作用，但任存在以下问题[1]： （1）在低温冬季硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度。造成系统总水力停留时间（HRT）长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用。 （2）硝化过程是在有氧条件下完成的，需要大量的能耗； （3）反硝化过程需要一定的有机物，废水中的COD经过曝气有一大部分被去除，因此反硝化时往往要另外加入碳源； （4）系统为维持较高生物浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥回流和硝化液回流，增加了动力消耗及运行费用； （5）抗冲击能力弱，高浓度氨氮和亚硝酸盐进水会抑制硝化菌的生长；
污水生物脱氮技术研究现状 摘要：概述了传统生物脱氮技术原理及传统的生物脱氮技术，分析了传统生物脱氮工艺的不足，并介绍了同时硝化反硝化、短程硝化反硝化、厌氧氨氧化等几种生物脱氮新技术的机理、特点和研究现状。最后对生物脱氮技术的今后的发展趋势进行了展望及建议，指出高效、低能耗的可持续脱氮工艺是污水处理的发展方向。 关键词：生物处理；生物脱氮；短程硝化反硝化；同步硝化反硝化；厌氧氨氧化Research Status of Biological Removal of Nitrogen from Wastewater Abstract：Summarizes the conventional biodenitrification technology principle and conventional biological removal of nitrogen technology, analyzes the deficiencies of conventional biological removal of nitrogen, and introduces nitration denitrification, shortcut nitrification and denitrification anaerobic ammonium oxidation ,and the features, the mechanism and the current research status of the several biological new technologies,. Finally have a outlook and Suggestions of the new technologies , points out that high efficiency, low energy consumption is the development direction of removal of nitrogen in sewage treatment. Keywords：biological disposal；nitrogen removal；shortcut nitrification；Simultaneous nitrification and denitrifieation；anaerobic ammonium
第1卷第6期2000年12月 环境污染治理技术与设备 T echniques and Equipment fo r Enviro nmental Pollutio n Co ntrol V ol.1,N o.6 Dec.,2000生物脱氮新技术研究进展① 周少奇 周吉林 (华南理工大学环境科学与工程系,广州510640) 摘 要 本文对短程硝化反硝化、同时硝化反硝化及厌氧氨氧化等生物脱氮新技术的研究和开发 进展进行了简单的综述和讨论,并指出了这些新技术的特点和研究开发应用的前景。 关键词:生物脱氮 短程硝化反硝化 同时硝化反硝化 厌氧氨氧化 脱氮处理是废水处理中的重要环节之一。废水中氮的去除方法有物理法、化学法和生物法三种,而生物法脱氮又被公认为是一种经济、有效和最有发展前途的方法之一。目前,废水的脱氮处理大多采用生物法。废水生物脱氮技术经过几十年的发展,无论是在理论认识上还是在工程实践方面,都取得了很大的进步。 传统生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段,硝化和反硝化反应分别由硝化菌和反硝化菌作用完成,由于对环境条件的要求不同,这两个过程不能同时发生,而只能序列式进行,即硝化反应发生在好氧条件下,反硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下。由此而发展起来的生物脱氮工艺大多将缺氧区与好氧区分开,形成分级硝化反硝化工艺,以便硝化与反硝化能够独立地进行。