第２０卷第４期印染助剂Ｖｏｌ２０Ｎｏ４一型！生塑！！婴些！塑型！！！堕
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疑萝烷基酚聚螽乙烯醚的生态环保问题攘讨
陈荣圻
上海纺织职太，上海２０００６５
摘要：过去一亘认为烷基酚聚氧乙烯醚（ＮＰＥＯ）的代谢物具有毒性，生物降解性差近年来，通过野外取样测试评定，得出相反结论：ＡＰＥＯ及疑代谢物的雌激素热应非常低，不足以危害生态环境，但必须注意生产过程中副产物的危害性
关键词：ＡＰＥＯ；代谢物；生志环保；毒性，生物降解性
中围分类号：ｗ０４２文献标识码：Ａ文章编号：ｌ００４—０４３９（２００３）０４—０００１—０４
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烷基酚聚氧乙烯醚（ＡＰＥＯ）广泛用于纺织、塑料、橡胶、日用化工、医药、造纸等工业，用于洗涤剂、乳化剂、润湿剂、扩散剂、稳定剂等．是继脂肪醇聚氧乙烯醚之后的另一大类非离子型表面活性剂，全世界每年用量超过４０万吨，其中，美国用量最多为２５万吨．ＡＰＥＯ中壬基酚聚氧乙烯醚（ＮＰＥＯ），占８０％～８５％，辛基酚聚氧乙烯醚（ＯＰＥＯ）占１５％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚（ＤＰＥＯ）和二壬基酚聚氧乙烯醚（ＤＮＰＥＯ）各占１％．
有关ＡＰＥＯ的毒性和生物降解性等生态环保问题已争论了许多年，许多实验室数据表明，ＡＰＥＯ生物降解缓慢，且生物降解代谢物对环境具有潜在的危害性因此．有些国家制定了法规，限制ＡＰＥＯ的生产和使用，英国于１９７６年已经在家用洗涤剂中停止使用ＡＰＥＯ，２０００年ｉｆ划在工业部门禁止使用；德国洗协和表面活性荆制造商协会建议停止在洗涤剂中使用ＡＰＥＯ；瑞士电有禁用ＡＰＥＯ的法规；丹麦建议２０００年以前停止在化妆品、香皂和洗涤剂中使用ＡＰＥＯ“Ｉ，在表面活性剂和洗涤剂的广告中竟然使用了“不含ＡＰＥＯ”的词，以证明其产品是符合环保的：但是美国的烷基酚聚氧乙烯醚生产企业，于１９８７年在化学制造业者协会中建立的ＣＨＥＭＳＴＡＲ部门进行了研究，得出ｆ相反的结论”Ⅲ．ＡＰＥＯ到底对生态环保有多大的影响，本文根据文献进行ｒ探讨．
１毒性
ＮＰＥＯ㈦ｎ的毒性是ＬＤ∞＝ｌｅ）ｅｒ鹕／ｋｓ，水生物毒性中对水质的ＥＣＯｍ为４２ｒａｇ／Ｌ．对藻类的ＥＣＯ、，为５０ｍｇ／Ｌ．表明ＮＰＥＯ对哺乳动物和水生生物的毒性与其它非离子型表面活性剂相似“Ｉ．
在ＮＰＥＯ的生物降解过程中，ＮＰＥＯ的链被打断，形成保留１～２个ＥＯ的ＮＰＥ０（ＮＰＥＯ圾ＮＰＥＯ：），这些代谢物可氧化成相应的羧酸（ＮＰＥＣ．及ＮＰＥＣ：），最终为ＮＰ（壬基酚）．代谢反应过程为
收稿日期：２０（Ｂ一０４—２８
作者简介：陈荣圻（１９３０一）．男，江苏太仓人．教授，从事染料、助剂、印染及生态环保的研究
印染助荆２０卷㈨。，＜）一眦删ｍ＂一＋㈨—筵卜叭删脚删垴—＜卜ＯＣｒ／ｅｃ，ｈｏｔ，＋嘶。—＜芦ｔ埘ＮＰＥＯ．。）（ｒｑＰＥ０２）（ＮＰＥＯＩ）
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降解产物有几种，即：短链己氧基物，相应的羧酸及烷基酚．ＥＯ链越短，中间代谢物的水溶性越差，ＮＰＥＯ随着降解的深入其毒性逐步增加．对水生物来说，ＮＰ比ＮＰＥＯ具有更大的毒性１４１．
ＮＰＥＯ．和ＮＰＥＯ：对鱼、无脊柱动物、海藻和微生物的急性毒性范围４６００—１４０００Ｐ．ｇ／Ｌ”ｌ，根据美国环境保护署ｆＥＰＡｊ制定的标准属中等或很低的毒性．ＮＰ的毒性范围１７～３０００／ｔｇ／Ｌ，属最高和很高毒性“１．ＡＰＥＯ应用于日用洗涤剂和纺织印染助剂是通过界面吸附或胶束行为的物理过程达到预定功能的，化学结构并未受到影响．完成功能后排人污水处理系统，最后流人河道水域．因此，ＮＰＥＯ及其代谢物是否对鱼等水生物有害，最为合理和实用的做法是在位于污水排放下游的河区进行取样．美国化学制造业协会与环境保护署达成协议，对ＮＰＥＯ及其代谢物的影响进行了一系列实验．
由美国ＥＰＡ提供的河流凋查资料库中共有６８０００条河流，除去没有废水、不能流动的河流和湖泊，还有５０００条．从中选出典型的３０条１７．６’，它们的ＮＰ和ＮＰＥＯ．、ＮＰＥｏ。的分布形式有点相似．大约７０％样品中的ＮＰ和ＮＰＥＯ．无法检出，６０％样品中的ＮＰＥＯ：在检出限度之下．其中，９０％样品中的ＮＰ和ＮＰＥＯ。的浓度≤０．３／Ｌｇ／Ｌ，９０％样品中的ＮＰＥＯ：浓度≤０．４ｐｇ／Ｌ．ＮＰ在河水中的最高值为０．６４，Ｕｇ／Ｌ（ｐｐｂ），在河流沉积物中的最高浓度为２９６０ｆＬｇ／Ｌｆ３１．最敏感的水生物在ＮＰ浓度６７～１４／Ｌｇ／Ｌ会发生中毒，ＮＰ浓度３４２００，ｕｇ／Ｉ．时可以使寄居在河流沉积物中的有机体中毒”Ｉ．美国３０条河流取样点的结果：（１）水中和沉积物中可忽略ＮＰＥＯ的河流占３７％；（２）存在较高浓度ＮＰＥＯ的河流占１３％：（３）存在较低浓度ＮＰＥＯ的河流占２３％；（４）水中可忽略，沉积物中ＮＰＥＯ浓度较低的河流占２７％．
