1．1 公司生产工艺、装置、储存设施等基本情况：
1.1.1 醋酸工艺流程图及简述：
醋酸生产流程简述：
酒精氧化：95%原料酒精和本车间回收的76%酒精在配料槽内混合配比成84±0.5%稀酒精，配料酒精经蒸发锅加热送入氧化炉，在555±5℃高温和电解银催化剂作用下反应生成乙醛气体，反应混合气体经冷凝后进入吸收塔，被一次水吸收后得到8-10%左右的稀乙醛。
乙醛精制与酒精回收：稀乙醛经泵加压进入乙醛精馏塔精馏，控制塔顶温度在45±2℃，压力0.15Mpa，塔顶采出得纯乙醛。塔釜温度控制在121±3℃，物料自行压入酒精回收塔精馏，塔顶温度控制在90±5℃塔顶采出约76%酒精供酒精氧化工序配料使用，塔釜温度控制在110±3℃范围内，废水经塔釜排出。
乙醛氧化：乙醛经计量泵加压后进入氧化塔，与来自空压的压缩空气在温度50~80℃、压力0.20~0.22Mpa和一定量醋酸锰催化作用条件下反应生成粗醋酸。粗醋酸由氧化塔上部出料口排至粗醋酸贮槽，未反应的乙醛由塔顶经冷凝器冷凝分离后，液体回流至氧化塔塔底，尾气经进入鼓泡吸收器进一步吸收后排入大气。
醋酸精制：粗醋酸经高沸锅蒸发将重组份醋酸锰分离，高沸蒸发锅温度控制在120±2℃，高沸锅底部醋酸锰排入乙醛氧化工序的锰循环槽循环使用。顶部轻组份进入浓缩精馏塔，塔釜温度控制在123±3℃，塔釜醋酸连续定量的排入成品蒸发锅，在120±2℃条件下蒸馏冷凝后得醋酸进入成品计量槽，经分析合
格后放入成品大罐。塔顶温度控制在100±2℃，塔顶采出的稀酸进入计量槽，经计量后放入稀酸大罐。
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
4.2.2 醋酐工艺流程说明 4.2.2.1 流程概述 本装置以醋酸为原料经裂解、吸收、蒸馏、回收工序，制得醋酐产品。 a) 醋酸裂解工序 醋酸裂解工序流程示意图见图4.2-1。 b) 乙烯酮吸收工序 乙烯酮吸收工序流程示意图见图4.2-2。 ①乙烯酮的吸收 由裂解炉产生的乙烯酮气体和废气首先进入第一吸收塔（T-201）底部，与塔顶部喷淋的醋酸，醋酐的混合液逆向接触，使大部分乙烯酮被吸收生成醋酐，塔底出来的粗醋酐浓度为85wt%，进入粗醋酐贮罐中。
图4.2-1 醋酸裂解工艺流程示意图
第一吸收塔吸收液从粗醋酸酐罐(V-301)下部用第一吸收塔循环液泵(P-201)与来自第二吸收塔底部的循环液一起打入第一吸收塔循环冷却器经工业冷却带走反应热后进入第一吸收塔顶部。 第一吸收塔操作真空度：640mmHg；操作温度：35～40℃。 在第一吸收塔中未被吸收的乙烯酮气体，连同废气从塔顶出来进入第二吸收塔底部，与从塔顶喷淋下来的吸收液逆向接触，在第二吸收塔中，乙烯酮气体几乎全部被吸收掉，生成的粗醋酐及醋酸混合液与第一吸收塔循环液合并，同时取出一部分作为循环液进入第二吸收塔循环液泵(P-202)作循环吸收液用。 来自蒸馏系统吸收的醋酸与来自醋酸高位槽(V-401)的冰醋酸根据第一吸收塔排出的粗醋酐的浓度加入到第二吸收塔循环液中。循环液泵打入第二吸收塔冷却器(E-202)用工业水冷却到25℃左右进入第二吸收塔顶部作喷淋吸收液用。 ②尾气洗涤 由第二吸收塔顶部出来的尾气在洗涤塔(T-203)中用循环洗涤液贮槽(V-201)中的水洗涤其中的醋酸蒸汽。洗涤液用循环泵(P-203)输送经冷却器用冷冻盐水冷却后进入洗涤塔。洗涤液循环使用，当稀醋酸浓度提高到20%后，将此醋酸用循环液泵打至稀醋酸回收工序稀醋酸贮槽。 由洗涤塔顶出来的尾气，再经尾气洗涤塔用水洗涤，然后，进入水环真空泵，分离罐，经液封槽进入裂化炉作燃料之用。 尾气洗涤塔的废水经液封槽放入下水，控制废水含酸小于0.09wt%操作温度20℃。 裂化、吸收系统所需要的真空度，全部由水环真空泵(P-204)提供。
年产2万吨醋酸工艺设计 一综述 醋酸是一种有机化合物，又叫乙酸（ethanoic acid）别名：醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)。分子式：C2H4O2（常 简写为HAc）或CH3COOH。是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.7 °C (62 °F) ，凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，但是乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂. 醋酸是一种用途广泛的基本有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产品的不断发展, 以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展, 而且与 国民经济的各个行业息息相关, 醋酸生产与消费正引起世界各国的 普遍重视, 醋酸生产工艺及相关问题的研究开发正在日益加深和发展。