1932年,Wuhrmann利用内源反硝化建立了后置反硝化工艺(post-denitrification),Ludzack和Ettinger于1962年提出了前置反硝化工艺(pre-denitrificatio n),1973年Barnard结合前面两种工艺又提出了A/O工艺,以及后又出现了各种改进工艺如Bardenpho、Phoredox(A2/O)、UC T、JBH、AAA工艺等,这些都是典型的传统硝化反硝化工艺[1]。 然而,生物脱氮技术的新发展却突破了传统理论的认识。近年来的许多研究表明[2～12]:硝化反应不仅由自养菌完成,某些异养菌也可以进行硝化作用;反硝化不只在厌氧条件下进行,某些细菌也可在好氧条件下进行反硝化;而且,许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌(如Thiosphaera pantotropha菌),并能把NH4+氧化成NO2-后直接进行反硝化反应。生物脱氮技术在概念和工艺上的新发展主要有:短程(或简捷)硝化反硝化(shortcut nitrification-denitrification)、同时硝化反硝化(simultaneous nitrification-denitrifi-cation-SND)和厌氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation-ANAMMOX)。 ①广东省重点科技攻关项目、广东省自然科学基金项目(980598)、广州市重点科技攻关项目资助
铋基类钙钛矿铁电材料的合成及性质研究 【摘要】：近年来,铋基类钙钛矿铁电材料是铁电和固态电解质材料应用领域备受关注的功能材料之一,其应用研究已成为固态电子学领域的研究热点。它的高居里温度、低介电常数、良好的抗疲劳性、高氧离子导电率和环境友好,在铁电存储器和中低温固态氧化物燃料电池(SOFC)等应用上具有潜在的发展前景。但是,满足器件用的铋基类钙钛矿材料还面临若干问题,例如,铋基铁电薄膜的各向异性和结构稳定性问题,电解质材料满足器件集成的制备工艺和热稳定问题等。本论文以钒酸铋(Bi_2VO_(5.5),BVO)及其金属掺杂材料为研究对象,针对以上问题研究了BVO体系铁电薄膜和Bi_2ME_(0.1)V_(0.9)O_(5.5-δ)(BIMEVOX.10)电解质材料的制备及性能。主要研究结果如下:(1)采用化学溶液沉积(CSD)法,分别在LaNiO_3(LNO)/Si(100)、Pt/TiO_2/SiO_2/Si(100)衬底上制备了c轴取向的高质量BVO薄膜。并对CSD工艺做了改进,用钒无机盐替代最初采用的乙酰丙酮氧钒,成功解决了金属醇盐价格昂贵且不易保存的问题。深入研究了不同退火温度对BVO薄膜性能的影响。700℃退火后的BVO薄膜显示出最优的性能,具有高度c轴取向,剩余极化和漏电流密度提高到10.62μC/cm~2和 1.92×10~(-8)A/cm~2。分析了260-480K温度范围的介电特性,发现BVO薄膜中存在的多分散弛豫由氧空位等缺陷引起,传导机制主要为氧空位传导。(2)研究了BVO薄膜与p-Si(100)衬底集成所形成
MFIS(Metal-Ferroelectrics-Insulator-Semiconductor)结构的C-V特性,记忆窗大小约0.5V,这为BVO薄膜在场效应型铁电存储器的应用提供了优化的工艺条件。采用椭偏光谱获得了BVO薄膜的光学常数,有助于开发其光学特性上的应用。(3)首次用CSD法合成了具有良好铁电特性的混合铋基类钙钛矿铁电薄膜Bi_2VO_(5.5)-Bi_4Ti_3O_(12),薄膜剩余极化2P_r提高到12.46μC/cm~2,漏电流密度为1.17×10~(-8)A/cm~2。为提高BVO材料的铁电特性提供了新技术途径。(4)首次系统研究了不同比例La掺杂对BVO薄膜介电特性的影响。La掺杂使BVO薄膜的介电常数、介电损耗增加,在少量掺杂(0.025摩尔比)时表现最明显。其机理在于低浓度的La会先进行V位替换,La~(3+)和V~(5+)间的非等价替代及原子半径间的巨大相差,引起晶格体积膨胀和晶格扭曲的结构重排,引发氧空位V_o~¨等缺陷,造成介电常数、介电损耗的增加和弛豫程度的显著增强。(5)用CSD法成功制备了BIMEVOX.10(ME=Ti,Co,Fe,Ni,Mn)薄膜,研究了其结构和电学特性。重点讨论了BIMNVOX.10薄膜在300-485K温度范围的电特性,研究表明BIMNVOX.10薄膜的介电弛豫可能是由氧空位的短程扩散传导引起,属于多分散性弛豫。发现BIMNVOX.10薄膜具有室温弱铁磁特性。(6)深入研究了BIMEVOX体系电解质材料中具有最高电导率的Bi_2Cu_(0.1)V_(0.9)O_(5.35)(BICUVOX.10)粉体和薄膜材料的制备和特性。采用化学溶液法制备了BICUVOX.10纳米粉末,比常规固相法的合成温度降低了～300℃。研究了PEG4000表面活性剂、制备方法和粉末分散性间的联系。发现PEG4000能有效改变纳米颗