北美和欧洲对河流取样也有报道，在加拿大密集［业区附近的水体中，在大部分（７６％）河流中ＮＰ的浓度（０ｅ／２，Ｕｇ／Ｌ。ＮＰＥＯ．和ＮＰＥＯ娥度＜１叶ｇ／ｌ…．河流沉积物中的ＮＰ浓度为１７０～７２０００ｔｌｇ／Ｌ，ＮＰＥＯ。和ＮＰＥｏｚ的浓度＜１７，ｔｔｇ／Ｌ”ｌ，在意大利的４个水系中测得的ＮＰＥＯ浓度ｏ．６４—４．３，Ｕｇ／Ｌ［ｉｏｌ欧洲的２２条河流沉积物中，ＮＰ浓度＜１７ｔ‘ｇ／Ｌ，ＮＰＥＯ浓度＜２．２ｔｔｇ／］．１…．这就充分说明ｒＮＰＥＯ可以高度生物降解为二氧化碳和水，它几乎不会在水中和沉积物小｛｝｛累而构成对环境的危害”ｊ．
２生物降解性
ＡＰＥＯ的生物降解性差一直限制着它的使ｊＨ．传统的文献记载ＮＰＥＯ的生物降解率为０～９％“…．生物降解试验主要考察表面活性剂被微生物分解的过程和程度．天然水源、污泥、十壤、污水系统等都可以成为表面活性剂的生物降解环境，模拟这些环境条件可以对表面活性剂的牛物降解性进行研究．由于模拟条件复杂且难以精确控制．因此．用不同的模拟方式得到的结果往往不同至今为止．所使用的方法有：振荡培养法、活性污泥法、生物耗氧量法｛ＢＯＤ）、Ｗａｒｂｕｒｇ法及变为二氧化碳法等．由ｆ：生物降解实验过程复杂，干扰因素多，不同的试验疗法往往会得到不同的数据，甚至无法比较这螳试验数据，例如使用Ｗａｒｂｕｒｇ法、ＢＯＤ法和活性污泥法对ＡＢＳ的降解率测试结果分别为１３％、１７％及２９％，ＡＳ的生物降解率分别为９２％、１００％及８９％．
经济合作及发展组织（ＯＥＣＤ）于１９９３年发市了３０１一Ｂ法”４１和３０１一Ｆ法“ｊ，建立了一套成员国之间相互承认的测试标准，规定必须是ＯＥＣＤ专ｆＪ委员会承认的合格实验窒测出的试验结果，才能得以承认．３０１一Ｂ法通过测定密闭容器内生物降解过程ｔ｛Ｉ产生的ｃｏｚ量。使生物降解定量化，产生的ＣＯ周Ｂａ（ｏＨ），吸收，可以测出实验物质在特定时间间隔内产生的ＣＯ：量，再计算占ＣＯｚ理论值（ＴｈＣＯ：Ｊ的百分比，它的Ｓｔｕｒｍ修正法为２８天最终有氧生物降解方法．一种化合物必须在２８天内至少产生６０％的Ｔｈｃｏ：，并在ｌＯ天内产生最初的ＩＯ％ＴｈＣＯ：，才能被认定为可生物降解．ＯＥＣＤ３０１一Ｆ法是通过水中的微生物消耗氧气的量来评价实验物质的生物降解性的，在生物降解过程巾．微生物吸收的氧气量可以表示为ＴｈＯＤ．也是以２８天生物降解实验产生印％的ＴｈＯＤ来认定的
４期陈荣圻：烷基酚聚氧乙烯醚的生态环保问题探ｔ！！
使用ＯＥＣＤ的３０１一Ｂ方法，ＮＰＥＯ、ＮＰＥＯ?及ＮＰＥＯ＃普要１４～１８天产生１０％～６０％的ＴｈＣＯ：，也就足可生物降解的ＯＰＥＯ、ＯＰＥＯＬ及ＯＰＥＯ也是如此．按３０１一Ｆ南‘法，经过２８天的３次平行测定，ＮＰ的有氧生物降解范围为５７．４％～６８４％（平均为６２％），经过８天生物降解达到１０％，大约再经过１７天的生物降解，产生６０％＇ｌｈＯＤ．实验结果显示，ＮＰ迅速生物降解．因此，ＮＰ几乎不会存在于环境中．
在美国许多地方都测过ＡＰＥＯ的去除率和残留量，ＡＰＥＯ的生物降解率一般超过９０％，高达９２．５％～９９．８％【３】．也有报道，美国的ＡＰＥＯ有氧生物二级处理达９２％～９９％，平均为９７％１１６Ｊ美国３０条河流测试结果”ｌ：１ｌ条河流的水和沉积物中没有检测到ＮＰＥＯ，占３７％；８条河流的水中没有检测到ＮＰＥＯ，而在沉积物中有低浓度的ＮＰＥＯ，占２７％；６条河流中ＮＰＥＯ的浓度很低，占２３％；４条河流中ＮＰＥＯ浓度较高，占１３％．
瑞士有报道”…，ＡＰＥＯ经有氧生物二级系统处理率为４７％～９９％，平均是７４％；意大利也有报道”…，ＡＰＥＯ经过有氧生物二级系统处理率为７４％一９８％对于ＮＰＥＯ污水处理中的生物降解，各国都有报道：美国的污水处理机构（ＳＴＰＳ）在造纸厂污水处理装置的流出物中检测到ＮＰ的浓度＜２１／－ｔｇ／Ｌ，平均为４／ｔｇ／Ｌ，ＮＰＥＣｌ一４的浓度为＜ｌｏｏｐｇ／Ｌ，平均约５叫ｇ／Ｌ；ＮＰＥＯ的浓度为１４４～２７３Ｐ－ｇ／Ｌ，平均为２００ｔＬｇ／Ｌ，处理前为１２７０１Ｌｇ／Ｌ（１９１．意大利的ＳＴＰＳ测得的ＮＰ浓度为０．７—９．７／Ｌｇ／Ｌ，ＮＰＥＣｌ浓度为１．５～３．９ｔｌｇ／Ｌ，ＮＰＥＣ２浓度为１．５～３．９／Ｚｇ／Ｌ，平均为５．１～９．４／ｔｇ／Ｌ１１８ｊ英国的一些污水中，ＮＰ浓度为０．２～５．４ｐｇ／Ｌ，处理前为３３叫ｇ／Ｌ…Ｉ；加拿大污水中．ＮＰ浓度０．８～１５ｌｐｇ／１．；瑞士的废水处理结果于１９９４年曾报道．７０％的ＮＰＥＯ在废水处理中被除去．因此，ＮＰＥＯ及其降解代谢物的去除率与它们的生物降解性是一致的．