从最初的粮食发酵, 木材干馏生产醋酸开始, 合成醋酸的工艺路线主要有乙醛氧化法、乙炔电石法、乙醇氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法和羰基合成法等。这些方法都各有它的优点和缺点，在选择合成醋酸的路线时，应与当地的原料资源情况密切联系起来，因地制宜，按醋酸用量的大小，工业技术条件等作综合的平衡. 本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸. 首先确定乙醛氧化法 生产醋酸工艺流程，其次对整个工艺过程进行初步的物料和能量衡算，然后对其中的单元设备——精馏塔进行设备设计，最后对此进行经济效益分析.
第一章文献综述 摘要: 本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。 关键词: 醋酸；工艺；综述 Abstract: Several process methods, characteristics and the progress of main technology for producing acetic acid were introduced in brief. A new method of Monsanto Acetic Acid Process as an important method for the manufacture of acetic acid by catalytic carbonylation of methanol was especially introduced. Key words: acetic acid; technics; review 前言 醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。 但我国目前醋酸的产量还不能满足需求。在醋酸的生产工艺中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，且这种趋势还在不断增长。该法虽然有许多优点，但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装臵，以促进醋酸基础研究，有利于平衡我国对醋酸的供需矛盾。 1.1醋酸的性质 1.1.1醋酸的物理性质 乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，分子式为 C2H 4O2（常简写为HAc）或CH 3 COOH，分子量为60.05。
分类号： TQ54 单位代码： 108 本科毕业论文（设计） 题目: 20万吨/年煤制甲醇工艺过程设计
延安大学学士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解延安大学有关保留和使用学位论文的规定，即：本科生在校攻读学士学位期间论文工作的知识产权单位属延安大学，学生公开发表需经指导教师同意。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在 2 年解密后
适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：日期： 导师签名：日期：
学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。
第十三章醋酸生产技术 一、醋酸的性质、产品规格及用途 醋酸，分子式CH3COOH，分子量，化学名称为乙酸。 很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有3%～5%的乙酸，故乙酸俗称醋酸。 二、醋酸的原料来源及生产方法
生产制造醋酸的原料有多种，基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的主要原料之一。 醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等，工业化生产方法主要有以下几种。 1.乙醛氧化法 乙醛氧化生产醋酸，不改变原料的碳链骨架，最早实现工业化。20世纪50年代以前，氧化法以乙炔为基本原料，乙炔水合先合成乙醛，然后氧化生成醋酸，这条路线的基础是煤和天然气，原料成本相对较高。20世纪60年代以来，以乙烯为基本原料，乙烯氧化为乙醛，乙醛氧化生成醋酸，此路线以石油为基础原料，原料成本较低，技术成熟，目前，中国在醋酸生产中，此法仍占相当比例。 