光催化制备氢气进展报告
中文摘要
太阳光光催化水解制氢是解决能源和环境问题的一重要途径。有效地实现可见光催化水解制氢技术的关键在于光催化材料的选择和光催化体系的选择。本文介绍了光催化制氢原理，以及光催化剂在改性研究、光催化剂催化体系的研究进展和研究方向。
关键词：制氢光催化改性光催化体系TiO2
1引言
随着人口和经济的迅速增长，世界能源的消耗成倍增长，加速了化石燃料的枯竭，因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓。在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，这是因为氢燃烧，水是它的唯一产物。氢是自然界中最丰富的元素，它广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。
然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能的推广应用。于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景。科学家们发现了以光催化材料为“媒介”，能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。
1.1半导体制氢原理
图1所示为半导体光催化制氢反应的基本过程：半导体吸收能量等于或大于禁带宽度的光子，将发生电子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收。本征吸收在价带生成空穴，在导带生成电子，这种光生电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性，由其趋动的还原氧化反应称为光催化反应。如图1所示，光催化反应包括，光生电子还原电子受体H+和光生空穴氧化电子给体D-的电子转移反应，这两个反应分别称为光催化还原和光催化氧化。根据激发态的电子转移反应的热力学限制，光催化还原反应要求导带电位比受体的电位(H+/H2)偏负，光催化氧化反应要求价带电位比给体的电位(D/D-)偏正；换句话说，导带底能级要比受体的电位(H+/H2)能级高，价带顶能级要比给体的电位(D/D-)能级低。在实际反应过程中，由于半导体能带弯曲及表面过电位等因素的影响，对禁带宽度的要求往往要比理论值大。也就是说，能够实现完全分解水得到氢气和氧气光催化材料的带隙必须大于1.23eV，并且导带和价带的位置相对氢标准电极电位的位置合适。
1.2应用前景
阳光是可再生能源，通过光照从水中获得的氢作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用，具有广阔的应用前景。光催化剂是决定光催化过程能否实际应用的关键因素之一，目前虽然在可见光半导体光催化剂的研究方面已取得较大的进展，但离实际应用还有相当大的差距。为进一步提高光解水催化剂的光催化活性，对催化剂进行改性以提高光催化活性将成为未来研究的重点。考虑到近几年太阳能光解水制氢技术的迅猛发展和巨大突破，有可能在未来的二三十年内就走向实用化，使太阳能光解水制氢产业化成为现实。该技术的应用将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益，并带给人类使用能源的革命性变革。
2光催化剂材料研究进展
2.1二氧化钛光催化剂
从20世纪70年代开始到现在，TiO2是光催化领域研究的最广泛、最深入的体系，研究内容涉及催化剂的形貌、晶相、改性、理论计算等方面。为了充分利用太阳能，对光催化剂进行改性是非常重要的。一种高效光催化材料必须满足以下条件：
（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。
（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。
（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-typeTiO2只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改
性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，如何提高现有光催化剂的性能已成为光催化领域的研究热点之一。常见的提高光催化剂性能的方法有光催化剂纳米化、离子掺杂、半导体复合、染料光敏化、贵金属沉积、电子捕获剂、表面螯合及衍生作用等。以下介绍二氧化钛光催化剂纳米化、离子掺杂、染料光敏化三种方法提升催化剂性能。
2.1.1纳米化二氧化钛
纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。纳米TiO2粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱腐蚀和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。
2.1.2二氧化钛离子掺杂
离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命。离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离效果。赵秀峰等制备了掺杂铅的TiO2薄膜。研究发现，铅的掺杂使薄膜的吸收带边发生不同程度的红移。YanqinW等用水热法和溶胶-凝胶法合成了
La3+离子掺杂的TiO2纳米粒子，并对其进行光电化学行为研究，发现掺杂
0.5%molLa3+离子的TiO2电极，其光电转换效率大大高于纯TiO2电极的光电转换效率。
相对于金属离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂的研究较少。Asahi等日本学者报道的氮掺杂TiO2，才真正引起了人们对非金属离子掺杂光催化剂的广泛兴趣。Shahed等通过控制CH4和O2流量，以近850℃的火焰灼烧0.25mm钛片，获得了真正意义上的C4-掺杂TiO2膜CM-TiO2。XRD谱图显示掺杂膜中TiO2主要以金红石形式存在，谱图中没有出现Ti-C的衍射峰；XPS结果表明所制备的改性膜的TiO2组成可表达为TiO1.85C0.15。在光吸收性能方面由UV-Vis实验证实CM-TiO2对可见光有明显的吸收，并具有两个吸收带边，分别位于440和535nm，对应2.82eV和2.32eV的禁带宽度。CM-TiO2，可在150W氙灯照射下光解水，并按照2：1的摩尔比生成H2和O2。
2.1.