过去，ＮＰＥＯ的毒性和生物降解性等对环境的影响的很多结论是在实验室数据基础上得到的，不能作为野外情况下ＮＰＥＯ的评定依据１２１】，另外，生物降解性的测定方法也日趋科学性和现实性．
３环境激素问题
环境激素可以侵人人体内部，具有类似雌性激素作用，能危害人体ＩＩ常激素分泌的化学物质．它能导致精子数量减少，牛殖器官出现异常，生物体的生殖能力Ｆ降，它已成为包括人类在内的所有生物界
的天敌．通过大量研究证明．有一些化学物质会产生上述结果，美国环境保护署（ＥＰＡ）在１９９７年提出了７０种属环境激素的化学物质［２２｜．其中，有烷基酚（ＮＰ及ＯＰ）．也有报道说，ＮＰＥＯｔ和ＮＰＥＯ：具有类似于ＮＰ的雌激素效应…Ｉ
１９９７年，周文苑等报道１２４１，ＮＰ有非常弱的雌激素作用，ＮＰ只有在极高浓度和很长时间才有作用ＮＰＥＯ．、ＮＰＥＯ：及相应的ＮＰＥＣ。、ＮＰＥＣ：与ＮＰ相似
表１ＮＰ与ＮＰＥＯ的雌激素作用
从表ｌ可以看到，ＮＰ及ＮＰＥＯ只有极弱的雌激素效应，不会危害生物．
４ＡＰＥＯ生产过程中的有害副产物
ＡＰＥＯ生产过程中，烷基酚的环氧乙烷加成时，由于过量积累而造成低聚氧乙烯，如二聚氧乙烯的环构化为二嚼烷（１。４），即二氧杂环己烷，二噼烷己确认为致癌物１２２１另一个二聚环氧乙烯为２，２’一联环氧乙烷（２，２７一Ｂｉｏｘｉｒａｎｅ），又称１，２，３，４一联环氧丁烷．
＝蟋烷）
２．２’一联环氧乙烷
２，２’一联环氧乙烷是欧洲议会于２００２年２月５日通过欧委会于２００１年５月１４根据７６／７６９／ＥＥＣ指令提出禁用的２５种有害化学物质之一．归为致癌物质和诱变剂，这一指令自发布之日起，将有１８个月准备期，于今年（２００３）８月开始生效０１．
包括二蟋烷及２，２７一联环氧乙烷在内的环氧乙烷二聚物是由于反应过程中引发剂与环氧乙烷不完全接触或局部过热所生成的．传统的间歇式搅拌装置是环氧乙烷气相向引发剂液相分布，反应不完全。产生上述有害副产物．意大利的Ｐｒｅｓｏ工艺与设备是引发剂喷成雾状向环氧乙烷气相分布，低聚物可以避免或大大减少”…．瑞士Ｂｕｓｓ公司开发的引发剂液相向Ｆ喷射法，环氧乙烷迅速循环，传质效果很好．
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印染助剂２０卷
反应热不易积聚，町以消除环氧乙烷二聚物产生
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ｆ２６】杨荫堂聚醚型非离子表面活性剂的制造和性能『Ａ１浙汀省纺织印染助荆第９剧年会论文集【Ｃ１１９９９２０—２５
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表３中试织物抗菌及其它服用性能
注：手感评定为：设定来经整理的彗｛物手感为５．比其柔软定为６７…，比其硬挺为４—５，４，３，
３结论
无机载银粉制备的纺织品抗菌整理剂，在解央了粉体分散溶液制备以及银粉导致分散液色变和织物色变问题后，才能在纺织品的抗菌卫生整理中有实际应用价值．
参考文献：
【ｉ１商成杰新型染铭助剂手册（第一版）【Ｍ】北京：中国纺织出版社．２００２２３４—２７０
烷基酚聚氧乙烯醚的生态环保问题探讨
作者：陈荣圻
作者单位：上海纺织职大,上海,200065
刊名：
印染助剂
英文刊名：TEXTILE AUXILIARIES
年，卷(期)：2003，20(4)
引用次数：5次
参考文献(26条)
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25.陈荣圻欧洲议会建议禁用25种有害物质
26.杨荫堂聚醚型非离子表面活性剂的制造和性能[A] 1999
相似文献(6条)
1.期刊论文陈荣圻烷基酚聚氧乙烯醚的生态环保问题探讨-印染2003,29(7)
广泛使用的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的生态环保问题在近20年受到争议.过去一直认为APEO的代谢物具有毒性,生物降解性差.本文综述近年来通过野外取样测试评定,得出相反结论.APEO及其代谢物的雌激素效应非常低,所有这些都不足以危害生态环境;但必须注意生产过程中副产物的危害性,有可能存在于某些企业的产品中.