综述与专论 收稿日期：2013-05-18 基金项目：国家重点基础研究专项经费(2006CB200300)，华中科技大学煤燃烧国家重点实验室开放基金(200502) 作者简介:林晓芬（1981－），女，福建龙岩人，硕士研究生，研究方向为生物质炭的脱硫脱氮性能，热能工程。 烟气脱硫脱氮技术综述 林晓芬1，张军2，尹艳山2，盛昌栋2 （1.福建船政交通职业学院，福建福州350007； 2.东南大学能源与环境学院，江苏南京210096） 摘要：本文主要介绍了烟气中二氧化硫和氮氧化物的脱除技术。目前二氧化硫的脱除技术有燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫三种。燃烧后脱硫技术又称为烟气脱硫技术。烟气脱硫技术有湿法、干法和半干法三种，其中湿法应用最为广泛。NOx 的控制技术有选择性催化还原法、选择性非催化还原法、烟道气循环法、低NOx 燃烧器法。其中，选择性催化还原法是应用最多、技术最成熟的一种烟气脱氮方式。此外，还有SO 2和NOx 的一体化脱除技术。 关键词：SO 2;NO X ;脱硫技术;脱氮技术中图分类号：X701.3 文献标识码：A 文章编号：1006-8759(2014)01-0001-04 DISCUSSION ON TECHNIQUES OF GAS DESULFURIZATION AND DENITRATION LIN Xiao-fen 1,ZHANG Jun 2,YIN Yan-shan 2,SHENG Chang-dong 2 (1.Fujian Chuanzhen Communications College,Fuzhou Fujian,350007,China; 2.College of Energy and Environment,Southeast University,Jiangsu Nanjing,210096,China )Abstract ：The Treatment techniques of gas desulfurization and denitration have been dis -cussed.The three techniques of desulfurization are before combustion desulfurization,between combustion desulfurization and after combustion desulfurization.The after combustion desul -furization is called gas desulfurization also.The three methods of gas desulfurization are wet method,dry method and half dry method.And the wet method is most widely used.The tech -niques of denitration are selective catalytic reduction,selective non －catalytic reduction,flue －gas recycle and light nitrogen burn.And the selective catalytic reduction method is most widely used.The sulfur dioxide and nitrogen oxide in the gas can be desorbed at the same time. Keyword ：sulfur dioxide;nitrogen oxide;desulfurization;denitration 燃料燃烧是烟气的来源，而烟气中含有的烟尘、二氧化硫(SO 2)、氮氧化物（NO x ）等有害物质是造成大气污染、酸雨问题的主要根源。2000年我国二氧化硫的排放量约为1995万t 。根据中国的 环保“十五”（2001年－2005年）计划，到2005年时，二氧化硫的排放量要在2000年水平上削减 10%，在二氧化硫排放控制区和酸雨控制区内则要削减20%。“十五”期间，我国计划投入967亿元 巨资用于二氧化硫和酸雨污染防治。据统计，我国二氧化硫排放量的90％、氮氧化物排放量的70％来自燃煤，而其中的50％左右来自火电厂。如何经济有效地去除烟气中的SO 2和NOx 已经引起世 能源环境保护 Energy Environmental Protection 第28卷第1期2014年2月 Vol．28,No．1Feb.,2014