3.二氧化钛染料光敏化
对TiO2催化剂进行染色光敏化处理，在TiO2的表面发挥其光敏特性，提高吸收光能的能力并利用其氧化还原能力接收电子，阻止电子-空穴的无效复合。Dhanalakshmi等人的试验表明，染色物质、PT、TiO2之间存在一个最佳的量的组合，因为在他们的试验中，Pt或者染色质的负载量超过一定值时，制氢效率不会进一步的增强。应通过更多的研究来确定各组分投加量与催化活性的关系。TianyouPeng，对常见的Pt/TiO2进行了染色处理，染色物质为Ru2(bpy)4L1–PF6。随后进行的光催化实验，以500氙灯（波长大于420nm）作为光源，溶液中添加
甲醇作为牺牲剂，取得了874.3μmol/g.h的产氢效率。其结果相比于正常的
Pt/TiO2的催化效率提高了20-30倍左右。
2.2四氧化三钴光催化剂
Co3O4凭借着其较窄的带宽(2.1eV)在光解水制氧领域受到了不少关注，在制氢方面Co3O4也有不错的研究前景，这是近年来兴起的研究课题。
2.2.1四氧化三钴粒径的降低
Zhang等第一次利用反胶束法制备了在可见光下能够将纯水分解为氢气和
氧气的Co3O4量子点(3～4nm)。制备的Co3O4量子点由于量子尺寸效应导致禁带变宽而价带无变化从而导致导带底上移，满足还原H+电位的条件，在无牺牲剂存在情况下紫外光照射即能产生氢气，比表面积高达147．8m2/g，可见光下产氢率仍高达1．10txmol/h。这为窄禁带半导体氧化物光解水制氢提供了新的途径。
2.2.2四氧化三钴离子掺杂
Gasparotto等通过等离子体增强化学气象淀积法(PE—CVD)制备了氟掺杂的Co3O4薄膜。制备的氟掺杂Co3O4薄膜光吸收系数大约扩大了2倍，对于有效捕捉可见光和高效利用光生电子空穴对具有重要作用。更为重要的是制备的
Co3O4薄膜的产氢量是非掺杂样品的5倍。他们将高光催化活性归因于氟离子掺杂后引起的一系列协同效应，例如氟离子掺杂能够加快乙醇氧化和氢离子向氢气的转换，阻止光生电子和空穴的复合，以及导致Co3O4的平带电位的移动等。
2.3钒酸盐光催化剂
InVO4的带隙仅有2.0eV，在λ<650nm的波长范围内都有响应。VO4也不是一个规则的四面体。2个O与V离得较远，两个离得比较近，而且VO4四面体彼此之间是相互分离的。在其表面沉积Pt，可以从CH3OH溶液中释放H2，速率为7μmol/h，若是沉积NiOx，则可以直接分解纯水，H2的释放速率可以达到5μmol/（g·h）。Lin等的研究表明，NiO/InVO4首先在500℃下还原2h，然后在环境条件下氧化48h可使其具有较高的可见光分解水制氢活性。Huang等采用低温水热合成法成功地合成了对可见光有很好吸收活性的钒酸银催化剂。在不同的合成条件下，钒酸银的结构随着合成时间和表面活性剂的改变而改变。UV-vis光谱显示钒酸银在带隙为2.2～2.5eV范围内有很强的可见光吸收能力。
2.4钨酸盐光催化剂
三氧化钨（WO3）作为光解水催化材料，在可见光辐射下光解水的速率很低，
研究表明掺杂是提高三氧化钨光催化活性的有效手段。
3光催化制氢体系
根据光催化剂表面发生反应的不同，可以将光催化制氢划分为不同的反应体系，如果简单的来划分则主要分为两类，即光催化分解纯水制氢体系及含有牺牲试剂制氢体系。对于光催化制氢反应来说，牺牲试剂是一类电子给体，它的加入可有效地消耗空穴，提高产氢活性。牺牲试剂种类很多，包括生物质(如甲醇、乳酸等)、H2S、S2-等，根据不同的牺牲试剂又可发展出不同的制氢体系。
3.1光催化分解纯水制氢
目前，光催化剂中具有分解纯水性能的光催化剂主要为仅吸收紫外光的氧化物光催化剂。氧化物半导体光催化剂主要包括由具有d0(Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+)或d10(Ga3+、In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+、Zn2+)离子构型的金属元素构成的氧化物。
3.2光催化重整生物质能制氢
3.2.1光催化重整甲醇、乙醇
在光催化重整生物质制H2领域，甲醇、乙醇是最常用的制H2半反应的牺牲试剂。1980年，KAWAI等采用机械混合的TiO2和Pd、Pt、RuO2进行光催化重整甲醇制H2，最高量子效率达到44％。他们认为光催化重整甲醇体系类似于一个以TiO2作为光阳极、贵金属作为对电极的光电化学池。从此拉开了金属纳米颗粒和半导体复合体系光催化重整生物质制H2研究的序幕。李灿课题组研究发现，通过控制金属助催化剂的尺寸可以提高产氢活性。以Au/TiO2为例，Au 纳米粒子的粒径越小单位质量的产氢效率越高。这是因为粒径越小纳米粒子表面原子数所占比例越高，即表面活性位数目越高，产氢活性也越高。CHIARELLO 等也报道了类似的现象，颗粒小、分散性好的助催化剂（Ag、Au、Au－Ag合金和Pt）可以显著提高TiO2光催化剂对甲醇的光催化产氢活性。WU等研究发现采用廉价的CuOx作为TiO2的助催化剂，可以有效地促进电荷的分离，进而大幅度提高TiO2光催化重整乙醇的产氢活性
3.2.2光催化重整甘油
甘油，即丙三醇，是制备生物柴油以及肥皂工业的副产物，它的重整制氢具有重要价值。研究发现，光照条件下，甘油在担载贵金属的TiO2表面可以转化
为H2和CO2。GOMBAC等使用微乳法制备CuOx/TiO2催化剂，并研究了光催化重整甘油制氢反应，发现其活性高于采用浸渍法制备的CuOx/TiO2的。MONTINI等通过光沉积的方法制备Cu/TiO2催化剂，发现其在光催化甘油产氢反应中表现出很好的活性
4结论与展望
近年来，经过研究人员的不断深入，光催化制氢取得了不错的进展，展现了光催化不错的潜力。总的来说，利用太阳能光催化制氢的效率还有待进一步提高，尤其直接分解水制氢的效率还很低，远未达到实际应用的要求。为了促进该领域的发展，今后光催化制氢可从以下几方面进行深入系统的研究。(1)加强基础领域的研究，尤其强化光生载流子分离、传输及反应等微观过程的机理研究，为催化剂的设计提供理论指导；(2)加强学科间交叉融合，从不同领域汲取营养，如借鉴生物光合过程、光伏电池p n结及光电催化原理等，扩展光催化剂设计思路；(3)借助于材料科学发展的新方法和新思路，制备高效、稳定、具有可见光响应的新型光催化剂；(4)设计新型的光催化反应系统，为光催化的工业应用打下基础。
