助锨材料２００６年第１１期（３７）卷纳米氧化铋基材料高温相变的研究‘
李榕１，甄强１“，郭曙强１，石刚１，Ｒｏｓｅ—ＮｏｅｌｌｅＶＡＮＮＩＥＲ３，ＭｉｃｈｅｌＤＲＡＣＨＥ３（１．上海大学鹏材料科学与工程学院。上海２００４４４；２．上海大学纳米科学与技术研究中心，上海２００４４４；
３．法国里尔科技大学国家高等化学学院晶体化学及固体物理化学实验室，法国）
摘要：以分析纯Ｂｉ（Ｎ０３）。?５Ｈ２０和Ｙ（Ｎ０３）?６Ｈ２０为原料制备纳米８一Ｂｉ。Ｏ。和Ｂｉ：Ｏ。一Ｙ２０。（７５％（摩尔分数）Ｂｉ。Ｏ。＋２５％（摩尔分数）Ｙ２０。）粉体，平均粒度分别为４０和３０ｎｍ。经ＴＧ—ＤＴＡ、高温ＸＲＤ以及高温拉曼的研究结果表明，亚稳态的纳米Ｂ—Ｂｉ：Ｏ。粉体在升温过程中于４２０℃先向低温稳定的ａ—Ｂｉ。Ｏ。转变，在７２０℃时向占一Ｂｉ２０。相转变，降温过程则是由占一８一ａ。由于纳米Ｂｉ２０。具有很高的活性，使得相变温度比微米Ⅸ：Ｏ。有所降低。纳米Ｂｉ：Ｏ。一Ｙ：０。复合粉体升温过程中，Ｙ：Ｏ。的固溶反应在较低温度（４００℃）开始，５００℃时８一Ｂｉ２０。完全转变为艿相，同时Ｙ。Ｏ。完全固溶到８～Ｂｉ：０。晶体中。Ｙ。Ｏ。的掺杂使得Ｂｉ２０。的Ｂ一艿相转变温度大幅降低。
关键词：纳米氧化铋；纳米氧化铋氧化钇；高温相变；高温拉曼光谱
中图分类号：０６４６．１文献标识码：Ａ文章编号：１００ｌ一９７３１（２００６）１１一１８２８一０４
１引言
氧化铋具有优越的光、电、磁性能，在电子陶瓷工业和有机合成催化等高科技领域已经得到广泛应用［１￣３］。同时氧化铋基（掺杂氧化钇、氧化镧、氧化钒等）材料［４庙１是氧离子电导率很高的快离子导体材料，其在８００℃以下的电导率比目前常用的氧化锆基快离子导体高一个数量级以上［６］，因此，氧化铋基快离子导体在中温燃料电池领域具有很好的应用前景。微米尺度纯Ｂｉｚ０。具有４种晶型：ａ、Ｂ、７和８相。单斜相的ａ—Ｂｉ。０。在室温下稳定，升温时会向立方相的８一Ｂｉ。０。转变。有很多人研究了ａ—Ｂｉ。０。向８一Ｂｉ。Ｏ。的转变过程，其转变温度都不一致，从７１７～７４０℃［７灌］。Ｈａｒｗｉｇ和Ｇｅｒａｒｄｓ［９０研究确定的相变温度为７３０℃，为现在普遍接受的数值。８－Ｂｉ。Ｏ。在降温过程中的相变出现滞后现象，并且会生成两种亚稳相８和丫［１０｜。降温过程中８相出现在６５０℃，但不稳定，继续降温又会转变为旺相；６４０℃出现７相，如果冷却速度缓慢，７相可在室温条件下出现［１¨。纳米尺度的Ｂｉ。Ｏ。，由于晶粒细化引起的表面效应、小尺寸效应等，使得材料的相变热、相变温度等可能会与微米尺度有所不同。然而目前对纳米晶ＢｉｚＯａ的研究主要集中在粉体的制备上，其相变规律的研究却未见报道。
Ｂｉ：Ｏ。的４个相中８一Ｂｉ。Ｏ。为高电导率相，比ａ相高３个数量级［５］，但仅在７３０～８２５℃很窄的温度范围内稳定存在。通过掺杂其它物质比如镧系元素的氧化物可以在室温下获得高电导率的占相［４’５］。纳米晶材料具备更高的致密性和更高的活性，有利于提高快离子导体的离子电导率和降低其工作温度口２’１３｜。为了获得高导电相的纳米晶陶瓷，有必要对氧化铋掺杂体系进行相变规律的研究。纳米晶Ｂｉ２０。一Ｙ２０。在５５０℃烧结３０ｍｉｎ可获得稳定的纳米晶占一Ｂｉ。０。高导电相［１州，其发生固溶反应的条件以及相变的过程需要进一步的研究。
本文通过反向滴定法制备了氧化铋和氧化铋一氧化钇复合的纳米粉体，并且对这两种粉体在高温下的相变化规律进行了研究。
２实验
以分析纯Ｂｉ（ＮＯ。）。?５Ｈ２０和Ｙ（Ｎ０３）。?６Ｈ２０为原料，通过反向滴定法共沉淀法制备纳米Ｂｉ。０。和Ｂｉ２＠一Ｙｚ０。（７５％（摩尔分数）Ｂｉ。０３＋２５％（摩尔分数）ＹｚＯ。）粉体，具体方法见文献［１４］。
利用ＳＥＴＡＲＡＭ热重分析仪（ＴＧ—ＤＴＡ）对制备的ＢｉｚＯａ粉体在空气条件下升温过程中的相变化进行研究，升温速率为ｌｏ℃／ｍｉｎ。利用配备了ＨＴＫｌ２００Ｎ高温室的Ｄ８ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ型Ｘ—Ｒａｙ衍射仪（ＸＲＤ）研究纳米Ｂｉｚ０。以及Ｂｉ。Ｏ。一Ｙ：Ｏ。粉体的高温相变化规律。激光源为ＣｕＫａ，升温速度ｏ．１℃／ｓ，每２０℃扫描一次。采用ＪＹＵｌｏｏｏ型拉曼光谱仪（Ｒａｍａｎ）对粉体进行高温拉曼的观察，研究粉体的相结构变化规律。升温速率５０℃／ｍｉｎ，每一温度点保温３０ｍｉｎ。
３结果及讨论
３．１ＴＥＭ结果
图ｌ（ａ）、（ｂ）分别为Ｂｉ。Ｏ。粉体和Ｂｉ。Ｏ。一Ｙ。０。复合粉体在透射电子显微镜下的观察结果。由图１（ａ）中可看出，ＢｉｚＯ。粉体存在团聚现象，颗粒平均粒度约为４０ｎｍ左右；而图ｌ（ｂ）所示的Ｂｉ２０。一Ｙ２０。复合粉体
?基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０ｌｏｌ００６）；上海市纳米专项基金资助项目（０４５２ｎｍ０７３）收到初稿日期：２００５一１２一１５收到修改稿日期：２００６一０６—０６通讯作者：甄强作者简介：李榕（１９８１～），女，上海人，在读硕士，师承甄强副教授．从事功能材料研究。
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