铋系半导体材料制备及水污染治理研究进展 发表时间：2019-07-18T09:06:38.667Z 来源：《科技尚品》2019年第3期作者：顾传波董梅 [导读] 近年来，铋系光催化剂因为具有合适的带隙及独特的电子构型和层状结构，在可见光照射下即可表现出优良的光催化性能。无论在有机物降解还是气体净化方面，铋系光催化剂材料都展现出了优越的性能，受到了越来越多的关注。 中芯国际集成电路制造（天津）有限公司 随着环境污染的加剧和能源的短缺，人类已陷入能源危机。寻找有效的高性能新能源来代替不可再生能源，已成为当前人类解决能源危机的有效方法之一。新能源材料是引导和支撑新能源发展的重要基础，是降低碳排放、优化能源结构、实现可持续发展的重要途径。其中，光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。 一、铋系半导体材料制备 1.一元金属铋系化合物。一元铋系光催化剂主要包括氧化铋和硫化铋。目前已经报道的氧化铋有α，β，γ，δ 相( Bi2O3) 和非计量相( Bi2O 2. 33和Bi2O0. 75) 等多种晶态结构氧化铋物理性质的特殊性及晶体形态的多样性使其广泛应用于电子陶瓷、高折光率玻璃、光电材料、核工程、传感器、微电子元件、高温超导材料、核反应堆燃料和催化剂等领域中。氧化铋属于间接带隙半导体，且不同晶相的氧化铋的禁带宽度差别较大，范围约为2 ～ 3. 96 eV，光催化性能差异也较为明显，其中带隙能依次递减，在可见光下都表现出了较好的降解污染物性能，且呈现依次增高的趋势。目前氧化铋的制备方法包括沉淀法、高温煅烧法、静电纺丝法、铋单质氧化法、水热合成法、熔体雾化燃烧法等。 2. 卤氧化铋系化合物。卤氧化铋系半导体材料是近几年来研究最为广泛的一种新型光催化材料，包括氯氧化铋，溴氧化铋和碘氧化铋等，属于四方晶系。随着卤素原子序数的增加，卤氧化铋的禁带宽度呈现逐渐递减的趋势，BiOBr 和BiOI 的带隙能分别在2. 6 和1. 8 eV 左右，具有很好的可见光光催化活性。卤氧化铋制备方法非常简单，常温常压下将含铋盐的溶液与含卤素的钾盐混合搅拌即可得到。通过水解法、微乳液法、溶剂热法、静电纺丝法和固相法等还可制备出光催化性能更为优异的特定形貌纳米卤氧化铋。铋系半导体材料的开发显然有效解决了TiO2的可见光吸收问题，但量子效率低和光生载流子复合依然是铋系光催化剂在光催化过程中亟待解决的难题。近年来研究者们一直努力探索采用各种方法如掺杂、复合、助催化剂负载等手段来改善铋系光催化剂的量子效率，以期获得优异的光催化性能，并将其运用于环境污染物去除。目前，铋系光催化剂在大气净化、有机废水处理、重金属离子去除、杀菌等方面的应用已取得了一系列的重要研究成果。 二、水污染治理研究进展 1.有机染料去除。有机染料广泛应用于纺织、印染、涂层、医药等行业。在这些工业生产过程中，有10% ～ 15% 的有机染料随工业废水排放到周围的水体、土壤及大气中。这些有机染料色度高、毒性大、成分复杂、化学需氧量( COD) 高、化学性质稳定，对生态环境尤其是水环境造成了严重的污染。铋系光催化材料作为光催化领域研究的热点，常常用于降解水中罗丹明B、甲基蓝和亚甲基蓝等染料类化合物。由于染料敏化作用的存在，某些铋系光催化剂( 如碳酸氧铋、卤氧铋等) 即使本身不能吸收可见光，在可见光下也可以快速地使染料褪色。可见光下染料本身先吸收电子被激发，进而向铋系催化剂导带上注入电子，注入的电子进一步和催化剂表面吸附的氧气发生反应，生成超氧自由基、羟基自由基等活性物种。在多种活性物种的共同作用下，染料分子逐步被氧化分解成小分子并最终被矿化成二氧化碳、水等。表征结果显示该界面异质结材料具有较大的比表面积，更重要的是ZnO 的耦合能明显改善BiOI 光生载体的转移，既有效抑制了光生电子和空穴的复合，又显著延长了光生载流子的寿命，因此我们将p-n 型ZnO/BiOI 异质结的超高光催化活性归结为该材料的高比表面积和界面异质结结构。 2.有机农药去除。我国是农业生产大国，有机农药( 原药) 的年使用量高达数十万吨。虽然农药在农业病虫草害防治方面具有重要应用，但是近年来的过度使用使其在环境中尤其是水中的残留量日益增多，严重威胁着人类健康。除了有机染料，铋系光催化剂被广泛地用于有机农药光催化降解。例如，在非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚的辅助下，将Bi2WO6用于疏水性抗生素诺氟沙星的可见光催化降解。结果表明，适量的会吸附在Bi2WO6表面，促进诺氟沙星的吸附、降解; 当TX100 浓度为0. 25 mM，pH 值为9 时，降解效果最佳。此外，他们还通过捕获剂实验探明了起决定作用的活性物种，利用高效液相色谱-串联质谱联用仪( HPLC /MS /MS) 检测了诺氟沙星降解的中间产物，并提出了可能的降解历程。由此可见，铋系半导体材料在染料、农药和抗生素等难降解有机污染物的可见光去除上具有极大的应用前景，虽然催化剂和改性方法的不同在一定程度上改变了铋系半导体的光催化机理，但其深度降解有机污染物的根本原因在于利用可见光下其表面所产生的多种类型氧化性活性物(空穴、羟基自由基、超氧负离子和单线态氧等) 的氧化还原协同作用。 3. 无机废水处理。