2.期刊论文陈荣圻烷基酚聚氧乙烯醚的生态环保问题探讨-染料与染色2003,40(5)
广泛使用的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)生态环保问题在近20年受到争议.过去一直认为APEO的代谢物具有毒性, 生物降解性差.本文综述近年来, 通过野外取样测试评定, 得出相反结论.APEO及其代谢物的雌性激素效应非常低, 所有这些都不足以危害生态环境, 但必须注意生产过程中的副产物的危害性.
3.会议论文黄茂福也谈APEO的环保和禁用2007
本文对APEO的环保和禁用提出不同见解,认为禁用是欧盟对环境保护的需要;APEO中没有致癌物二(口恶)烷;生化降解后没有残留的苯酚;其代谢物中间产物中APEO<,1> APEO<,2>, APEO<,3>足雌性环境缴素;APEO降解慢主要原因为生成羧酸代谢物的缘故;洗涤时APEO绝大部分可被洗除,对使用后经水洗的助剂不必苛求禁用APEO;同时提小应对APEO禁用的对策.
4.会议论文黄茂福也谈APEO的环保和禁用2008
本文对APEO的环保和禁用提出不同见解，认为禁用是欧盟对环境保护的需要；APEO中没有致癌物二嗯烷；生化降解后没有残留的苯酚；其代谢物中间产物中APE01、APE02、APE03是雌性环境缴素；APEO降解慢主要原因为生成羧酸代谢物的缘故；洗涤时APE0绝大部分可被洗除，对使用后经水洗的助剂不必苛求禁用APE0；同时提出应对APEO禁用的对策。
5.会议论文陈荣圻烷基酚聚氧乙烯醚的生态环保问题探讨2003
本文综述近年来通过野外取样测试评定，得出结论：烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)及其代谢物的雌激素效应非常低，所有这些都不足以危害生态环境
，但必须注意生产过程中副产物的危害性。
6.学位论文刘光明烷基酚聚氧乙烯醚在水体中的光解及吸附行为研究2006
烷基酚聚氧乙烯醚(APEOn，主要包括壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚)是一种重要的非离子表面活性剂，广泛应用于日常生活中的洗涤用品、农药剂型以及工业生产。APEOn在天然水环境中可发生降解，其乙氧基(EO)链被逐步打断，形成保留1-3个EO的APEO1-3，再被氧化成相应的羧酸(APEC1-3)，最终为烷基酚(AP)，相关代谢物在环境中(空气、土壤、水体以及底泥等)被广泛检出。其中，AP、APEO1-3、APEC1-3被证实具有雌激素活性，且毒性比母体(APEOn)更高，因此烷基酚聚氧乙烯醚污染近年来引起了人们的高度重视。 APEOn在水环境中的分布归趋，包括在底泥上的吸附、微生物降解以及在生物体内的富集都已有很多研究报道，而烷基酚聚氧乙烯醚在水环境中的最终归趋仍然不是十分明了。通常认为，烷基酚聚氧乙烯醚在水环境中的降解主要是生物降解，同时，光解对烷基酚聚氧乙烯醚在水环境中的归趋也起到重要的作用。在对烷基酚聚氧乙烯醚污染水体处理方面，许多处理方法例如高级氧化工艺(AOP)、生物降解法被用来去除APEOn及其相关污染物，但APEOn在许多固体(例如粘土矿物、树脂、中孔炭等)上的吸附行为却研究得较少。 本论文主要包括两个方面，其一是探讨在含有天然水体成分(硝酸根离子或铁．草酸盐配合物)的水溶液中APEOn的光解；其二是探讨特定吸附剂(粘土矿物、树脂、中孔炭分子筛)对APEOn的吸附行为。 1、APEOn在天然水体成分溶液中的光解 以1000W氙灯为模拟太阳光光源
，研究了典型的APEOn类代表物Triton X-100(TX)在天然水体成分硝酸根、铁—草酸盐配合物溶液中的光解动力学以及影响因素，并采用分子探针法和电子顺磁共振(EPR)技术分别鉴定了二种体系中光化学生成的活性氧自由基，通过高效液相色谱—电喷雾质谱(HPLC—ESI-MS)联用技术鉴定了烷基酚聚氧乙烯醚的光解产物及中间体，推测了光解途径，初步探讨了TX在二种光化学反应体系中的光解机理。主要结论如下： (1)TX直接在光的照射下可发生光解，但光解速度较慢，加入硝酸根或铁—草酸盐配合物后，其光解速度显著加快，光解符合一级反应动力学。在本实验条件下浓度为20mg/L的TX在硝酸根或铁—草酸盐配合物溶液中光解的半衰期均小于30min。影响TX光解速度的因素主要有：水体pH值、硝酸根或铁—草酸盐配合物的浓度以及TX的初始浓度等。在酸性和中性条件下TX的光解速率较碱性条件下大，且提高硝酸根或铁—草酸盐配合物的浓度或降低TX的初始浓度，TX的降解速率增大。(2)以硝基苯作为检测HO·的分子探针，测定出本实验条件下4.8mmol/L硝酸根溶液中光解生成的羟基自由基稳态浓度为6.11×10-14mol/L，推算出TX与HO·的二级反应速率常数为1.71×1010M-1s-1；铁—草酸盐配合物溶液中([Fe3+]=10μmol/L，[C2O42-]=100μmol/L)光解生成的羟基自由基稳态浓度为8.33×10-14mol/L，推算出TX与HO·的二级反应速率常数为1.29x1010M-1S-1。两种不同的光解体系推导出来的TX与HO·的二级反应速率常数极为接近。 以DMPO作为HO·捕获剂，检测到硝酸根溶液光解产生的的DMPO—OH加合物的EPR信号，当体系中加入HO·清除剂异丙醇时，观察不到此信号。表明硝酸根溶液光解产生了HO·。铁—草酸盐配合物溶液的光解不仅检测到DMPO—OH加合物的EPR信号，还检测到DMPO—OOH加合物的EPR信号。加入超氧阴离子自由基的清除剂SOD后，检测不到此信号，证明在铁—草酸盐配合物溶液光解的过程中产生了O—2·自由基。 (3)采用HPLC—ESI-MS联用技术