2.甲醇羰基合成法 甲醇羰基合成法，20世纪70年代实现工业化生产。甲醇与一氧化碳在催化剂作用下，直接合成醋酸。此法基础原料可以是煤、天然气和石油，基础原料多样化，原料来源广，催化效率高、损耗低，转化率、选择性高，产品纯度高、三废少，工艺技术先进。按醋酸的产量计，该法处于绝对优势，是目前醋酸生产的主流方法 3.粮食发酵法 粮食发酵法源于食醋发酵，是以淀粉为原料采用醋酸菌发酵生产醋酸的方法。由于该法以可再生资源——粮食为原料，通过生物发酵的方法生产醋酸，符合绿色化学要求，因而受到广泛重视。随着现代生物化工技术的发展，粮食发酵生产醋酸的成本不断降低，由粮食生产醋酸将成为可能。 4.长链碳架氧化降解法 利用C4～C8裂解原料烃，采用氧化降解法生产醋酸，此法以裂解产物轻汽油为基本原料，基础原料也是石油，原料成本虽然较低，但因原料组成复杂，氧化反应复杂，副产物较多，分离过程复杂、能耗较大。 第二节 乙醛氧化生产醋酸 一、工艺原理 1．主、副反应 以重金属醋酸盐为催化剂，乙醛在常压或加压下与氧气或空气进行液相氧化反应生成醋酸的主反应方程式为： 3231CH CHO +O CH COOH 2 → 在主反应进行的同时，还伴随有以下主要副反应： 323CH CHO +O CH COOOH →（过氧醋酸） 332CH COOOH CH OH +CO → 322CH OH +O HCOOH +H O → 33332CH COOH +CH OH CH COOCH +H O → 3233223CH CHO +O CH CH(OCOCH )+H O →
毕业设计（论文） 任务书 题目名称醋酸的生产工艺 审题人（指导教师） 题目性质□√真实题目□ 虚拟题目 学生学号指导教师 学生姓名 专业名称精细化学品生产技术技术职称教授/副教授/讲师 学生院系化学工程学院 学生层次高职专科 2012年11月02日 云南广播电视大学 云南国防工业职业技术学院 毕业设计说明书 作者: 学号： 学院: 化工学院
专业: 精细化学品生产技术 题目: 醋酸的生产工艺及制备 指导者： 评阅者： 2012年12月 摘要 本设计主要是，通过不同的制取方法了解它们各自的制备及生产工艺。从而寻找出较好的制取醋酸的生产工艺。培养人们积极探索客观事物之间存在的联系，能更好的运用他们来服务人类，为工业的发展，人们生活水品的提高。通过对醋酸的生产工艺以及制备的深入探索，能更好的运用现代技术去制取醋酸。从而更好地为人类制取醋酸提供了方便。也能降低产品的生产成本，从而更好的让产品服务社会，为国家的发展做出贡献。 醋酸是一种重要的基本有机化工原料，醋酸广泛用于有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多工业部门因此,醋酸工业的发展与国民经济各部门息息相关。 通过查阅资料和咨询老师，采用了乙醛氧化法的醋酸生产技术。详细的对此方法的优缺点及工艺流程进行了分析和概述，并对具体的生产过程中所使用的原料、催化剂、生产设备进行了论述。 关键词：制备；生产工艺；有机合成；醋酸；乙醛氧化。 目录 摘要 (3) 目录 (5) 第一章醋酸的结构 (5)
1.1醋酸的结构 (5) 1.2 醋酸的物理性质 (6) 1.3醋酸的化学性质 (6) (6) 1.3.2乙酸的二聚体 (8) 1.3.3化学反应 (7) 1.4醋酸的用途 (8) (8) 第二章.醋酸生产工艺 (8) 2.1 醋酸生产的历史沿革 (8) 2.2 醋酸工艺生产方法 (9) 2.3 乙醇的氧化法 (10) 2.4 乙烯的氧化法 (11) 2.5 丁烷氢化法 (11) 2.6 干代田工艺 (11) 2.7 乙醛氢化法 (11) 第三章乙醛的氧化法 (12) 3.1乙醛氧化法的工艺过程 (12) (12) 参考文献 (23) 谢辞 (25)
诚信声明 本人声明： 我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日
毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目：年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程 学院：专业：工业分析与检验班级： 学生：指导教师： 1．设计（论文）的主要任务及目标 (1)醋酸的性质 (2)乙酸的性质 (3)物料衡算 2．设计（论文）的基本要求和内容 (1)概述 (2)工艺条件 (3)性质 3．主要参考文献 [1]李东风,李炳奇.有机化工工艺学[M].华中科技大学出版社,2007.8 [2]现代化工. 2010(30)2:78 [3]佟项军．乙醛氧化法合成醋酸[M]．吉林：吉林化工出版社，1990.