无机废水主要源于现代化工、冶铁、采矿等部门在生产过程中所排出的废水，且多数含有强氧化物、重金属离子、高价态盐等有害物质，对人类和环境都造成了危害。其中重金属离子可通过迁移逐步在植物和其他生物体内富集，进而通过食物链转至人体或牲畜体内蓄积，对动植物乃至人类造成更大的危害。目前，无机废水的治理已经引起了广泛关注。现有的处理技术包括化学沉淀法、活性炭吸附法、湿法氧化法等。但这几类治理方法均存在成本高、易造成二次污染等缺点。而光催化因为以太阳能为直接驱动力，具有环境友好、循环可逆等优点，受到研究者的广泛青睐。由此可见，铋系半导体材料不仅可以通过其表面强氧化性活性物种实现有机污染物的深度氧化，还可以利用其导带电子的还原能力有效还原重金属离子和溴酸根等。鉴于实际废水的复杂性，利用铋系光催化剂同时实现有机污染物和高价态有毒离子的去除显然具有重大意义。 三、发展态势 铋系半导体作为一种新型的光催化剂，尽管其在紫外光和可见光照射下均具有较好的光催化性能，但其研究尚未成熟，还存在一些问题。１）目前已开发的新型光催化剂，其光催化反应机理的研究还处于设想与推测阶段，需要通过不断的实验进一步进行验证。换言之，只有通过深入的研究和实践，才能使得新型光催化剂实用化。２）光催化剂的固化一直是光催化剂应用于实际生活中的主要问题之一。光催化剂的粉体在实际应用时不便回收、多次利用，且容易造成二次污染，因此，光催化剂固化是将来发展的必然趋势。目前主要的固化方法是制备光催化剂薄膜，基板的选择、薄膜与基板的连接、薄膜的制备工艺等都是需要定量定性考虑的问题。３）虽然已开发出多种可见光响应光催化剂，但大部分光量子效率不高。部分光催化剂在可见光区的催化能力也较低，且某些高价铋光催化剂容易失去活性。部分光
工业催化文献综述 固体酸催化剂的发展及应用 专业：化学工程与工艺 班级： 学生学号： 学生姓名： 完成时间： 1
一、引言 催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。关键词：固体酸催化剂 摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 1固体酸催化剂的定义及分类 1.1定义 一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 1.2固体酸的分类 （1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 （2）氧化物简单Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 （3）硫化物CdS ZnS 2 （4）金属磷酸盐AlPO4,BPO 硫酸盐Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4
2016 年春季学期研究生课程考核 （读书报告、研究报告）考核科目:专业新技术 学生所在院 :市政环境工程学院 （系） 学生所在学科: 学生姓名:左左 学号: 学生类别:工学硕士 考核结果阅卷人 三种生物脱氮工艺研究现状 一、前沿
氮是造成水体富营养化的一种主要污染物质，尤其是当水体有机性污染物降低到一定标准之后。为了维护生态环境，保障人体健康，国家的污水排放标准逐步严格，对氮的去除也有了更高的要求。因此，研究具有高效脱氮功能的工艺越来越重要。 传统的生物脱氮理论[1]包括硝化和反硝化两个过程，分别由自养型硝化菌和异氧型反硝化菌完成。其生物脱氮原理为: 氨化反应是在氨化菌作用下，有机氮被分解转化为氨态氮，这一过程称为氨化过程，氨化过程很容易进行;硝化反应由好氧自养型微生物完成，在有氧状态下，亚硝化菌利用无机碳为碳源将NH4+氧化成NO2-，然后硝化菌再将NO2-氧化成NO3-的过程。反硝化反应是在缺氧状态下，反硝化菌将亚硝酸盐氮、硝酸盐氮还原成气态氮 (N2 )的过程。反硝化菌为异养型微生物，多属于兼性细菌，在缺氧状态时，利用硝酸盐中的氧作为电子受体，以有机物 (污水中的 BOD 成分)作为电子供体，提供能量并被氧化稳定。具体流程图如下： 传统生物脱氮途径 近十多年来，许多国家加强了对生物脱氮的研究，并在理论和技术上都取得了重大突破。其中主要包括短程硝化反硝化，厌氧氨氧化和同步硝化反硝化等，以及它们的组合工艺[2]。这些新的理论研究表明: ①硝化反应不仅由自养菌完成，某些异养菌也可以进行硝化作用; ②反硝化不只在厌氧条件下进行，某些细菌可在好氧或缺氧条件下完成反硝化; ③许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，并能把NH4+氧化成NO2-后，直接进行反硝化反应。 二、研究现状 1、短程硝化反硝化 短程硝化反硝化[3]是将氨氮氧化控制在亚硝化阶段，然后进行反硝化，省去了传统生物脱氮中将亚硝酸盐氧化成硝酸盐，再还原成亚硝酸盐两个环节。因此，该技术具有很多优点: 可节省约25%氧供应量，降低能耗; 可节省反硝化所需的碳源，在C/N 一定的情况下，提高TN的去