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《能源材料》课程论文 欧阳光明（2021.03.07） 题目：半导体光催化水解制氢的进展 指导教师：毛景 学生姓名：朱永坤学号： 20130800830 专业：建筑结构及功能材料 院（系）：材料科学与工程 2016年 6月 8 日关键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢； 改性。 引言： 在上课过程中老师讲到的新能源汽车当中的氢燃料池 汽车让我对氢能的开发利用产生了浓厚的兴趣，就想着 写一篇关于氢能方面的文章。结合老师上课过程提到的 太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题 了。 目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应 用，氢燃料电池通过液态氢与空气中的氧结合而发电，根 据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推动汽车。 氢燃料电池汽车是终极环保汽车。氢燃料电池汽车零排 放，且一次加氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油 车，一直以来被作为新能源汽车技术路线之一。 但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大 范围的普及，因为一些技术条件的短板暂时限制了它的应 用。其中最大的问题就是氢气来源问题，世界上很多国家
的氢燃料的生产并不是以水为原料，而是以天然气作为生 产原料，先前讲到了，如果要电解水取得氢气，那需要很 大的能量消耗，而且要生产出能量值与普通汽油燃料相当 的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同样也是我们这 个星球稀缺的资源。同时，氢气的储存和运输过程又要耗 费很大的能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池 汽车，所需能耗太大，还不能达到节能环保的目的。麻省 理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真正要 “跑起来”，至少还需要15年的时间。 那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料 汽车的一个瓶颈，目前制备氢气有也有很多方法，包括热 化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催化法制氢，人工 光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化 制氢的一些新的研究和进展。 摘要: 氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运 和可再生等特点,是最理想的能源载体。因此，氢能将会成 为未来化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制 取氢气是未来能源发展的必然趋势。 利用太阳能直接从水中获得的氢气,氢气又可作为能源燃料,燃烧产物是水,它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中,这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径。 背景: 光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。 利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研究热点之一。近年来,太阳能利用的研究、特别是利用
密级★保密期限：（涉密论文须标注） Z S T U Zhejiang Sci-Tech University 硕士学位论文 Master’s Thesis 中文论文题目: p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料的结构及其光催化性能研究 英文论文题目：Structure and photocatalytic performance of p-n heterojunction Cu2O/TiO2 nanomaterals 学科专业：应用化学 作者姓名：周冬妹 指导教师：王惠钢 完成日期：2015年1月
浙江理工大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日
目录 中文摘要 ..................................................................................................................................... I Abstract .......................................................................................................................................... II 第一章前言. (1) 1.1背景 (1) 1.2文献综述 1.2.1纳米TiO2概述 (1) 1.2.2纳米Cu2O概述 (2) 1.2.3 p-n异质结用于光催化的基本原理 (2) 1.2.4p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料光催化反应的研究进展 (4) 1.3本课题的选题思路及研究内容 (6) 参考文献 (7) 第二章还原法制备的Cu2O/TiO2异质结纳米颗粒及其光催化性能 (11) 2.1引言 (11) 2.2实验 (11) 2.2.1主要试剂和仪器 (11) 2.2.2实验方法和步骤 (12) 2.3实验结果与讨论 (13) 2.3.1Cu2O/TiO2颗粒的表征 (13) 2.3.1.1XRD表征 (13) 2.3.1.2XPS表征 (14) 2.3.1.3SEM与TEM表征 (15) 2.3.1.4PL表征 (17) 2.3.1.5DRS表征 (18) 2.3.2光催化性能实验 (19) 2.3.2.1光催化降解装置 (19) 2.3.2.2对亚甲基蓝的光催化降解性能 (19) 2.3.3Cu2O/TiO2复合材料中Cu2O颗粒的粒径调控 (20) 本章小结 (23)
光催化剂制氢的研究 学院：化学化工学院 专业：应用化学 班级:应091—1 学号：200821501135 姓名:杨克利