，测定了TX在硝酸根溶液和铁—草酸盐配合物溶液中的光解产物。结果表明：在两种体系中光解产生的HO·能同时竞争地与烷基、苯环以及乙氧基链反应，生成羟基化合物、短乙氧基链的TX以及TX的羧基化合物等。 2、粘土矿物、树脂、中孔炭分子筛对APEOn的吸附行为研究分别使用蒙脱土、XAD—4与NDA—804树脂、中孔炭CMK-3对APEOn进行吸附，研究了吸附动力学以及吸附等温线，并在此基础上探讨了不同的吸附剂对APEOn的吸附机理。 (1)使用自然界广泛存在的天然蒙脱土对典型的APEOn类物质NP9、NP10、TX-100进行吸附，结果表明三者在蒙脱土上都有较高的吸附量，吸附等温线为S型，符合Langmuir—Freundlich吸附模型，吸附量大小为NP9＞NP10＞TX-100。温度对吸附的影响较大，在小于40℃时，提高温度吸附量减小，而当温度超过40℃时，升高温度则有利于吸附的进行。pH值对吸附的影响不大，主要是因为APEO是非离子表面活性剂，在水溶液中不电离。吸附动力学拟合结果表明，APEO在蒙脱土上的吸附符合假二级反应动力学，其吸附速率大小为NP9＞NP10＞TX-100。解吸实验表明，在水溶液中APEOn难以从蒙脱土中解吸出来，而在乙醇溶液中，其解吸能力大大加强。 (2)使用树脂XAD—4和NDA—804从水溶液中吸附NP10，结果表明两种树脂对NP10都有较好的吸附效果，温度对吸附有很大的影响，升高温度吸附量增大，可能是与温度升高时NP10在水溶液中溶解度变小有关。NDA—804对NP10的吸附效果要优于XAD—4，这与它的化学特性以及孔结构有关。NP10在两种树脂上的吸附都能用Langmuir吸附等温线方程很好的拟合，表明属于单层分子吸附。
有效地从水溶液中吸附NP10，其吸附量远远大于普通的活性炭。温度对吸附有较大的影响，在实验范围内，升高温度吸附量降低。NP10在CMK-3上的吸附等温线符合Langmuir—Freundlich方程，在15、25和35℃时吸附量分别为923、720和463mg/g。温度的增加会导致吸附模型的改变，在35℃时NP10在CMK-3上的吸附符合Langmuir模型。吸附速率与NP10初始浓度有关，初始浓度较高时由于较远的扩散路径以及中孔管道的阻塞会导致吸附速率降低。NP10在CMK-3上的吸附符合假二级动力学方程。吸附是以孔填充模式进行，但是，在15℃和25℃时NP10在CMK-3上的吸附点是不相同的。在较低的平衡浓度下
，NP10吸附在CMK-3的中孔孔道之内，而在较高的平衡浓度下，NP10会进一步吸附在CMK-3的外表面上。N2吸附等温线表明NP10在CMK-3上吸附后CMK-3的中孔体积随着吸附量的增大而减小，但孔宽度却未发生变化，意味着NP10分子优先地吸附在CMK-3的中孔孔道之内。
引证文献(5条)
1.陈荣圻烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)生态环保问题评估[期刊论文]-印染助剂 2006(04)
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本文链接：https://www.doczj.com/doc/f513936913.html,/Periodical_yrzj200304001.aspx
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烷基酚烷基酚聚氧乙烯醚检测技术进展综述 07040122 梁花 综述： 关键词： 简介 烷基酚聚氧乙烯醚( APE) 主要指壬基酚聚氧乙烯醚(NPE) 和辛基酚聚氧乙烯醚(OPE) , APE 在厌氧条件下会降解成烷基酚( AP, 主要是壬基酚NP 和辛基酚OP) 、短链APE ( 如壬基酚单氧乙烯醚, 又称壬基酚乙二醇单醚NP1E; 壬基酚二乙二醇醚NP2E (缩写中的数字表示EO 基数目) 和壬基苯氧基羧酸( NPEc)等。APEO学名烷基苯酚聚氧乙烯醚类物质，包括壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）占80－85%，辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）占15%以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1% 这些降解产物具有亲脂性、难降解、毒性大、易吸附于水体底部的淤泥上、滞留时间长, 被水生生物摄取后可通过食物链进入人体!从20 世纪80 年代起, 发达国家就开始对纺织品中可能存在有害物质及其对人类健康和环境的影响进 行了全面的研究, 一些国家的政府和国际组织更是从法律法规和标准的角度采用各种相应措施, 如欧盟各成员国相继推出了生态纺织品标志及有害物质检测认证,对纺织品的生态环境和产品可能对人体的影响都做了严格的规定。 烷基酚聚氧乙烯醚( APEO) 是一种重要的聚氧乙烯型非离子表面活性剂,它具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特征, 主要用以生产高性能洗涤剂, 是印染助剂中最常用的主要原料之一, 长期以来在配制洗涤剂、精练剂、纺丝油剂、柔软剂、毛油和金属清洗剂等各种印染助剂中都需要添加烷基酚聚氧乙烯醚。例如: 乳液聚合印花黏合剂就要用APEO 和AEO 纺织品地来源 APEO是一类非离子表面活性剂，因其分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团，具有良好的乳化、润湿、渗透性能及起泡、洗涤、去污、抗静电等作用，是乳化剂、渗透剂、洗涤剂等纺织用助剂的主要成分，广泛应用于纺织印染加工等一系列的后期处理。 危害： APEO 的毒性和生物降解性 表面活性剂生态指标主要是安全性和生物降解性。安全性包括急性毒性、对水生物毒性、对皮肤刺激性、致畸性和致变异性等。纺织印染助剂的生物降解性是指在一定条件下被微生物酶催化氧化和分解为二氧化碳、水和无机元素使之成为无害物质的性质。欧盟指出, 环保型表面活性剂的最初生物降解率必须具备90%的平均生物降解度和80%的最初生物降解度。 APEO 的烷基带有支链使其生物降解性很差。对于这种非离子表面活性剂, 它的降解速度一般按聚乙烯的长短来决定, 即( EO) n 中n 数越大, 链越长,则降解慢。在其降解过程中, NPEO 的EO 链被打断, 形成1 个～2 个EO 的NPEO, 这些代谢物进一步氧化为相应的羧酸, 即NPEC1 和NPEC2 , 最终分解为NP ( 壬基酚). NPEO 随着降解的加深, 其毒性逐步增加, 对于水生物而言, NP 比NPEO 有更大 的毒性[2]。NP 的毒性范围为17 μg/L ～3 000 μg/L ,是最高和很高毒性[3]。NPEO1 和NPEO2 对鱼、无脊椎动物、海藻和微生物的急性毒性的范围为4 600 μg/L ～14 000 μg/L。根据美