我阅读了《珠光颜料的最新研究进展》知道了光颜料借助于光的透射和反射表现出珍珠般和／或虹彩般的效果。这种光学效果与不同介质对光折射率的差别密切相关。珠光颜料可以分为无基材珠光颜料和有基材珠光颜料两种。无基材珠光颜料由透明或半透明的片状颜料微片组成，包括金属铝片状颜料、天然珍珠素、氯氧化铋、碱式碳酸铅以及薄片状有机颜料等[1]。金属铝颜料长期以来广泛应用于汽车漆，但其装饰效果不如云母钛珠光颜料，在汽车漆中的应用比例正在减少；天然珍珠素由鱼鳞和鱼鳔通过繁杂的工艺提取而得，价格昂贵，主要应用于高级化妆品；氯氧化铋和碱式碳酸铅有很好的层片状晶体结构和较高的折射率(分别为2．15和2．o)，能产生高光泽，但是它们的密度较大，容易沉积，且氯氧化铋耐光性不好，碱式碳酸铅中游离出来的铅有剧毒，主要应用于钮扣工业和珠宝饰物中[23；一些有机颜料也能制成薄片状，但是它们与典型应用介质的折射率差异较小，产生的珠光效果较弱。本文得出的结论，认为珠光颜料的发展方向包括以下几个方面： (1)优选颜料基材和包覆材料，更好地利用原材料自身优势，以及它们相互之间的配合，而制得性能突出的层状结构珠光颜料。 (2)通过改善制备工艺，在保持颜料高装饰性和／或功能性的基础上使颜料无毒害、无污染，从而使颜料的应用向化妆品、玩具、食品和药品领域更好地拓展。 (3)简化珠光颜料的生产工艺，同时使颜料的生产向节约资源和节约能源的方向发展。 我学会了，(1)粒度分布HG／T 3744—2004行业标准规定了两种粒度分布的测量方法 (2)显微分析光学显微镜能够直接看到颜料的颜色效果，是评价珠光颜料的有力手段。在暗场下，以偏振光从侧面照射，是表征透明珠光颜料内部特征的最有价值的手段(3)X射线衍射某些珠光颜料要求包覆层获得某种结构相。(4)随角异色效应表征J·rrl·盖尔用测角分光光度计对随角异色珠光颜料进行了评价["。颜家振等‘273采用多角度分光光度计。 《包覆型铝粉颜料在水性涂料中的应用》，以正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(vTES)为前驱物，通过溶胶一凝胶反应在铝颜料表面形成了一层致密的包覆层，再通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)的自由基聚合反应对铝颜料进行第二层包覆，制备了合亲水基团的包覆型铝粉颜料，以此包覆的铝颜料配制了水性铝粉涂料。研究了铝粉及交联剂的用量、涂料黏度和烘烤温度对漆膜外观和性能的影响，获得了较佳的工艺条件如下：铝粉用量为3％，交联荆的用量为树脂用量的30％，涂料黏度为13 S，烘烤温度为150。度以此工艺获得的水性铝粉涂料涂膜具有较佳的综合性能，光泽度达到73．4度。本文应用的原理，1.原料与试剂。2.包覆型铝粉颜料的合成。3.水性铝粉涂料的制备将包覆铝粉用适量蒸馏。结论，以正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为前驱物，通过溶胶一凝胶反应在铝颜料表面形成包覆层，再通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)的自由基聚合反应对铝颜料进行第二层包覆，使包覆铝粉能在水中很好地分散。将此包覆铝粉与水性丙烯酸树脂和水性三聚氰胺树脂混合，制备了水性铝粉闪光涂料。研究结果表明，涂料黏度、颜料及交联剂用量以及烘烤温度等因素对水性金属闪光涂料漆膜。 《珠光颜料的研究方法与新进展》，介绍了珠光颜料的研究方法，分析了珠光颜料所使用的基质材料的研究趋向，对锂云母和白云母合成钛珠光颜料进行了对比试验，提出了将钨尾矿石英原料制备片状石英或用钽铌尾矿中锂云母作为珠光颜料基材的思路。在总结包膜材料研究现状的基础上，对采用彩色稀土氧化物来合成彩色珠光颜料进行了研究试验。。珠光颜 料的制备过程可分为精选!细磨!酸洗!包膜反应!干燥!焙烧这几个阶段：原料精选即是对云母进行漂洗、脱泥处理；原料细磨即是对云母在湿式中磨至&0&*11 以下并经过劈片处理；酸洗目的是将云母表面的夹杂铁及其他金属氧化物或夹杂物溶解，增加云母表面的光泽与白度，通过酸性溶液中/2的萃取，改变云母表面的离子分布，增强云母的表面吸附能；包膜