光催化剂制氢的研究 概述：近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来 越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。 光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。 光解水原理：光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ/mo1)，此类反应将光能转化为化学能。 要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O 稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。 光催化剂的研究： 1.钽酸盐 钽酸盐ATaO3(A =Li,K) ,A2SrTa2O7 · nH2O (A = H, K, Rb) 等虽然化学成分不同，但是它们的晶体结构类似，共同点是都具八面体TaO6。Kato H等对钽酸盐系列的LiTaO3 、NaTaO3、KTaO3的光催化活性进行了研究，发现无负载的LiTaO3、NaTaO3在紫外光的照射下均取得了较好的光催化效果，而负载NiO的NaTaO3，在紫外光的照射下，其分解水的活性显著提
太阳能光催化制氢技术原理 在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，这是因为氢燃烧，水是它的唯一产物。氢是自然界中最丰富的元素，它广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。 然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能的推广应用。于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景。科学家们发现了以光催化材料为“媒介”，能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。 太阳能光催化制氢技术的原理 我们知道，在标准状态下把1mol水（18克）分解成氢气和氧气需要约285kJ的能量，太阳能辐射的波长范围是200~2600nm，对应的光子能量范围是400~45kJ/mol。但是水对于可见光至紫外线是透明的，并不能直接吸收太阳光能。因此，想用光裂解水就必须使用光催化材料，科学家们往水中加入一些半导体光催化材料，通过这些物质吸收太阳光能并有效地传给水分子，使水发生光解。以二氧化碳钛半导体光催化材料为例，当太阳光照射二氧化化钛时，其价带上的电子（e-）就会受激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴（h＋）,形成了电子空穴对。产生的电子（e-）、空穴(h＋)在内部电场作用下分离并迁移到粒子表面。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离生成氢气和氧气。 太阳能光催化制氢技术的研究现状 技术研究的关键主要集成电路中在光催化材料的研究方面，光催化材料要满足以下几个条件：（1）光催化材料裂解水效率较高；（3）光催化材料最好要可能利用太阳所有波段中的能量。光裂解水制氢以半导体为催化材料，一般为金属氧化物和金属硫化物，然而，目前研究者一般均选用二氧化钛作为光催化氧化的稳定性好，但是由于二氧化钛无臭、无毒，化学稳定性好，但是由于二氧化钛的禁带宽度较宽，只能利用太阳光中的紫外光部分，而紫外光只占太阳光总能量的4％，如何减低光催化材料的禁带宽度，使之能利用太阳光中可见光部分（占太阳能总能量的43％），是太阳能裂解水制氢技术的关键。 国内研究现状 国内研究太阳能裂解水不是很多，但是近几年来有明显增加趋势。最近，这项研究又有了新的大突破。 大连物理化学研究所李灿研究组在2003年7月《化学通讯》上报道，发现了一种新的光催化材料，它由铟锌的硫化物组成，能在太阳可见光照射下裂解水，连续产生氢气和氧气，并且效率保持稳定。 2003年9月南京大学环境材料与再生能源研究中心主任邹志刚通过与日本产业技术综合研究所的合作研究，向社会公布了"可见光响应型水全分解光催化剂"这一重大科研成果，研制出一种新型的光催化材料，它由铟钽氧化物组成，表面有一层镍氧化物。这种催化材料在可见光波段起作用，它的催化效率和使用寿
基于g-C_3N_4传统Ⅱ型异质结和Z型异质结复合光催化剂的构 建及其性能研究 光催化技术可以有效地将有机污染物降解转化为CO2、 H2O等无机小分子,已成为染料废水处理领域最有前景的绿色技术 之一。本文开展了基于石墨相氮化碳（g-C3N4）复合光催化剂的制备、表征测试及其光催化降解罗丹明B（RhB）的研究工作,旨在解决g-C3N4光催化活性低、光生电子-空穴易复合和太阳能利用率低的问题。 （1）利用溶剂热法和高温煅烧法分别制备了中空微球状CdS和块体 g-C3N4,然后通过煅烧法成功制得了传统Ⅱ型 CdS/g-C3N4异质结光催化剂,并对其晶相结构、表面形态、微观形貌、光电化学特性等进行了系统地研究。并通过 CdS/g-C3N4光催化降解RhB研究其光催化活性和稳定性。 实验结果表明CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好 的光催化活性,当CdS掺杂比为0.25 wt%时,CdS/g-C3N4复合光催化剂具有最佳的光催化活性,其20 min光催化降解RhB速率常数 (Kobs)约为单体g-C3N4的2.1倍。同时4次循环实验后,RhB的降解率依然能达到95%,这表明 CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好的光催化稳定性。 此外,CdS/g-C3N4异质结光催化剂的构建可以有效 解决CdS光腐蚀的问题。基于以上表征测试和活性物种捕获实验结果,我们从光
光催化制备氢气进展报告 中文摘要 太阳光光催化水解制氢就是解决能源与环境问题得一重要途径。有效地实现可见光催化水解制氢技术得关键在于光催化材料得选择与光催化体系得选择.本文介绍了光催化制氢原理，以及光催化剂在改性研究、光催化剂催化体系得研究进展与研究方向。 关键词:制氢光催化改性光催化体系ＴiO2 1引言 随着人口与经济得迅速增长,世界能源得消耗成倍增长，加速了化石燃料得枯竭,因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓.在新能源领域中,氢能已普遍被认为就是一种最理想得新世纪无污染得绿色能源，这就是因为氢燃烧,水就是它得唯一产物。氢就是自然界中最丰富得元素，它广泛地存在于水、矿物燃料与各类碳水化合物中。 然而，传统得制氢方法，需要消耗巨大得常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能得推广应用。于就是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价得太阳能作为氢能形成过程中得一次能源，使氢能开发展现出更加广阔得前景。