烷基酚聚氧乙烯醚CH3(CH2)xC6H4(OC2H4)yOH 壬基酚聚氧乙烯醚CH3(CH2)8C6H4(OC2H4)yOH 辛基酚聚氧乙烯醚CH3(CH2)7C6H4(OC2H4)yOH y=1-150 烷基酚与环氧乙烷的聚合物，烷基酚聚氧乙烯醚是OP类表面活性剂的化学名统称。壬基和辛基的区别是壬基比辛基亲油端亲油能力更强，就是HLB要更低一点。当然，这是在氧乙烯链节相同的情况下。 烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚的区别在于其苯环上连接的烷基碳链长不同。OP-4, OP-7中的数字代表聚氧乙烯链长的平均数。烷基酚聚氧乙烯醚是统称壬基的是9碳辛基的是8碳他们的结构是不一样的 4 7是代表氧乙烯链长的 现在市面上所谓的烷基酚类聚氧乙烯醚共分为三种代号NP，OP和TX系列，其中ＮＰ是壬基酚聚氧乙烯醚，它是由壬基苯酚与环氧乙烷制备的；OP是辛基酚聚氧乙烯醚，它是由辛基苯酚与环氧乙烷制备的；而TX是属于烷基酚聚氧乙烯醚系列，它是由壬基苯酚和辛基苯酚混合物与环氧乙烷制备的。后面的数字代表了环氧乙烷的数量，也就是聚合度。现在国内市场比较混乱，尤其是一些代理商，总是混淆，导致很多人分不出。在实际应用上来说，他们性质相差不多，有时候可以替代，对于体系没有影响。有时会有变化，最主要的功能基团是聚氧乙烯，环氧乙烯数目的不同，表现的性质也不同。 乳化剂OP-10 产品英文名Emulsifier (OP-10) 产品别名聚氧乙烯仲辛酚醚-10;仲辛基苯基聚氧乙烯醚;烷基酚聚氧乙烯醚 分子式C8H17C6H4O(CH2CH2O)10H 产品用途用于纺织工业 净洗剂TX-10 产品英文名Detergent (TX-10) 产品别名辛烷基苯酚聚氧乙烯醚TX-10;TX-10 分子式 产品用途对织物具有良好的净洗力, 乳化力, 去油力和去污力 TX-10和NP-10是同一种产品，都是壬基酚接10个EO，OP-10是辛基酚接10个EO
Material Safety Data Sheet Triton X-114 ACC# 95519 MSDS Name: Triton X-114 Catalog Numbers: AC422360000, AC422365000 Synonyms: Polyoxyethylene(8) octylphenyl ether . Company Identification: Acros Organics N.V. One Reagent Lane Fair Lawn, NJ 07410 For information in North America, call: 800-ACROS-01 For emergencies in the US, call CHEMTREC: 800-424-9300 EMERGENCY OVERVIEW Appearance: clear to slightly hazy liquid. Flash Point: > 93 deg C. Warning! Causes severe eye irritation. May cause skin and respiratory tract irritation. Dangerous for the environment. Target Organs: Lungs, eyes, skin. Potential Health Effects Eye: Causes eye irritation. Causes redness and pain. Risk of serious damage to eyes. Skin: May cause skin irritation. May be harmful if absorbed through the skin. Ingestion: May cause gastrointestinal irritation with nausea, vomiting and diarrhea. Expected to be a low ingestion hazard. Inhalation: Causes respiratory tract irritation. May be harmful if inhaled. Chronic: May cause lung damage. Eyes: Immediately flush eyes with plenty of water for at least 15 minutes, occasionally lifting the upper and lower eyelids. Get medical aid. Skin: Get medical aid. Immediately flush skin with plenty of water for at least 15 minutes while removing contaminated clothing and