城市污水城市污水厌氧氨氧化厌氧氨氧化厌氧氨氧化生物脱氮研究进展生物脱氮研究进展 唐崇俭，郑 平 (浙江大学 环境工程系，浙江 杭州 310029) 摘 要：厌氧氨氧化菌可在厌氧条件下以亚硝酸盐为电子受体将氨氧化为氮气，是目前废水生物脱氮的研究热 点之一。小试的研究表明，该工艺的容积负荷可高达125kg N/(m 3 ·d)。城市污水处理厂污泥厌氧消化液以及城市 生活垃圾填埋场渗滤液都含有高氨氮浓度以及低有机物浓度，十分适合采用厌氧氨氧化工艺进行处理。目前，生 产性厌氧氨氧化工艺已在荷兰、丹麦和日本等国成功应用于这两类废水的脱氮处理，最大容积氮去除速率高达 9.5kg N/(m 3·d)，显示了该工艺诱人的工程应用前景。本文分析了世界上第一个生产性厌氧氨氧化工艺处理城市 污水厂污泥厌氧消化液的运行情况，论述了厌氧氨氧化工艺在城市污水处理中面临的问题。结合课题组内的研究 结果，提出了一种新型的菌种流加式厌氧氨氧化工艺，并探讨了其在城市污水处理中的作用。 关键关键词词：厌氧氨氧化；城市污水；生物脱氮；工程应用 Application of Anammox Process in Municipal Wastewater Treatment Tang Chongjian, Zheng Ping （Department of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China ） Abstract : Under anoxic condition, anaerobic ammonium-oxidizing (Anammox) bacteria can oxidize ammonium to nitrogen gas using nitrite as electron acceptor. It becomes a topic issue on biological nitrogen removal from ammonium-rich wastewater due to some promising advantages such as low operational cost and super high volumetric loading rate. As reported, the nitrogen loading rate reached up to 125 kg N/(m 3·d). Characterized by high ammonium concentration and relatively low biodegradable organic content, the sludge digester liquor from the municipal wastewater treatment plant and the landfill leachate are demonstrated to be very suitable for application of Anammox process to realize high-rate nitrogen removal. The full-scale application of Anammox process has already been applied for nitrogen removal from sludge digester liquor and landfill leachate in The Netherlands, Japan and Denmark with the maximum nitrogen removal rate as high as 9.5 kg N/(m 3·d). Thus, the operation of the first full-scale Anammox reactor treating municipal sludge digester liquor was introduced, and the problems during the application of Anammox process in municipal wastewater treatment were discussed. An innovative Anammox process with sequential biocatalyst addition (SBA-Anammox process) was proposed to overcome the drawbacks and accelerate the application of Anammox process in municipal wastewater nitrogen removal.
环境友好型铋基材料的制备及其性能研究 1 概述 能源危机和环境问题的日益加重已成为影响全人类可持续发展的重要问题。近年来，可再生与不可再生资源日益枯竭，使得人们不得不高度重视排放物、废弃物的妥善处理和循环再生，减少不可再生资源的消耗和环境的污染，同时寻求绿色环保、可持续发展的新能源就逐渐受到世界各国的广泛关注。 光催化实际上是光催化剂在某些波长光子能量的驱动下，体内的空穴电子对分离，后又引发了一系列氧化还原反应的过程。光催化氧化技术由于其具有环境友好，能有效去除环境中尤其是废水中的污染物，且能耗少，无二次污染等优点已被慢慢重视起来。 自1972 年Fujishima等[1]在《Nature》报道了TiO2在紫外光照射下可以催化水的分解后，半导体光催化剂一直是广大学者们研究的热点。光催化被认为是解决能源问题的关键有效方法之一，近年来受到广大研究者的不断探究。 为了充分利用太阳光，人们对光催化材料进行了众多研究：一方面是对TiO2半导体进行改性，另一方面是寻求新型的非TiO2半导体光催化材料。含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，电子结构独特，价带由Bi-6s和O-2p轨道杂化而成。这种独特的结构使其在可见光范围内有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用更有利于空穴的形成与流动，使得光催化反应更容易进行。 本文将对近年来含铋光催化剂的研究进展进行综述。 2 铋类光催化剂的制备 2.1铋氧化物光催化剂