科学家们发现了以光催化材料为“媒介"，能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需得氧与氢，科学家称这种仅用阳光与水生产出氢与氧得技术为“人类得理想技术之一”. １、１半导体制氢原理 图1所示为半导体光催化制氢反应得基本过程:半导体吸收能量等于或大于禁带宽度得光子,将发生电子由价带向导带得跃迁,这种光吸收称为本征吸收.本征吸收在价带生成空穴,在导带生成电子，这种光生电子－空穴对具有很强得还原与氧化活性，由其趋动得还原氧化反应称为光催化反应。如图1所示，光催化反应包括，光生电子还原电子受体H+与光生空穴氧化电子给体D—得电子转移反应，这两个反应分别称为光催化还原与光催化氧化。根据激发态得电子转移反应得热力学限制,光催化还原反应要求导带电位比受体得电位（H+/H２）偏负，光催化氧化反应要求价带电位比给体得电位(D/D—）偏正；换句话说，导带底能级要比受体得电位(H＋/H２)能级高,价带顶能级要比给体得电位(D/D－）能级低.在实际反应过程中，由于半导体能带弯曲及表面过电位等因素得影响，对禁带宽度得要求往往要比理论值大.也就就是说,能够实现完全分解水得到氢气与氧气光催化材料得带隙必须大于１、２3eＶ,并且导带与价带得位置相对氢标准电极电位得位置合适。
光解水制氢 近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。自1972年日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报导TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象后，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。本文概括众多的研究论文，就该领域的最新研究进展作一综述。 1. 光解水的原理 光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能 垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ／mo1)，此类反应将光能转化为化学能。 要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O 稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。 2 光催化剂的研究 2.1 钽酸盐 钽酸盐ATaO3(A =Li,K) ,A2SrTa2O7 · nH2O (A = H, K, Rb) 等虽然化学成分不同，但是它们的晶体结构类似，共同点是都具八面体TaO6。Kato H等对钽酸盐系列的LiTaO3 、NaTaO3、KTaO3的光催化活性进行了研究，发现无负载的LiTaO3、NaTaO3在紫外光的照射下均取得了较好的光催化效果，而负载NiO的NaTaO3，在紫外光的照射下，其分解水的活性显著提高，量子效率达到了28％，然而当LiTaO3和KTaO3负载NiO后，其光催化活性反而降低了，其原因可从钽酸盐的导带位置得到解释，NaTaO3的导带位置比NiO的导带高，因此，在NaTaO3的导带产生的光生电子很容转移到NiO
光催化分解水材料研究总结 班级：xxxxx 学号：xxxxx 姓名：xxx 一·研究小组简介 彭绍琴：1985年毕业于南昌大学（原江西大学）无机化学专业，获理学学士学位。 1993,2-1994，6北京大学访问学者；1999年7月研究生毕业于南昌大学物理化学专业，获理学硕士学位；2005年7月研究生毕业于南昌大学材料物理与化学专业，获工学博士学位。目前是江西省高校骨干教师，南昌大学无机化学和应用化学，长期从事无机化学、材料化学的教学和科研工作。在无机功能材料、纳米材料、光催化领域有较长时间的工作积累，在国内外重要学术刊物上发表论文30余篇。参与完成国家自然科学基金和“973”项目2项，主持和完成江西省自然科学基金各1项。主持和完成江西省教育厅项目各1项。 上官文峰：日本国立长崎大学工学博士，原日本国工业技术院科学技术特别研究员， 曾先后任北京大学、东京大学高级访问学者。现任上海交通大学教授、博士生导师，机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心副主任。主要从事环境催化与材料、光催化、太阳能制氢、燃烧排放及柴油机尾气催化净化、纳米材料制备及其功能开发等领域的研究。主要负责承担了国家863计划、国家973计划、国家自然科学基金、上海市重点发展基金、海外合作等项目。在Chem Commun, J Phys Chem B, Appl Catal A & B,《科学通报》等国际国内权威期刊上发表了一系列学术论文，取得日本国发明专利 4 项，并获日本政府“注目发明”奖 1 项。获国家发明专利10 余项，获省部级科学技术进步奖 2 项。教育部“跨世纪优秀人才”培养计划入选者，中国化学会催化专业委员会委员，中国太阳能学会氢能专业委员会委员，中国仪表材料学会理事，973计划“太阳能规模制氢的基础研究”项目专家组成员，《环境污染与防治》杂志编委，亚太纳米科技论坛ISNEPP2006、2007学术委员会委员。 李越湘：男，博士，教授，博士生导师，南昌大学科技处副处长。南昌大学材料物 理与化学重点学科光催化方向学术带头人，江西省高校中青年学科带头人，2004年获江西省科学技术协会“江西青年科学家提名”称号。现为中国太阳学会氢能专业委员会委员,《功能材料》通讯编委。1984年大学本科毕业于江西大学化学系，获学士学位；1996，10-1997，12国家公派到德国科隆大学（(Universitaet zu Koeln)）做访问学者，期间得到德国学术交流中心(DAAD)短期奖学金资助；2002年研究生毕业于中国科学院研究生院（兰州化学物理所），获理学博士学位；2006年6月-11月国家公派到德国汉诺威大学(Leibniz Universitaet Hannover)做高级研究学者。长期从事光催化、无机材料、环境化学等方向的研究，已在国内外重要学术刊物上发表了学术论文50余篇，其中18篇为SCI论文，4篇为EI。作为主要承担者完成省科技厅攻关项目一项和多项横向项目，主持和参与（排名第二）完成江西省自然科学基金各一项。目前承担973计划（国家重点规划基础研究项目）二级子项目和省自然科学基金项目各一项。 尚世通(1985一)：男，山东省成武县人，东北电力大学硕士研究生，主要从事水质科学与技术研究工作。 宋华(1963-)：女，工学博士，教授、博导，现系大庆石油学院化学化工学院副院长，从