年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程 摘要 本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。 醋酸是一种用途广泛的基本有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产品的不断发展, 以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展，而且与国民经济的各个行业息息相关，醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视，为了满足经济发展对醋酸的需求，开展了此年产10万吨醋酸项目。本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。 关键词：醋酸;工艺;综述
摘要 (2) 一、概述 (3) （一）醋酸生产的历史 (3) （二）醋酸的物理性质 (3) （三）醋酸的化学性质 (4) （四）醋酸的主要生产方法及比较 (5) 二、工艺流程设计 (6) (一）工艺原理 (6) （二）工艺条件 (7) （三）反应器 (8) （四）工艺流程 (8) 三、物料衡算 (10) （一）设计依据 (10) （二）氧化塔物料衡算（1,2,3，4四个塔和在一起算） (10) （三）脱低沸物塔物料衡算 (13) (四）脱高沸物塔物料衡算 (14) （五）醋酸回收塔物料衡算 (15)
摘要 醋酸，也叫乙酸、冰醋酸，化学式CH3COOH，是一种有机一元酸，为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯的冰醋酸（无水乙酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.7℃（62℉），凝固后为无色晶体。尽管根据醋酸在水溶液中的解离能力它是一种弱酸，但是醋酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。 醋酸是一种用途广泛的基本有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产品的不断发展, 以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展，而且与国民经济的各个行业息息相关，醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视，为了满足经济发展对醋酸的需求，开展了此年产10万吨醋酸项目。本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。 关键词：醋酸，工艺流程，物料衡算
一、概述 醋酸不仅是一种简单的羧酸，还是一个重要的化学试剂。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。在家庭中，醋酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，醋酸是规定的一种酸度调节剂.液态乙酸是一个亲水（极性）质子化溶剂，与乙醇和水类似。因为介电常数为6.2，它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐和糖，也能够溶解非极性化合物，比如油类或一些元素的分子，比如硫和碘。它也能与许多极性或非极性溶剂混合，比如水，氯仿，己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。 （一）醋酸生产的历史 公元前三千年，人类已经能用酒经过各种醋酸菌氧化发酵制醋。十九世纪后期，人们发现从木材干馏制木炭的副产馏出液中可回收醋酸[1]，成为醋酸的另一重要来源。但这两种方法原料来源有限，需要脱除大量水分和许多杂质，浓缩提纯费用甚高，因此，随着20世纪有机化学工业发展，诞生了化学合成醋酸的工业. 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成为最早的合成醋酸的方法。1911年，德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并迅速推广到其它国家早期的乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化[2]，1928年以电石乙炔进行水合反应生成乙醛，是改用矿物原料生成醋酸的开始。二次大战后石油化工兴起发展了烃直接氧化生产醋酸的新路线，氧化产物组分复杂，分离费用昂贵。因此1957～1959年德国的两个公司联合开发了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯—乙醛—醋酸路线迅速发展为主要的醋酸生产方法。70年代石油价格上升，以廉价易得、原料资源不受限制的甲醇为原料的羰基化路线开始与乙烯路线竞争。甲醇羰基化制醋酸虽开始研究于20年代，60年代已有BASF公司的高压法工业装置，但直到1971年美国Monsanto公司的甲醇低压羰基化制醋酸工厂投产成功，证明经济上有压倒优势，现已取代乙烯路线而占领先地位。1989年世界醋酸总生产能力为480kt，一套甲醇低压羰基化装置的生产能力总计2000kt/a以上，除个别厂外，都已建成投产。 中国工业生产合成醋酸同样从发酵法、乙醇—乙醛氧化法及电石乙炔—乙醛氧化路线开始，60年代末全国已形成60kt/a的生产能力。70年代开始发展乙烯路线，引进了每套年产约7万吨大型装置。轻油氧化制醋酸，天然气制甲醇，低压羰基化制醋酸的工艺路线正积极研究。可以肯定这些将会使我国的醋酸生产出现一个飞跃。 （二）醋酸的物理性质 分子式：C2H4O2 分子量：60.050 性质：无色透明液体。熔点16.635℃，沸点117.9℃，相对密度1.0492(20/4℃)折射率1.3716，闪点（开杯）57℃，自燃