铋氧化物是很重要的功能材料，在光电转化、医药制药材料等方面有着很广泛的运用。其中，纯相还具有折射率高、能量带隙低和电导率高的特点。 Bi 2O 3有单斜、四方、体立方和面立方四种结构，只有单斜结构室温下可稳定存在，其他结构在室温下均会转变成单斜结构。 化学沉积法、声化学方法、溶胶-凝胶法、微波加热法等都是制备纳米Bi 2O 3的方法。产品的形态也可根据方法不同而不同，如颗粒状、薄膜状、纤维状等。Wang 等[2] 利用沉积法合成钙铋酸盐（CaBi 6O 10/Bi 2O 3）复合光催化剂，在可见光下（波长大于420nm ）降解亚甲基蓝，催化效果显著。反应过程见下图，CaBi 6O 10的导带边比Bi 2O 3更接近阴极，当CaBi 6O 10受到太阳光照射后，产生的光生电子迅速转移到Bi 2O 3的导带边上，Bi 2O 3的光生空穴转移到CaBi 6O 10的价带上，有效实现了光生电子-空穴对的分离，减少了复合率，光催化活性大大提高。 2.2 卤氧化铋光催化剂 卤氧化铋BiO X （X=Cl 、Br 、I ）因其较高的稳定性和光催化活性受到研究者的关注，发现光催化活性明显高于P25，并且随着卤素原子序数的增加，卤氧化物BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的光催化活性逐渐增大，表2.1列出了卤氧化铋光催化剂几种典型制备方法[3-6]。 表2.1 卤氧化铋光催化剂的制备方法与形貌 BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的晶型为PbFCl 型，是一种高度各向异性的层状结构半导体，属于四方晶系[7]。以BiOCl 为例，Bi 3+周围的O 2?和Cl ?成反四方柱配位，Cl ?层为正方配位，其下一层为正方O 2?层，Cl ?层和O 2?层交错 BiOX 制备方法 形貌和尺寸 BiOCl 水解法 珠光皮状，粒度5~10μm BiOBr 水热合成法 球状颗粒，2~10μm 软模板法 200~300nm 的纳米颗粒 BiOI 快速放热固态复 分解法 粒径约为70nm 复合而成的微米层
综述 1.1.油品中的氮化物 1.1.1.油品中氮化物 石油产品中含有苯胺类、吡啶类、吲哚类等非理想的氮化物组分。这些氮化物在石油中的质量含量通常在0.02%～0.8%内波动，我国原油的含氮量偏高, 通常在0.1%～0.5%。其中大庆原油含氮量较低, 而孤岛原油较高。近年来随着大批新油田的开采, 已发现个别原油的氮含量高达2%。 1.1. 2.碱性氮化物 石油组分中碱性氮是指石油加工过程中能被10%的硫酸抽提出来的氮化物，这些氮化物有一定的碱性，与强酸结合能形成盐，溶于酸中，因此从油层提取到酸层。非碱性氮的另一种划分方法是：在冰醋酸溶液中能被高氯酸滴定的含氮化合物称为碱性氮化物，不能被滴定的称为非碱性氮化物。 碱性氮化物的主要结构单元是吡啶、喹啉、氮杂蒽、氮杂菲等。碱性氮化物包括：苯胺、吡啶、喹啉氮杂蒽、氮杂菲及其同系物。柴油中的碱性氮化物会导致油品在储运过程中胶质快速增加、颜色急剧加深、安定性变差，从而严重影响柴油的催化加工和使用性能。 1.1.3.非碱性氮化物 石油产品中的氮化物除了碱性氮化物，另外的一类就是非碱性氮化物，非碱性氮化物的主要结构单元是吡咯、吲哚、咔唑等，包括吡咯、吲哚、咔唑及其同系物。非碱性氮的存在使得油品在燃烧过程中能产生氮氧化物NOx ，从而给环境带来危害。 1.1.4.氮化物在油品中的危害 （1）氮化物的存在, 会影响油品的颜色、抗氧化性、粘度等品质。在催化裂化、加氢精制、加氢裂化等工艺过程中, 即使原料中含有极其微量的氮化物也会使贵金属催化剂中毒,从而导致催化剂的使用寿命变短。 （2）石油产品中的氮化物在燃烧时会产生氮氧化物NOx ，众所周知，氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一。氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，硝酸是酸雨的成因之一；它与其他污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染，造成雾霾天气。