MOF/半导体异质结的构建及其光催化性能研究金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs),也表示为多孔配位聚合物(PCP),是一类由金属离子/团簇和有机配体通过配位键自组装组成周期性的、网络结构的、多孔性的固态晶体材料。这类材料由于其高孔隙率、规则和可 调的孔结构以及高比表面积等特殊的物理化学性质,已引起人们对其在选择性气体吸附分离,储氢,化学传感,多相催化,和药物输送等方面广泛的关注。 MOFs的次级结构单元是金属氧簇结构,能表现出类似半导体的行为,因此近年来其在光催化领域中引起了广大科研人员的广泛关注。其在光生电子空穴的的有效分离上具有独特的优势,但存在带隙较宽等缺陷。 因此,本论文在MOFs片和W18O49纳米线的合成基础上,设计构建了2种MOFs/半导体异质结及其复合材料,用于光催化研究。具体研究内容如下:1)在Cd-MOF纳米片合成的基础上,采用原位硫化的方法,温和条件下,制备了 CdS/Cd-MOF二元异质结构复合材料,并应用于光催化制氢。 实验结果表明,由于独特的异质结构和高效的电荷分离效率以及传输特 性,CdS/Cd-MOF纳米片在没有额外的Pt助催化剂负载的情况下,在可见光照射(λ>420nm)下,产氢速率高达4927μmol-1g-1,是纯CdS纳米粒子的25倍。同时,具有出色的稳定性和可再循环性。 反应20h后,其产氢速率没有显著下降。这种原位构建二元片状光催化剂的 方法,为设计合成先进的2D复合催化材料开辟了新的途径。 2)首先通过溶剂热法成功制备了具有高纵横比的W18049纳米线,再通过表面活性剂修饰的方法,将溶剂热法合成的W18049纳米线表面用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行改性,在纳米线表面均匀生长尺寸约为20nm的金属有机框架
以二氧化钛为基质的催化剂的研究综述 温邻君杨晓奕 <北京航空航天大学，北京，100191） 摘要：本文系统地介绍了关于光致水解制氢气的催化剂的近期研究进展。从以下几个提高催化活性的方向：贵金属负载、离子掺混、染色光敏化处理、复合半导体及化学牺牲剂等，结合最新的研究成果，总结各种改善高催化活性思路的科研进展，系统地比较各个方法的特点，提出自己的看法。并展望该领域未来的发展。 关键词：TiO2、光催化水解制氢、催化剂改性技术、电子-空穴、牺牲剂、量子效率 Abstract：This paper reports the recent developments in photocatalytic water-splitting for hydrogen production. Basing on the following methods to improve the catalytic activity: noble metal loading, ion doping, dye sensitization, composite semiconductors andchemical additives. Combines with the recent research results to summarize the developments in those methods.Systematically comparesthe characteristics of the various methods and gives my own opinions. At last, look forward to the future in this area. Key words: TiO2, photocatalytic water-splitting for hydrogen production,photocatalyst modification techniques, electron -role, sacrificial reagents, quantum efficiency
论坛/ Forum 文|刘超君 徐悦华 李 鑫 光 催化反应利用半导体光催化剂在光照下产生光生电子和空穴，进一步引发一系列的氧化 和还原反应，具有节能和环境友好等优点，在降解有机污染物、选择性氧化反应等方面有很广阔的应用前景。TiO 2以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、无二次污染等优点成为理想的光催化剂，但其禁带宽度3.2eV，仅能吸收波长小于387nm 的紫外光，在太阳光谱中仅占4%~6%，太阳光利用率低。为了有效地利用太阳光，寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光光催化剂将是光催化技术进一步走向实用化的必然趋势。目前在这方面的研究工作主要集中于两个方向，一是对TiO 2进行掺杂改性以改善其光催化活性；二是开发非二氧化钛光催化剂，使其能被可见光激发，且具有高的光催化活性，提高太阳光的利用率。因此，含铋化合物光催化剂正是在这样的背景下被研究开发，并取得了一系列重大成果。 氧化铋催化剂 Bi 2O 3具有很多的优良特性，比如：有很大的禁带宽度变化（2~3.96eV），这是由于Bi 2O 3有5种不同的晶体结构，它的电导率变化范围可以超过5个数量级；有很高的折射率和介电常数，除此以外还有好的光导性。Bi 2O 3粉体同TiO 2类似，当受到能量大于其带隙的光照射时， 会产生导带电子和价带空穴。 近年来，有报道用多元醇介质法和氨水沉淀法制备的Bi 2O 3纳米粒子的光催化活性均高于商品Bi 2O 3纳米粒子。 Zhang 等 [1] 在超声波的作用下合成粒径为40~100nm 的Bi 2O 3光催化剂，在可见光照射下（λ>400nm），100min 后甲基橙的降解率为86%，比微米级的Bi 2O 3和TiO 2（P25）两者的催化性能都要好。He 等采用溶胶-凝胶法合成Bi 2O 3，不同的温度下得到正方晶型和单斜晶型的Bi 2O 3，实验结果表明在550℃的煅烧温度下得到的四方晶型氧化铋的催化性能最好，3.5h 后罗丹明B 完全分解。 因单独使用Bi 2O 3的催化效果不理想，所以研究者很少单独利用Bi 2O 3作为催化剂，一般都是Bi 2O 3与其它化合物复合。如用溶胶-凝胶法制备的Bi 2O 3-TiO 2复合薄膜，在太阳光下，Bi 2O 3-TiO 2复合薄膜光催化降解活性艳红X-3B 的活性高于纯TiO 2。 卤化氧铋光催化剂 卤化氧铋（BiOX，X=F、Cl、Br、I）是一种新型的半导体材料，其具有独特的电子结构、良好的光性能和催化性能，因此卤化氧铋成为光催化剂研究的一个新方向。 黄富强课题组用水解方法合成了BiOCl 粉末，BiOCl 是第一种被用为光催化剂的卤氧化物，循环3次降解甲基橙溶液的实验结果表明，每次其光催化性能都优于P25。该课题组又用 软化学方法合成了xBiOB-(1-x)BiOI、xBiOP(1-x)-BiOCl 等化合物，实验证明它们都具有很高的催化活性，都能很好地响应可见光。