第十三章 醋酸生产技术 一、醋酸的性质、产品规格及用途 醋酸，分子式CH 3COOH ，分子量60.06，化学名称为乙酸。很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有3%～5% 的乙酸，故乙酸俗称醋酸。 二、醋酸的原料来源及生产方法 生产制造醋酸的原料有多种，基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的主要原料之一。 醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等，工业化生产方法主要有以下几种。 1.乙醛氧化法 乙醛氧化生产醋酸，不改变原料的碳链骨架，最早实现工业化。20世纪50年代以前，氧化法以乙炔为基本原料，乙炔水合先合成乙醛，然后氧化生成醋酸，这条路线的基础是煤和天然气，原料成本相对较高。20世纪60年代以来，以乙烯为基本原料，乙烯氧化为乙醛，乙醛氧化生成醋酸，此路线以石油为基础原料，原料成本较低，技术成熟，目前，中国在醋酸生产中，此法仍占相当比例。 2.甲醇羰基合成法 甲醇羰基合成法，20世纪70年代实现工业化生产。甲醇与一氧化碳在催化剂作用下，直接合成醋酸。此法基础原料可以是煤、天然气和石油，基础原料多样化，原料来源广，催化效率高、损耗低，转化率、选择性高，产品纯度高、三废少，工艺技术先进。按醋酸的产量计，该法处于绝对优势，是目前醋酸生产的主流方法 3.粮食发酵法 粮食发酵法源于食醋发酵，是以淀粉为原料采用醋酸菌发酵生产醋酸的方法。由于该法以可再生资源——粮食为原料，通过生物发酵的方法生产醋酸，符合绿色化学要求，因而受到广泛重视。随着现代生物化工技术的发展，粮食发酵生产醋酸的成本不断降低，由粮食生产醋酸将成为可能。 4.长链碳架氧化降解法 利用C4～C8裂解原料烃，采用氧化降解法生产醋酸，此法以裂解产物轻汽油为基本原料，基础原料也是石油，原料成本虽然较低，但因原料组成复杂，氧化反应复杂，副产物较多，分离过程复杂、能耗较大。 第二节 乙醛氧化生产醋酸
环氧乙烷水合制乙二醇? 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。? 1.乙二醇生产方法综述? 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。? (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合:? ? 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。? 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。? (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:? ? 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:? ? 反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。? 该法的总反应式为:? ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ? 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。? (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下:? ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl? ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl? 催化剂再生:? TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ? 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ? 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显着增大,在反应温度大
制醋生产工艺操作规程 食醋的酿造过程以及风味的形成是由于各种微生物所产生的酶引起的一系列生物反应的结果.高桥陈醋主要采用的是传统的固态发酵工艺技术。以本地区盛产的红高粱为主料,优质麦麸为辅料,精选优良菌种,经过淀粉糖化、酒精发酵和醋酸发酵三个主要过程酿造而成的色、香、味俱佳的酿造陈醋。 一、生产工艺流程：见固态发酵制醋工艺流程图。 二、生产操作： 2.1 原料处理： 原料处理是酿造食醋生产过程中的一个重要环节。首先，需将原料粉碎，要求通过2.5mm筛孔，以达到增加淀粉颗粒吸水面积，迅速膨胀，便于达到蒸煮的目的。原料粉碎越细，表面积越大，黑曲霉繁殖面积越大，在发酵过程中分解效果就越彻底，可提高原料的利用率。粉碎的原料按30％—40％加水拌均，使原料水分达到45％左右，润料1-2小时。 原料蒸煮前，先将蒸锅底部铺垫一层高粱壳或其他填充料，再以“追汽压料”方式撒料装锅，至圆汽闷1小时。原料蒸煮后出锅，用扬渣机晾于鼓风板上，温度降至25℃～30℃（冬季要高些），按主料55％加麸曲，7％大缸酵母液，拌均。 2.2 淀粉糖化及酒精发酵： 发酵池按原料的320％放入底水（冬季最好提前放入预温），然后放入已冷却好的熟料，同时加入酒母和打碎的麸曲，充分翻拌均匀，制成有一定含水量的醅。