shoes. Ingestion: Do not induce vomiting. If victim is conscious and alert, give 2-4 cupfuls of milk or water. Get medical aid. Wash mouth out with water. Inhalation: Remove from exposure and move to fresh air immediately. If not breathing, give artificial respiration. If breathing is difficult, give oxygen. Get medical aid. Notes to Physician: Treat symptomatically and supportively. Section 1 - Chemical Product and Company Identification Section 2 - Composition, Information on Ingredients CAS#Chemical Name Percent EINECS/ELINCS 9002-93-1 Triton X-114 100 unlisted Section 3 - Hazards Identification Section 4 - First Aid Measures
烷基酚聚氧乙烯醚 Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT
烷基酚聚氧乙烯醚CH3(CH2)xC6H4(OC2H4)yOH 壬基酚聚氧乙烯醚CH3(CH2)8C6H4(OC2H4)yOH 辛基酚聚氧乙烯醚CH3(CH2)7C6H4(OC2H4)yOH y=1-150 烷基酚与环氧乙烷的聚合物，烷基酚聚氧乙烯醚是OP类表面活性剂的化学名统称。壬基和辛基的区别是壬基比辛基亲油端亲油能力更强，就是HLB要更低一点。当然，这是在氧乙烯链节相同的情况下。 烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚的区别在于其苯环上连接的烷基碳链长不同。OP-4,OP-7中的数字代表聚氧乙烯链长的平均数。烷基酚聚氧乙烯醚是统称壬基的是9碳辛基的是8碳他们的结构是不一样的47是代表氧乙烯链长的 现在市面上所谓的烷基酚类聚氧乙烯醚共分为三种代号NP，OP和TX系列，其中ＮＰ是壬基酚聚氧乙烯醚，它是由壬基苯酚与环氧乙烷制备的；OP是辛基酚聚氧乙烯醚，它是由辛基苯酚与环氧乙烷制备的；而TX是属于烷基酚聚氧乙烯醚系列，它是由壬基苯酚和辛基苯酚混合物与环氧乙烷制备的。后面的数字代表了环氧乙烷的数量，也就是聚合度。现在国内市场比较混乱，尤其是一些代理商，总是混淆，导致很多人分不出。在实际应用上来说，他们性质相差不多，有时候可以替代，对于体系没有影响。有时会有变化，最主要的功能基团是聚氧乙烯，环氧乙烯数目的不同，表现的性质也不同。 乳化剂OP-10
产品英文名Emulsifier(OP-10) 产品别名聚氧乙烯仲辛酚醚-10;仲辛基苯基聚氧乙烯醚;烷基酚聚氧乙烯醚 分子式C8H17C6H4O(CH2CH2O)10H 产品用途用于纺织工业 净洗剂TX-10 产品英文名Detergent(TX-10) 产品别名辛烷基苯酚聚氧乙烯醚TX-10;TX-10 分子式 产品用途对织物具有良好的净洗力,乳化力,去油力和去污力 TX-10和NP-10是同一种产品，都是壬基酚接10个EO，OP-10是辛基酚接10个EO
聚氧乙烯型非离子表面活性剂是用具有活泼氢原子的疏水性原料与环氧乙烷或聚乙二醇进行反应制得的。所谓活泼氢原子，是指-OH、-COOH、-NH2和-CONH2等基团中的氢原子。这些基团中的氢原子化学活泼性大，易与环氧乙烷或聚乙二醇发生反应，而生成聚氧乙烯型非离子表面活性剂。 1.长链脂肪醇聚氧乙烯醚 长链脂肪醇聚氧乙烯醚是用长链脂肪醇与环氧乙烷进行加成反应制得的，反应如下： 实际上，此反应是环氧乙烷不断加成而进行的，首先加成上一个环氧乙烷分子，继而加成上第二个，第三个，……，当加成上l0～15个环氧乙烷分子后，则显现出最佳的去污洗涤能力。这类表面活性剂稳定性较高，生物降解性和水溶性均较好，并且有良好的润湿性能。制造此类产品用的长链脂肪醇有椰子油还原醇(主要成分为C12醇)、月桂醇、十六醇、油醇及鲸蜡醇等。 ????2．烷基酚聚氧乙烯醚 ????合成烷基酚聚氧乙烯醚所用的酚可以是苯酚、甲苯酚、萘酚等。虽然烷基酚在化学上与脂肪醇相差甚远，但两者的性质却相似。当选用壬基酚合成这种非离子表面活性剂时，与4个分子环氧乙烷加成的产物不能溶于水；与6个、7个分子环氧乙烷加成的产物，在室温下即能完全溶于水；与8～12个分子环氧乙烷加成的产物具有良好的润湿、渗透和洗涤能力，乳化能力也较好，故应用广泛，可用作洗涤剂和渗透剂；与l5个以上分子的环氧乙烷加成的产物没有渗透和洗涤能力，可用作特殊乳化分散剂。这种非离子表面活性剂的合成反应如下：???? ????烷基酚聚氧乙烯醚的化学稳定性高，即使在高温下也不易被强酸、强碱破坏，因此还可用于金属酸洗液中及强碱性洗涤剂中。烷基酚聚氧乙烯醚较脂肪醇聚氧乙烯醚难生物降解。 3．脂肪酸聚氧乙烯酯 在催化剂的存在下，脂肪酸与环氧乙烷起加成反应，生成脂肪酸聚氧乙烯酯，反应如下： 另一种制法是以脂肪酸与聚乙二醇进行酯化反应制得，。反应如下： ?? ????在此反应中，聚乙二醇有两个羟基，若无特殊催化控制，酯化所得的非离子酯总会有一定比例的双酯，此外通过酯交换亦形成双酯： ???? ????这种表面活性剂与脂肪醇聚氧乙烯醚及烷基酚聚氧乙烯醚比较，渗透和洗涤能力都较差，主要用作乳化剂、分散剂、纤维油剂及染色助剂等。此产品易受酸、碱影响水解而形成原脂肪酸和聚乙二醇，所以在强酸溶液中洗涤能力消失，而在强碱溶液中其洗涤能力远不及由同样脂肪酸制成的肥皂，但用作家用洗衣粉的组分，其性能还是很好的。 ????以橄榄油与聚乙二醇在碱催化下进行酯交换反应，可得到聚乙二醇油酸酯和油酸单甘油酯的混合物，反应过程如下： ??? 这种混合物是具有特殊性能的油溶性乳化剂，具有广泛用途。 4．脂肪胺聚氧乙烯醚 ????环氧乙烷与脂肪胺起加成反应，能生成两种反应产物，反应如下： ??? ?和 ?? ????在后一个反应中，最终产物似乎是对称的，而实际上并非如此，得到的是许多同系物和