Meng 等[2]用水热法合成片状的BiOBr 光催化剂，pH 为4.5时，在可见光照射下，120min 甲基橙的降解率达到96%，这表明BiOBr 具有很高的光催化性能。而且循环5次降解，BiOBr 仍稳定且活性不变。 铋的含氧酸盐光催化剂 1. 钛酸铋光催化剂 周静涛课题组在研究Bi 掺杂改性TiO 2时偶然发现，钛酸铋具有较高的光催化性能，是一种很有前途的新型光催化剂。研究表明，几种不同晶相的钛酸铋Bi 4Ti 3O 12、 Bi 2Ti 2O 7、 Bi 12TiO 20的纳米粉体光催化剂有着较高的光催化性能。与TiO 2相比，Bi 4Ti 3O 12、Bi 12TiO 20有着更宽的光响应范围和更高的光催化效率。在它们的结构中均存在TiO 6八面体或TiO 4四面体， 含铋化合物光催化剂研究 寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光光催化剂是光催化技术走向实用化的关键。本文阐述了氧化铋、卤化氧铋、铋的含氧酸盐及其改性等含铋可见光光催 化剂的制备与光催化性能的研究情况。 世界有色金属 2009年第9期 64
《能源材料》课程论文 题目：半导体光催化水解制氢的进展 指导教师：毛景 学生姓名：朱永坤学号：20130800830 专业：建筑结构及功能材料 院（系）：材料科学与工程 2016年6月8 日
关键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢；改性。 引言： 在上课过程中老师讲到的新能源汽车当中的氢燃料池汽车让我对氢能的开发利用产生了浓厚的兴趣，就想着写一篇关于氢能方面的文章。结合老师上课过程提到的太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题了。 目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应用，氢燃料电池通过液态氢与空气中的氧结合而发电，根据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推动汽车。 氢燃料电池汽车是终极环保汽车。氢燃料电池汽车零排放，且一次加氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油车，一直以来被作为新能源汽车技术路线之一。 但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大范围的普及，因为一些技术条件的短板暂时限制了它的应用。其中最大的问题就是氢气来源问题，世界上很多国家的氢燃料的生产并不是以水为原料，而是以天然气作为生产原料，先前讲到了，如果要电解水取得氢气，那需要很大的能量消耗，而且要生产出能量值与普通汽油燃料相当的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同样也是我们这个星球稀缺的资源。同时，氢气的储存和运输过程又要耗费很大的能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池汽车，所需能耗太大，还不能达到节能环保的目的。麻省理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真正要“跑起来”，至少还需要15年的时间。 那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料汽车的一个瓶颈，目前制备氢气有也有很多方法，包括热化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催化法制氢，人工光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化制氢的一
随着人类经济活动的不断发展，石油、天然气、煤等“地壳资源”日趋短缺，且这类能源的利用给环保带来的压力日趋严重，开发新型无污染、可持续利用的能源已成为急待解决的问题。氢作为二次能源，是一种热值很高的清洁能源，其完全燃烧的产物———H2O，不会给环境带来任何污染，而放热量是相同质量汽油的2.7倍，氢能源还兼具安全、可贮存、可运输等诸多优点。氢气还是一种用途广泛的化工原料，如合成氨、不饱和烃类的加氢精制过程都要消耗大量的氢，因而开发低能耗、高效的氢气生产方法，已成为国内外众多科学家共同关注的问题，其中借助半导体催化剂作用，通过光电过程利用太阳能这用之不竭的一次性能源分解水制氢被公认为是最有前途的方法之一，我国对该领域也十分重视。 1 光催化技术制氢原理 在标准状态下将1 mol H2O 分解为H2和O2，需237 kJ 的能量。以TiO2 为例，其禁带宽度3.2 eV，在波长＜370 nm 的光照下，TiO2 的价带电子被激发至导带上，产生活性高的电子-空穴对。电子和空穴被光激发后，经历多个变化途径，主要存在俘获和复合这2个相互竞争过程。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取吸附在半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使本不吸光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子具有很强的还原性，能还原半导体表面的电子受体，这2个过程均为光激活过程。同时迁移到体内和表面的光致电子和空穴又可能复合，即去激活过程，对光催化反应无效。H2O在这种电子- 空穴对的作用下发生电离，生成H2 和O2。 2 光催化技术制氢的催化剂H2O对于可见光至紫外线是透明的，并不能直接吸收太阳 光能。因此，想用光裂解H2O就必须利用光催化材料，通过催化材料吸收光能并有效地传给H2O分子，使H2O发生光解。然而到目前为止，利用催化剂光解H2O的效率还很低。日本的科研人员已经先后开发了TiO2、SrTiO3、ZrO、KrNb6O7、K2Ca2Ti3O10、BaTi4O9、K3Ta3SiO13 等多种催化剂，取得了很大的进展，尽管离工业化还有一定的距离，但这些科研成果给实现在温和条件下以H2O为原料生产H2 带来了希望。用作光催化氧化的半导体催化剂主要有TiO2、ZnO、CdS、CdO、Fe2O3、SnO2、WO3 等，这里主要介绍使用较广泛的TiO2 半导体光、ZnO 半导体、SnO2 半导体和耦合半导体4 种催化剂。 2.1 TiO2 半导体光催化剂研究人员对半导体催化作了大量研究，在已研究过的催化剂中，TiO2 因无臭、无毒，化学稳定性好，几乎无光腐蚀，是较理想的光催化剂。1972年Fujishima 和Honda第一次描述了用于电化学电解槽的TiO2 半导体电极的组成，它通过光解H2O 的方法把电能转换成氢和氧的化学能。