入池温度不低于20℃，以后三天内每天翻醅3—4次，以调节温度和水分，进行淀粉糖化和酒精发酵。淀粉糖化的糖汁浓度决定成品醋的总酸浓度。发酵期间控制池内温度在20℃左右。发酵7—8天（冬季10—12天）后，酒醅中的酒精含量可达6.5％以上。 2.3 醋酸发酵（份醋）： 酒醅发酵成熟后，拌入麸皮，高粱壳等辅料，称为份醋。份好的醅料水分含量一般在60％—62％，放于醋酸发酵池内，拌入醋酸菌种子，进行醋酸发酵。在醋酸发酵期间，控制品温，当品温升至35℃以上开始翻醅，翻醅层要清，生熟醅层不要混乱，醅温最高可达到43℃，一般维持2—3天左右，品温下降，再将醋醅压实，发酵池口加盖封严放置，进行陈酿后熟。 2.4 淋醋： 采用循环法进行淋醋。装醅前先将淋池清理干净，装醅要保持醅料疏松均匀。用上次的醋尾浸泡成熟醋醅，液面高出醋醅5—10mm，浸泡10小时，撒醋，按生产安排流出指定酸度的醋加热，灭菌。灭菌温度在90℃以上，持续10分钟。最后进行静置配兑，经检验合格者入库。
醋酸主要生产工艺 BP Cativa工艺 BP公司是世界最大的醋酸供应商，世界醋酸生产的70%采用BP技术。BP公司1996年推出Cativa技术专利，Cativa工艺采用基于铱的新催化剂体系，并使用多种新的助剂，如铼、钌、锇等，铱催化剂体系活性高于铑催化剂，副产物少，并可在水浓度较低（小于5%）情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费用高达30%，节减扩建费用50%。此外，因水浓度降低，CO 利用效率提高，蒸汽消耗减少。 ■塞拉尼斯AO Plus工艺 塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯公司（现塞拉尼斯公司）在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。1980年，塞拉尼斯公司推出AO Plus法（酸优化法）技术专利，大大改进了孟山都工艺。 AO Plus工艺通过加入高浓度无机碘（主要是碘化锂）以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4%~5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度（4%~5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。 AO Plus工艺的主要优势是高收率，并降低了投资和公用工程费用，然而，在高碘的环境下易造成腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高，醋酸产品的高碘浓度会引起下游应用中（如用于醋酸乙烯生产）的催化剂中毒。为解决这一问题，塞拉尼斯又开发了Silverguard工艺，以移除醋酸中的低量碘杂质，使用银金属离子交换树脂可将碘含量降至小于2PPb，而采用传统方法时碘含量一般为10PPm。塞拉尼斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂，金属盐可与含卤化物溶液中的卤化物杂质反应，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除卤化物杂质，不必再增加蒸馏与回收步骤。 ■千代田Acetica工艺 UOP和千代田公司也开发了甲醇羰基化工艺，采用多相载体催化剂系统和鼓泡塔反应器。千代田公司1997年开发Acetica工艺，原料也为甲醇和CO。采用多相铑（Rd）催化剂与聚乙烯基吡啶树脂相组合，碘代甲烷用作促进剂，据称，该载体催化剂体系有高的生产效率，可改进铑的管理，并使醋酸产率可超过99%。孟山都工艺是生产醋酸的常规技术，它由甲醇和CO于约175℃、2.8MPa 下在搅拌釜式反应器中合成醋酸，液体铑基复合催化剂与碘化合物溶解在反应液
年产10万吨醋酸工艺设计 第一章概述 醋酸是一种有机化合物，又叫乙酸（ethanoic acid）别名：醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)。分子式：C2H4O2（常简写为HAc）或CH3COOH。是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.7 °C (62 °F) ，凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，但是乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂. 醋酸是一种用途广泛的基本有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产品的不断发展, 以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展, 而且与国民经济的各个行业息息相关, 醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视, 醋酸生产工艺及相关问题的研究开发正在日益加深和发展。从最初的粮食发酵, 木材干馏生产醋酸开始, 合成醋酸的工艺路线主要有乙醛氧化法、乙炔电石法、乙醇氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法和羰基合成法等。这些方法都各有它的优点和缺点，在选择合成醋酸的路线时，应与当地的原料资源情况密切联系起来，因地制宜，按醋酸用量的大小，工业技术条件等作综合的平衡. 本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸. 