第２０卷第４期印染助剂Ｖｏｌ２０Ｎｏ４一型！生塑！！婴些！塑型！！！堕 鲤型ｊ＿＠ 疑萝烷基酚聚螽乙烯醚的生态环保问题攘讨 陈荣圻 上海纺织职太，上海２０００６５ 摘要：过去一亘认为烷基酚聚氧乙烯醚（ＮＰＥＯ）的代谢物具有毒性，生物降解性差近年来，通过野外取样测试评定，得出相反结论：ＡＰＥＯ及疑代谢物的雌激素热应非常低，不足以危害生态环境，但必须注意生产过程中副产物的危害性 关键词：ＡＰＥＯ；代谢物；生志环保；毒性，生物降解性 中围分类号：ｗ０４２文献标识码：Ａ文章编号：ｌ００４—０４３９（２００３）０４—０００１—０４ ｓ『ｒＵＤＩＥＳ０ＮＴＨＥＥＣＯＬＯＧＩＣＡＬＡＮＤＥＮＶ玎ｔ０ＮＭ咖！ＡＩ．ＰＲｏＴＥＣＴＩｏＮ ＰＲＯＢＬＥＭＯＦＡＬＫＹＬＰＨＥＮＯＬＥ田日０ＸＹＩ＾ＴＥＳＯＵ?Ｂｏ） ＣＨＥＮＲｏｎｇ－ｑｉ （ＳｈａｎｇｈａｉＴｅｘｔｉｌｅＶｏｅａｔｉｏｍｄＴｒａｉｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００６５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＩｔｗａｓａｌｗａｙｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓｏｆＡＰＥＯａｒｅｔｏｘｉｃａｎｄｈａｖｅｐｏｏｒｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙＢｕｔ．ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ａｏｐｐｏｓｉｔｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｄｒａｗｎｔｈｒｏｕｇｈｆｉｅｌｄｓａｍｐｌｉｎｇ．ｔｅｓｔｉｎｇａｎｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎ：ｔｈｅｆｅｍａｌｅｈｏＦｍｏｎｅｅｆｆｅｃｔｏｆＡＰＥＯａｎｄｉｔｓｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓｉｓｌｏｗｔｏｄａｍａｇｅｔｈｅｅｃｏｌｏｇｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＨｏｗｅｖｅｒ．ｐｒｅｃａｕｔｉｏｎｓｓｈａｌｂｅｔａｋｅｎａｇａｉｎｓｔｔｈｅｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔｓｐｒｏｄｕｃｅｄｄｕｒｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＡＰＥＯ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＡＰＥＯ：ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅ：ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ：ｔｏｘｉｃｉｔｙ：ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ 烷基酚聚氧乙烯醚（ＡＰＥＯ）广泛用于纺织、塑料、橡胶、日用化工、医药、造纸等工业，用于洗涤剂、乳化剂、润湿剂、扩散剂、稳定剂等．是继脂肪醇聚氧乙烯醚之后的另一大类非离子型表面活性剂，全世界每年用量超过４０万吨，其中，美国用量最多为２５万吨．ＡＰＥＯ中壬基酚聚氧乙烯醚（ＮＰＥＯ），占８０％～８５％，辛基酚聚氧乙烯醚（ＯＰＥＯ）占１５％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚（ＤＰＥＯ）和二壬基酚聚氧乙烯醚（ＤＮＰＥＯ）各占１％． 有关ＡＰＥＯ的毒性和生物降解性等生态环保问题已争论了许多年，许多实验室数据表明，ＡＰＥＯ生物降解缓慢，且生物降解代谢物对环境具有潜在的危害性因此．有些国家制定了法规，限制ＡＰＥＯ的生产和使用，英国于１９７６年已经在家用洗涤剂中停止使用ＡＰＥＯ，２０００年ｉｆ划在工业部门禁止使用；德国洗协和表面活性荆制造商协会建议停止在洗涤剂中使用ＡＰＥＯ；瑞士电有禁用ＡＰＥＯ的法规；丹麦建议２０００年以前停止在化妆品、香皂和洗涤剂中使用ＡＰＥＯ“Ｉ，在表面活性剂和洗涤剂的广告中竟然使用了“不含ＡＰＥＯ”的词，以证明其产品是符合环保的：但是美国的烷基酚聚氧乙烯醚生产企业，于１９８７年在化学制造业者协会中建立的ＣＨＥＭＳＴＡＲ部门进行了研究，得出ｆ相反的结论”Ⅲ．ＡＰＥＯ到底对生态环保有多大的影响，本文根据文献进行ｒ探讨． １毒性 ＮＰＥＯ㈦ｎ的毒性是ＬＤ∞＝ｌｅ）ｅｒ鹕／ｋｓ，水生物毒性中对水质的ＥＣＯｍ为４２ｒａｇ／Ｌ．对藻类的ＥＣＯ、，为５０ｍｇ／Ｌ．表明ＮＰＥＯ对哺乳动物和水生生物的毒性与其它非离子型表面活性剂相似“Ｉ． 在ＮＰＥＯ的生物降解过程中，ＮＰＥＯ的链被打断，形成保留１～２个ＥＯ的ＮＰＥ０（ＮＰＥＯ圾ＮＰＥＯ：），这些代谢物可氧化成相应的羧酸（ＮＰＥＣ．及ＮＰＥＣ：），最终为ＮＰ（壬基酚）．代谢反应过程为 收稿日期：２０（Ｂ一０４—２８ 作者简介：陈荣圻（１９３０一）．男，江苏太仓人．教授，从事染料、助剂、印染及生态环保的研究