继此研究之后，很多人对其他的氧化物半导体进行了研究，如掺铂的KTaO3和SrTiO3，但其光电转换效率明显低于TiO2。Abutter M等[6]研究了WO3 半导体，结果表明它没有电荷转移时所必需的耗尽层，在不施加额外电压的情况下，WO3 无能力单独作为光阳极光解H2O。Giordano N等研究Fe2O3 光催化材料，它和TiO2 相比，需要消耗更多的能量。经过对多种半导体特性研究之后，TiO2 再次成为人们所关注的焦点，现今广泛使用的半导体光催化剂主要是以Ti 为主的过渡金属氧化物和硫化物。其中锐钛型TiO2 因催化活性高、价廉易得、性质稳定、无毒、抗化学和光腐蚀等优点而成为众多科研工作者的首选。 2.2 ZnO 半导体光催化剂当然，除TiO2 之外的其他金属氧化物半导体光催化剂也是为人们所关注的。ZnO是一种重要的半导体材料；其体相材料的禁带宽度为 3.2 eV，对应于波长为387 nm 的紫外光。作为一种重要的光催化剂，是极少数几个可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料，近年来得到了人们广泛的研究。其制备方式为：先经反应得到高分散的、易分解的前驱物，然后通过前驱物的热分解反应制得ZnO超微粒子。1）前驱物的合成。取0.1 mol/L 的硫酸锌溶液100 mL，在剧烈搅拌下滴加适量的0.5 mol/L 的NaOH 溶液后，加1.0 g 的NH4HCO3 粉末，继续搅拌0.5 h，放置1.0 h后，原料呈乳胶状，经G3漏斗抽滤，于80℃下
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展 田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言 在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还
原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示： 图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的
异质结原理及对应的半导体发光机制 摘要本文以能带理论为基础，从P型半导体和N型半导体开始介绍了同质PN结的形成。但是同质PN结中电子带间跃迁产生的光子在很大程度上会被导电区再吸收，使光引出效率降低。于是引入了异质PN结，介绍了单异质PN结和双异质PN结的形成过程及异质PN结的发光机制。 关键词能带理论异质结发光机制 由于LED光源具有高效节能、环保、长寿以及体积小、发热度低、控制方便等特点，LED照明产业得到了快速的发展。LED发光效率是衡量LED性能的一项重要指标。LED发光效率=内量子效率芯片的出光效率。而LED的核心元件PN结决定了LED的内量子效率。因此研究发展具有高内量子效率的PN结对发展LED产业具有重要意义。相比于同质PN结，异质PN结具有更高的内量子效率。 1. 同质PN结 在一片本征半导体的两侧各掺以施主型（高价）和受主型（低 价）杂质，就构成一个P-N结。这时P型半导体一侧空穴的浓度较 大，而N型半导体一侧电子的浓度较大，因此N型中的电子向P型区扩散，P型中的电子向N型区扩散，结果在交界面两侧出现正负电荷的积累，在P型一边是负电，N型一边是正电。这些电荷在交界处形成一电偶层即P-N结，其厚度约为10-7 m。在P-N结内部形成存在着由N型指向P型的电场，起到阻碍电子和空穴继续扩散的作用，最后达到动态平衡。此时，因P-N结中存在电场，两半导体间存在着一定的电势差U0，电势自N型向P型递减。由于电势差U0 的存在，在分析半导体的能带结构时，必须把由该电势差引起的附加电子静电势能-e U0 考虑进去。因为P-N结中，P型一侧积累了较多的负电荷，N 型一侧积累了较多的正电荷，所以P型导带中的电子要比N型导带中的电子有较大的能量，这能量的差值为e U0 。如果原来两半导体的能带如Figure1（a）所示，则在P-N结处，能带发生弯曲，如 Figure1（b）所示。
一 引言 能源和环境是人类社会可持续发展中所面临的两个重大战略问题。随着传统能源煤、石油、天然气等的日益枯竭以及环境恶化，人们迫切需要寻找新的清洁能源。氢能是一种清洁、高效、可贮 可见光区光催化分解水制氢的研究进展 介绍了光催化分解水的基本原理，综述了近年来各种类型的半导体光催化剂在可见光区分解水 制氢的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。 可见光；光催化；分解水制氢；半导体；太阳能 摘 要：关键词：宁夏大学 天然气转化国家重点实验室培育基地 ■ 苏 光 马保军 存、可运输的能源，被誉为“未来的石油”。因此以太阳能为原料通过光催化的方法分解水制氢是一种极具发展潜力的能源利用方式，是“人类的理想技术之一”。1972年日本东京大学的Fujishima 和Honda 首次发现了在TiO 2电极上光电催化分解水 五 结论 本文对天津大学10kW p 非晶硅光伏直接并网系统进行了介绍。随着光伏器件价格的不断下降和国家对光伏产业的政策扶持，光伏发电必将会成为能源结构中的重要组成因素。通过对其一部分时间的监测，目前仍需进一步研究的光伏并网问题为： (1) 选址问题：光伏直接并网系统选址需考虑到当地的气候因素、负荷情况以及并入电网的等级和容量问题，而光伏组件往往对占地面积需求较大，建议推广光伏屋顶并网系统。 (2) 光伏发电对电网稳定运行问题：由于光伏发电过度依赖天气状况，所产生的电量很不稳定，因此需要保证光伏电站和水电、火电等电站的配 合发电，最大程度地减小由于光伏电站发电量波动对电网的影响。 参考文献 [1] IEEE STD 929-2000 IEEE Recommended Practice for Utility Interface of Photovoltaic(PV)Systems[S]． [2] 张海林，杨勇．自动化系统中的串行通信协议的设计[J]．计算机工程与应用，2003，39(31)：159—160． [3] 王飞，余世杰，苏建徽，等．太阳能光伏并网发电系统的研究[J]．电工技术学报，2005，20(5)：72—74． [4] 周德佳，赵争鸣，吴理博，等．基于仿真模型的太阳能光伏电池阵列特性的分析[J]．清华大学学报 (自然科学版)，2007，47(7)：1109—1112，1117． [5] Masters G M ．Renewable and efficient electric power systems [M]．Hoboken ，NJ ：Wiley ，2004． [6]郑诗程，夏伟．三相光伏并网系统的控制策略研究[J]．电力电子，2007，(3)：43—46 ． (接上页)