首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，其次对整个工艺过程进行物料和能量衡算，然后对其中的单元设备——精馏塔进行设备设计，最后对此进行经济效益分析. 1.1 醋酸生产的历史沿革 早在公元前三千年，人类已经能够用酒经过各种醋酸菌氧化发酵制醋。[1]十九世纪后期，人们发现从木材干馏制木炭的副产馏出液中可以回收醋酸，成为醋酸的另一重要来源. 但这两种方法原料来源有限，都需要脱除大量水分和许多杂质，浓缩提纯费用甚高，因此，随着20世纪有机化学工业的发展，诞生了化学合成醋酸的工业. 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成为最早的合成醋酸的有效方法. 1911年，德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并迅速推广到其它国家.[2]早期的乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化，1928年德国以电石乙炔进行水合反应生成乙醛，是
分类号：TQ54 单位代码： 108 密级：一般 学号：1080709014023 本科毕业论文（设计） 题目: 20万吨/年煤制甲醇工艺过 程设计 专业：化学工程与工艺（煤化工 方向） 姓名：刘志琴
指导老师：高晓明 职称：讲师 答辩日期：二Ｏ一三年五月二十五日
延安大学学士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解延安大学有关保留和使用学位论文的规定，即：本科生在校攻读学士学位期间论文工作的知识产权单位属延安大学，学生公开发表需经指导教师同意。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论
文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在 2 年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：日期： 导师签名：日期：
20万吨/年煤制甲醇工艺过程设计 摘要：甲醇是重要的有机化工产品与原料，替代燃料已成为一种必然趋势，甲醇的需求大幅度上升。本论文进行了20万t/a的煤制合成气合成甲醇的设计。通过对各工艺流程各方法进行对比分析，采用了干粉煤气流床气化工艺造气，低温甲醇洗工艺净化合成气体，低压下利用列管均温合成塔合成甲醇，三塔精馏工艺精制甲醇工艺过程，并对各工艺过程进行了物料衡算、热量衡算、工艺论证以及主要设备的选型计算。此外本论文以减少投资为原则，充分利用废热，降低能源消耗。 关键词：煤炭气化；合成气；甲醇合成；工艺流程；物料衡算；热量衡算
第二章醋酸生产工艺 第五节甲醇羰基化制醋酸 一、工艺流程叙述 1、羰基化工艺发展历史： 甲醇羰基合成法有“高压法”和“低压法”之别。1950年联邦德国的BASF 公司首先开发出钴系催化剂，该法反应条件苛刻，温度为250℃，压力为70Mpa，而且副产品多，该法称为“高压法”。国外曾建有4套装置,目前已全部停产。 1968年美国Monsanto（孟山都）开发出铑－碘催化剂体系，反应条件温和，温度为180－190℃，压力为2.7-2.9Mpa,该法称为“低压法”。 1978年美国Celeance（塞拉尼斯）公司采用传统Monsanto法建设了一套27万吨／年的装置，1980年Celeance公司对传统的Monsanto工艺进行改进，推出了Celeance AO Plus（酸最优化）工艺。 1982年英国BP（碧辟）公司引进Monsanto技术建成了一套17万吨／年的装置，并于1986年买下Monsanto低压甲醇羰基化生产醋酸技术的专利权，其后BP公司在Monsanto法基础上对工艺流程做了局部改进，形成Monsanto／BP法，英国BP公司对Monsanto／BP法工艺不断进行改进，于1996年推出了BP Cativa工艺。 西南化工研究院、清华大学、中科院化学所等国内多家科研院所自70年代就开始进行低压甲醇羰基化合成醋酸工艺技术的开发研究，由于当时材料不过关，又无法从国外进口，一直没有实现工业化生产。 90年代，江苏索普集团公司联合西南院、中科院化学所、上海化工设计院、西安五二四厂、上海石化总公司、合肥通用所等单位进行国内首套低压甲醇羰基化合成醋酸工业化装置的开发建设，首先完成了300吨／年中试装置的建设、试验，在此基础上完成了10万吨／年醋酸装置的工艺软件包开发、工程设计、特材（锆材、哈氏合金等）设备的研制、加工制作，历时8年，装置于1998年元月5日一次投料试车成功，当年达产，2000年进行2.5万吨／年扩能改造。2001年开始建设第2套22万吨／年的装置，并于2004年7月一次投料试车成功。 山东兖矿国泰集团采用该技术于2001年开始建设一套20万吨／年装置，并于2005年6月试车成功。 2、各种甲醇羰基化工艺简介 2.1、Monsanto／BP工艺 该法以铑－碘（HI、MEI）为催化剂体系，反应液中水浓度必须维持在13－15wt％左右以保证较高浓度（300-400ppm）铑催化剂的活性，该体系的时空产率为7－8mol醋酸／升.小时。由于系统中高水浓度，所以公用工程（循环水、蒸汽）的消耗高。1998年BP公司与中石化合资扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置即采用此法，上海吴泾醋酸厂也采用相同的技术。 2.2、国有低压甲醇羰基法工艺 多年来，江苏索普与中科院化学所合作共同开发高效催化剂，取得了丰硕的成果，以螯合型顺二羰基铑双金属为主催化剂，辅助催化剂为HI、MEI。